TW201805450A - 氧氟化釔熱噴塗膜及其製造方法、以及熱噴塗構件 - Google Patents

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Abstract

提供一種氧氟化釔熱噴塗膜及包含氧氟化釔的熱噴塗膜，其能抑制微龜裂、顆粒的產生。
一種氧氟化釔熱噴塗膜，其特徵為，以Y5O4F7為主要成分，在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。另外，一種包含氧氟化釔的熱噴塗膜，其特徵為，在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。

Description

氧氟化釔熱噴塗膜及其製造方法、以及熱噴塗構件
本發明係關於能形成為半導體製造裝置等的構件的氧氟化釔熱噴塗膜及其製造方法、以及熱噴塗構件。
在CVD裝置、PVD裝置、離子注入裝置、擴散爐、蝕刻裝置等的半導體製造裝置中，一般使用腐蝕性高的氣體、藥劑，實行製程的腔室內的夾具等的各構件係曝露於那樣的氣體、藥劑。因此，有因構成各構件的材料腐蝕而產生顆粒的情形。這樣的顆粒對製造的半導體造成不良影響，成為品質降低、良率降低的原因。因此，對各構件的表面，進行基於有對抗如上述的氣體、藥劑的耐性的材料的塗布。這樣的塗布所使用的材料已知有各式各樣的材料，最近，有人提出氟化物系的材料(例如，參照專利文獻1、2)。
專利文獻1公開了一種耐蝕性構件，其係使複數個材料被覆於基材表面而成，該被覆層的最外表面為稀土類元素的氟化物，在其下具有氣孔率小於5%的稀土 類元素的氧化物層。此外，專利文獻2公開了一種附有皮膜的基材，其具備使用使包含稀土類元素(Ln)的氧氟化物的原料粉末分散於有機溶媒所得到的漿料而向基材的表面進行熱噴塗而得到，包含稀土類元素(Ln)的氧氟化物、氟化物及氧化物作為主要成分的皮膜。這些專利文獻1及2中記載的耐蝕性構件、附有皮膜的基材都具有一定程度以上的耐電漿性。
依此方式，釔等的氟化物或氧氟化物有對抗腐蝕性高的氣體、藥劑的耐性，因此可用作半導體製造裝置的構件的塗布材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4985928號公報
[專利文獻2]日本特開2016-89241號公報
然而，在使用僅有氟化釔的原料、包含氟化釔和氧氟化釔的原料進行熱噴塗的情況下，有以下的問題。即，僅以氟化釔為原料的熱噴塗膜中，除了斜方晶的氟化釔外，還生成異相(與斜方晶不同的構造)的氟化釔。此異相的氟化釔係因曝露於在使用半導體製造裝置時所生成的熱(例如，電漿熱)而相變化成斜方晶的氟化釔，產生與相變化相伴的體積膨脹或體積收縮，從而在熱噴塗膜中產生微龜裂(microcrack)，進而有引起顆粒的 產生的可能性。為了抑制由熱噴塗所產生的異相的氟化釔的生成，必須對在熱噴塗前進行過預熱的基材進行熱噴塗，或對熱噴塗後的熱噴塗膜進行加熱處理。
此外，在以包含氟化釔和氧氟化釔的原料進行熱噴塗的情況下，有形成包含氟化釔和氧氟化釔，或者除了它們外還包含氧化釔的熱噴塗膜的情形。關於此熱噴塗膜中所含的氟化釔，存在有與上述問題相同的問題。另外，關於此熱噴塗膜中所含的氧化釔，產生被在使用半導體製造裝置時所使用的氟電漿氟化所造成的體積膨脹或體積收縮，結果有產生顆粒的可能性。
本發明係有鑑於以上的現有問題點而完成者，其目的在於提供一種氧氟化釔熱噴塗膜及其製造方法、以及具有該熱噴塗膜的熱噴塗構件，該氧氟化釔熱噴塗膜能抑制微龜裂、顆粒的產生。
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜的特徵為在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。
在本發明的氧氟化釔熱噴塗膜中，為氧氟化釔熱噴塗膜，即氧氟化釔的單相熱噴塗膜，由於不包含因熱造成相變化的氟化釔及被氟電漿氟化的氧化釔，或者即使包含也是極微量，因此，對電漿熱等的加熱的穩定性高，能夠抑制龜裂及顆粒的產生。進而，能夠適合用作對半導體製造裝置的構件的熱噴塗膜。
本發明的熱噴塗構件的特徵為在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和氧氟化釔熱噴塗膜，前述氧氟化釔熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。
即，本發明的熱噴塗構件係在基材上依序積層了氧化釔熱噴塗膜、和前述本發明的氧氟化釔熱噴塗膜的構件。氧化釔熱噴塗膜有助於提升基材與氧氟化釔熱噴塗膜的緊貼性。由此，本發明的熱噴塗構件係對電漿熱等的加熱的穩定性高的氧氟化釔熱噴塗膜具有高緊貼性並且形成在基材上而成。進而，能夠適合用作半導體製造裝置中的熱噴塗構件。
本發明的熱噴塗構件較佳為在前述氧化釔熱噴塗膜、與前述氧氟化釔熱噴塗膜之間還具有包含氧化釔及氧氟化釔的熱噴塗膜。
包含氧化釔和氧氟化釔的熱噴塗膜具有前述氧化釔熱噴塗膜與前述氧氟化釔熱噴塗膜中間的線膨脹係數，因此藉由具有包含氧化釔和氧氟化釔的熱噴塗膜，能夠緩和施加在各自的熱噴塗膜界面的熱應力。
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜的製造方法的特徵為包含以下步驟：使用包含氧氟化釔，且氧含量為7.0~11.5質量%的粉末(顆粒)原料進行電漿熱噴塗。
利用本發明的製造方法，能夠製造上述本發明的氧氟化釔熱噴塗膜。
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的特徵為 在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。
此處，「包含氧氟化釔」係指可以包含氧氟化釔以外的成分，可以包含例如氟化釔。
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜，由於不包含氧化釔或者即使包含也是極微量，因此，對熱的穩定性高，不會產生龜裂，能夠進一步抑制顆粒的產生。由此，能夠適合用作半導體製造裝置中所使用的構件的熱噴塗膜。
本發明的熱噴塗構件的特徵為在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和包含氧氟化釔的熱噴塗膜，前述包含氧氟化釔的熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。
即，本發明的熱噴塗構件係在基材上依序積層了氧化釔熱噴塗膜、和前述本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的構件。氧化釔熱噴塗膜有助於提升基材與氧氟化釔熱噴塗膜的緊貼性。由此，本發明的熱噴塗構件係對電漿熱等的加熱的穩定性高的氧氟化釔熱噴塗膜具有高緊貼性並且形成在基材上而成。進而，能夠適合用作半導體製造裝置中的熱噴塗構件。
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法的特徵為包含以下步驟：使用由包含氧氟化釔或氟化 釔中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料所調整的漿料原料，進行HVOF(High Velocity Oxygen Fuel)熱噴塗。
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的另一製造方法的特徵為包含以下製程：使用包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料或由該粉末原料所調整的漿料原料，以氫氣為作動氣體而進行高速電漿熱噴塗。
利用這些製造方法，能夠製造上述本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜。
圖1係在實施例1使用的原料(A)、氧氟化釔熱噴塗膜(B)、及退火後的氧氟化釔熱噴塗膜(C)的X線繞射光譜。
圖2係在實施例5使用的原料(A)、包含氧氟化釔的熱噴塗膜(B)、及退火後的包含氧氟化釔的熱噴塗膜(C)的X線繞射光譜。
圖3係在實施例10使用的原料(A)、包含氧氟化釔的熱噴塗膜(B)、及退火後的包含氧氟化釔的熱噴塗膜(C)的X線繞射光譜。
[實施發明之形態]
<氧氟化釔熱噴塗膜>
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜的特徵為在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波 峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜，作為Y5O4F7以外的成分，可舉出YOF、Y7O6F9、Y6O5F8。
此外，在本發明的氧氟化釔熱噴塗膜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。這意味著不包含氟化釔及氧化釔或者即使包含也是極微量。如上所述，氟化釔及氧化釔，因電漿熱等而受到不良影響，因此該氟化釔及氧化釔的波峰強度的合計較佳為相對於氧氟化釔的波峰強度的合計為0。即，較佳為完全單相的氧氟化釔熱噴塗膜。
由此可知，如上所述，在本發明的氧氟化釔熱噴塗膜中，為氧氟化釔單相熱噴塗膜。即，不包含因電漿熱造成相變化的氟化釔及被氟電漿氟化的氧化釔，或者即使包含也是極微量，因此對電漿熱等的加熱的穩定性高，能夠抑制龜裂及顆粒的產生。進而，能夠適合用作對半導體製造裝置的構件的熱噴塗膜。
<包含氧氟化釔的熱噴塗膜>
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的特徵為在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜，作為Y5O4F7以外的成分，可舉出Y7O6F9、Y6O5F8、YOF及YF3。
此外，在本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1，這意味著不包含氧化釔或者即使包含也是極微量。如上所述，氧化釔，因電漿熱等而受到不良影響，因此該氧化釔的波峰強度較佳為相對於歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度為0。即，較佳為不包含氧化釔的包含氧氟化釔的熱噴塗膜。
由此可知，在本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜中，為氧氟化釔和氟化釔的混合熱噴塗膜。即，不包含經氟化的氧化釔，或者即使包含也是極微量，因此對電漿熱等的加熱的穩定性高，能夠抑制龜裂及顆粒的產生。進而，能夠適合用作對半導體製造裝置的構件的熱噴塗膜。
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜及包含氧氟化釔的熱噴塗膜的膜厚，例如，在作為半導體製造裝置的構件的塗布膜的情況下，能夠製成10~1000μm。
以上的本發明的氧氟化釔熱噴塗膜及包含氧氟化釔的熱噴塗膜能夠依以下說明的製造方法製造。
<氧氟化釔熱噴塗膜的製造方法>
本發明的氧氟化釔熱噴塗膜的製造方法的特徵為包含以下步驟：使用包含氧氟化釔，且氧含量為7.0~11.5質量%的粉末原料進行電漿熱噴塗。
在本發明的製造方法中，作為成為形成熱噴塗膜的對象的構件，沒有特別的限制，如上所述，從所 形成的熱噴塗膜能夠抑制顆粒的產生的觀點來說，適合將半導體製造裝置的構件作為對象。以下，針對本發明的製造方法加以詳述。
在本發明中，為了形成單相的氧氟化釔熱噴塗膜，使用包含氧氟化釔，且氧含量為7.0~11.5質量%的粉末(顆粒)原料，用既定條件進行電漿熱噴塗。
在本發明中，包含氧氟化釔的原料中的氧含量為7.0~11.5質量%，若小於7.0質量%，便會在氧氟化釔熱噴塗膜中生成氟化釔，若超過11.5質量%，便會在氧氟化釔熱噴塗膜中生成氧化釔的結晶相。該氧含量較佳為7.5~9.5質量%，更佳為8.0~9.0質量%。此外，原料中的氧含量係由惰性氣體熔融-IR法得到。
在本發明的製造方法中採用電漿熱噴塗法，電漿熱噴塗法係利用電漿燄作為供將熱噴塗的原料軟化-熔融用的熱源的熱噴塗方法。若將惰性氣體流入電極之間並進行放電，則進行電離而形成高溫-高速的電漿。一般而言，若以氬等的惰性氣體為作動氣體，使電弧產生在電極之間，則作動氣體被電弧電漿化，成為高溫高速的電漿噴射而從噴嘴噴出。向此電漿噴射投入粉末原料而進行加熱加速以噴附在基材，從而得到熱噴塗膜。在本發明的製造方法中，包含氧氟化釔的原料，在電漿熱噴塗之際，可以對電漿熱噴塗裝置以粉末的狀態供給，也可以以漿料狀供給。
作為電漿熱噴塗的條件，熱噴塗速度較佳為設為150~330m/s。此外，作為熱噴塗距離(從電漿熱噴 塗裝置的噴嘴前端至基材的距離)，例如，能夠設定在20~250mm之間，較佳為50~150mm。此外，作動氣體種類較佳為Ar和O2的組合。氣體量，Ar和O2的合計較佳為40~140L/min，此外，電流較佳為80~110A，電壓較佳為240~280V，電力較佳為19~31kW。此外，掃描速度較佳為100~1000mm/s。
氧氟化釔的平均粒徑(D50)能夠使用1~50μm者。粒子的形態可以僅為顆粒或者一次粒子。若小於1μm，則熔融粒子的重量小而不附著於基材，若超過50μm，則有未熔融粒子附著於基材而變得很難形成熱噴塗膜的傾向。包含氧氟化釔的原料，包含YOF、Y5O4F7中至少一種作為氧氟化釔，另外有除了前述氧氟化釔外還含有YF3的情況。例如，氧含量多的原料中含有相對較多的YOF，氧含量少的原料中含有相對較多的YF3。由此，藉由調節原料中所含的各化合物(YOF、Y5O4F7及YF3)的構成比率，能夠調節原料中的氧含量。又，氧氟化釔的原料，有含有極微量的Y7O6F9、Y6O5F8的情況。
此外，可以以原封不動的狀態使用熱噴塗後的熱噴塗膜，但較佳為根據需要進行退火處理。藉由進行退火處理，能夠釋放殘留應力。作為退火處理溫度，較佳為設為200~500℃，退火時間較佳為設為10分鐘~600分鐘。
<包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法>
本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法的特徵為包含以下步驟：進行利用由包含氧氟化釔或氟化釔 中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料所調整的漿料原料的HVOF熱噴塗或高速電漿熱噴塗。
在本製造方法中，作為成為形成熱噴塗膜的對象的構件，沒有特別的限制，如上所述，從所形成的熱噴塗膜能夠抑制顆粒產生的觀點來說，適合將半導體製造裝置的構件作為對象。以下，針對本發明的製造方法進行說明。
在本製造方法中，為了形成包含氧氟化釔的熱噴塗膜，使用由包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且氧含量已調整為0~6.0質量%的粉末原料所調整的漿料原料，以既定條件實行HVOF熱噴塗。
在本製造方法中，包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者的原料中的氧含量為0~6.0質量%，這是因為若超過6.0質量%，則在氧氟化釔熱噴塗膜中生成氧化釔的結晶相。該氧含量較佳為0~6.0質量%。
在本製造方法中採用HVOF熱噴塗法，HVOF熱噴塗法係利用燃料燃燒熱作為供將漿料原料熔融用的熱源的熱噴塗方法。一般而言，以O2、燈油等為燃料，成為高溫高速的火燄而從噴嘴噴出。向此火燄投入漿料原料而進行加熱加速以噴附在基材，從而得到熱噴塗膜。
作為HVOF熱噴塗的條件，熱噴塗速度較佳為設為200~1000m/s。此外，作為熱噴塗距離(從電漿熱噴塗裝置的噴嘴至基材的距離)，例如，較佳為設定在50~130mm之間。此外，燃料較佳為O2、燈油的組合。此外，掃描速度較佳為100~1000mm/s。
包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者的漿料原料的平均粒徑能夠使用0.1~8μm者。若小於0.1μm，則熔融粒子的重量過小而不附著於基材，若小於1μm，則熔融粒子的重量小而很難附著於基材。另一方面，若超過8μm，則漿料化變得困難而對原料供給帶來阻礙。
包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者的漿料原料，例如，氧含量多的原料中含有相對較多的YOF，氧含量少的原料中含有相對較多的YF3。由此，藉由調整原料中所含的各化合物(YOF、Y5O4F7及YF3)的構成比率，能夠調整原料中的氧含量。
此外，對於熱噴塗後的退火處理，較佳為與電漿熱噴塗的情況同樣地實施。
此外，作為本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的另一製造方法，為了形成包含氧氟化釔的熱噴塗膜，使用包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且將氧含量調整為0~11.5質量%的粉末原料，以既定條件實行高速電漿熱噴塗。
在本製造方法中，包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者的原料中的氧含量為0~11.5質量%，這是因為若超過11.5質量%，則會生成氧氟化釔熱噴塗膜中的氧化釔的結晶相。該氧含量較佳為0~9.5質量%。
作為本發明的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的另一製造方法，使用由包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料所調整的漿料原料，以既定條件進行高速電漿熱噴塗。在此情況下，氧 含量為0~6.0質量%，這是因為若氧含量超過6.0質量%，則在氧氟化釔熱噴塗膜中會生成氧化釔的結晶相。
在本製造方法中採用高速電漿熱噴塗法，高速電漿熱噴塗法係利用電漿燄作為供將熱噴塗的原料軟化-熔融用的熱源的熱噴塗方法。若以惰性氣體為作動氣體，使電弧產生在電極之間，則作動氣體被電弧電漿化，成為高溫高速的電漿噴射而從噴嘴噴出。向此電漿噴射投入粉末原料而進行加熱加速以噴附在基材，從而得到熱噴塗膜。在本發明的製造方法中，包含氧氟化釔的原料，在電漿熱噴塗之際，可以對電漿熱噴塗裝置以粉末的狀態供給，也可以以漿料狀供給。
作為高速電漿熱噴塗的條件，熱噴塗速度較佳為設為600~700m/s。此外，作為熱噴塗距離(從電漿熱噴塗裝置的噴嘴前端至基材的距離)，例如，能夠設定在20~250mm之間，較佳為90~130mm。此外，作動氣體種較佳為Ar、N2、H2的組合。氣體量，Ar和N2的合計較佳為40~350L/min。H2較佳為0~70L/min。更佳為H2為0~10L/min。
若H2的流量過多，則會進行YOF+H2→Y2O3+HF的反應而產生Y2O3。另外，若H2的流量變多，則使得由電漿所產生的熱量增大，會在上述反應中提高化學反應速度，推測會促進Y2O3的產生。因此，H2的流量較佳為小於一定值。此外，電流較佳為200~400A，電壓較佳為180~280V，電力較佳為40~105kW。此外，掃描速度較佳為100~200mm/s。
又，原料的性質及狀態係與電漿熱噴塗的情況及HVOF熱噴塗的情況相同。
此外，對於熱噴塗後的退火處理，較佳為以與電漿熱噴塗的情況相同的方式實施。
<熱噴塗構件>
本發明的熱噴塗構件的特徵為在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和氧氟化釔熱噴塗膜，前述氧氟化釔熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。又，構成基材的材料，除了鋁外，還能夠使用鋁合金、不鏽鋼等的金屬、石英玻璃、氧化鋁等的陶瓷等。
本發明的另一熱噴塗構件的特徵為在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和不包含氧化釔的氧氟化釔熱噴塗膜，前述氧氟化釔熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度小於1。又，構成基材的材料，除了鋁外，還能夠使用鋁合金、不鏽鋼等的金屬、石英玻璃、氧化鋁等的陶瓷等。
在本發明或第2發明的熱噴塗構件中，在鋁基材上具有氧化釔熱噴塗膜，在其上具有本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜。依此方式，與在鋁基材上直接形成本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜的情況相比，藉由有氧化釔熱噴塗 膜介於鋁基材與本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜之間，緊貼力變高。依此方式緊貼力變高是因為，特別是在基材包含金屬(鋁、鈦等)的情況下，氧化釔對基材的化學潤濕性比氧氟化釔優異。
在本發明的熱噴塗構件中，氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜的膜厚能夠設為10~200μm，在該情況下，為了確保充分的緊貼力，氧化釔熱噴塗膜的膜厚較佳為設為10~200μm。
此外，在本發明的熱噴塗構件中，較佳為在氧化釔熱噴塗膜、與本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜之間還具有包含氧化釔及氧氟化釔的熱噴塗膜。該熱噴塗膜具有前述氧化釔熱噴塗膜與本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜中間的線膨脹係數，因此能夠緩和施加在各自的熱噴塗膜界面的熱應力。
從熱膨脹緩和的觀點來說，包含在氧化釔熱噴塗膜、與本發明的氧氟化釔熱噴塗膜或包含氧氟化釔的熱噴塗膜之間所設置的氧化釔和氧氟化釔的熱噴塗膜中的氧化釔(X)和氧氟化釔及氟化釔的合計(Y)的質量比(X/Y)，較佳為設為0.3~0.7。此外，作為該熱噴塗膜的膜厚，較佳為設為10~200μm。
本發明的熱噴塗構件中的各熱噴塗膜能夠利用電漿熱噴塗來形成。各熱噴塗膜的電漿熱噴塗的條件係與已述的氧氟化釔熱噴塗膜的電漿熱噴塗的條件相同。
本發明的熱噴塗構件中的各包含氧氟化釔的 熱噴塗膜能夠利用HVOF熱噴塗或高速電漿熱噴塗來形成。這些熱噴塗膜的熱噴塗條件係與已述的熱噴塗膜的HVOF熱噴塗及高速電漿熱噴塗的條件相同。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。
[實施例1]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為8.5質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，使用X線繞射裝置(Rigaku(股)製，MultiFlex)，依以下所示的條件測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示於圖1(A)。
X線光源：Cu-Kα線(波長：1.54060Å)
掃描刻度：0.02°
掃描軸：2θ
掃描範圍：10~80°
接著，將上述原料對基材(鋁合金：A6061)進行電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜。電漿熱噴塗的條件如下。
電漿熱噴塗裝置：Aeroplasma製的APS-7100
作動氣體：Ar、O2
掃描速度：100~1000mm/s
熱噴塗距離：80mm
熱噴塗速度：150~330m/s
電流：80~110A
電壓：240~280V
電力：19~31kW
對形成的熱噴塗膜，與上述原料同樣地操作以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖1(B)。由圖1(B)可知，在形成的熱噴塗膜中，包含Y5O4F7及YOF的結晶相。
進一步地，對形成的熱噴塗膜，使用大氣氣體環境爐，在300℃進行2小時的退火處理。接著，對退火處理後的熱噴塗膜，與上述原料同樣地操作，以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖1(C)。在圖1(B)及圖1(C)中，繞射光譜看不出有差異，可知電漿熱噴塗後的熱噴塗膜穩定。也將在原料、熱噴塗後、及退火後的各階段所含的結晶相顯示在表1。
又，在圖1的(A)~(C)中，為了容易地進行各X線繞射光譜的比較，而在縱軸方向由下至上依序重疊顯示。由此，縱軸的強度並非顯示絕對的強度而是相對的強度。
[實施例2]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為7.0質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，與實施例1同樣地操作，將上述原料對基材進行電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表1。
[實施例3]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為11.5質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，與實施例1同樣地操作，將上述原料對基材進行電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表1。
以上的實施例2、3皆與實施例1同樣地，形成的熱噴塗膜包含Y5O4F7和YOF的結晶相，在退火處理前後看不到有差異，熱噴塗膜穩定。
[實施例4]
在鋁基材(厚度：5mm)上，利用電漿熱噴塗形成100μm的氧化釔熱噴塗膜，以與實施例1同樣的熱噴塗條件將包含氧氟化釔且氧含量為8.5質量%的原料電漿熱噴塗在其上，形成50μm的氧氟化釔熱噴塗膜。又，氧化釔熱噴塗膜形成時的電漿熱噴塗的條件係與實施例1所示的氧氟化釔熱噴塗膜的電漿熱噴塗的條件相同。
接著，利用拉伸試驗機測定本實施例和實施例1的氧氟化釔熱噴塗膜的緊貼力後，得到以下結果：與在鋁基材上直接形成氧氟化釔熱噴塗膜相比，在鋁基材上形成氧化釔熱噴塗膜，再於其上形成氧氟化釔熱噴塗膜係基材與熱噴塗膜的緊貼力變高。
[比較例1]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為6.4質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，與實施例1同樣地 操作，將上述原料對基材進行電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表1。由X線繞射光譜可知，原料包含Y5O4F7和YF3(斜方晶)的結晶相，形成的熱噴塗膜包含Y5O4F7和YF3(異相)的結晶相，在退火處理後，成為Y5O4F7和YF3(斜方晶)的結晶相，因此缺乏穩定性。
[比較例2]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為12.0質量%的原料粉末(粒徑：25μm)，對此原料，與實施例1同樣地操作，將上述原料對基材進行電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表1。由X線繞射光譜可知，原料為YOF單相，形成的熱噴塗膜和在退火處理後成為YOF和Y2O3的結晶相，因此缺乏穩定性。
Figure TW201805450AD00001
在穩定性評價中，將在退火處理前後結晶相看不到差異的情況設為○，將看得到變化的情況設為△。
結晶相的鑑定使用X線繞射裝置(Rigaku(股)製，MultiFlex)，但在因要測定的熱噴塗膜的基底的影響而無法進行正確的測定的情況下，能夠根據需要，使用薄膜X線繞射(In-plane XRD)、ESCA、TEM(透射電子顯微鏡)替代。
[實施例5]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，氧含量為5.6質量%的漿料原料(粒徑：2μm)。
接著，將上述原料對基材(鋁合金：A6061)進行HVOF熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜。HVOF熱噴塗的條件如下。
O2流量：480L/min
燈油流量：180mL/min
掃描速度：1000mm/s
熱噴塗距離：100mm
熱噴塗速度：450m/s
對形成的熱噴塗膜，與實施例1同樣地操作以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖2(B)。由圖2(B)可知，在形成的熱噴塗膜中，包含Y5O4F7、YF3及YOF的結晶相，但不包含Y2O3。又，圖2(A)為熱噴塗原料的繞射光譜。
進一步地，對形成的熱噴塗膜，使用大氣氣體環境爐，在300℃進行2小時的退火處理。接著，對退火處理後的熱噴塗膜，與上述原料同樣地操作，以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖2(C)。在與圖2(B)及圖2(C)的繞射光譜的比較中，可看出YF3(異相)的消失。其結果，可知HVOF熱噴塗後的熱噴塗膜穩定。也將在原料、熱噴塗後、及退火後的各階段所含的結晶相顯示在表2。
又，在圖2中，也為了容易地進行各X線繞射光譜的比較，而在縱軸方向由下至上依序重疊顯示。由此，縱軸的強度並非顯示絕對的強度而是相對的強度。
[實施例6]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為2.2質量%的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，與實施例5同樣地 操作，將上述原料對基材進行HVOF熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表2。
[實施例7]
準備氟化釔(氧含量為0質量%)的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，與實施例5同樣地操作，將上述原料對基材進行HVOF熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表2。
[實施例8]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為6.0質量%的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，與實施例5同樣地操作，將上述原料對基材進行HVOF熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表2。
以上的實施例6~8係與實施例5相同，形成的熱噴塗膜不包含Y2O3，包含Y5O4F7和YF3或於其中包含YOF的結晶相，且在退火處理後YF3(異相)消失，因此熱噴塗膜穩定。
[實施例9]
在鋁基材(厚度：5mm)上，利用電漿熱噴塗形成100μm的氧化釔熱噴塗膜，在其上，以與實施例5相同的 熱噴塗條件將包含氧氟化釔及氟化釔的氧含量為5.6質量%的漿料原料進行HVOF熱噴塗，形成50μm的包含氧氟化釔的熱噴塗膜。又，氧化釔熱噴塗膜形成時的電漿熱噴塗的條件係與實施例1所示的氧氟化釔熱噴塗膜的電漿熱噴塗的條件相同。
接著，使用拉伸試驗機測定本實施例9和實施例5的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的緊貼力後，得到以下結果：在鋁基材上形成氧化釔熱噴塗膜，再於其上形成包含氧氟化釔的熱噴塗膜係基材與熱噴塗膜的緊貼力變高。
[比較例3]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為8.4質量%的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，與實施例5同樣地操作，將上述原料對基材進行HVOF熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表2。由X線繞射光譜可知，原料、形成的熱噴塗膜、及在退火處理後出現Y2O3的結晶相，缺乏穩定性。
Figure TW201805450AD00002
[實施例10]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為8.4質量%的粉末原料(粒徑：25μm)。
接著，將上述粉末原料對基材(鋁合金：A6061)進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜。高速電漿熱噴塗的條件如下。又，上述粉末原料為顆粒的狀態。
作動氣體：Ar、N2、H2
H2氣體流量：5L/min
掃描速度：850mm/s
熱噴塗距離：90mm
熱噴塗速度：600~700m/s
電流：400A
電壓：260V
電力：104kW
對形成的熱噴塗膜，與實施例1同樣地操作，以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖3(B)。由圖3(B)可知，在形成的熱噴塗膜中，包含Y5O4F7及YOF的結晶相，但不包含Y2O3。又，圖3(A)為熱噴塗原料的繞射光譜。
進一步地，對形成的熱噴塗膜，使用大氣氣體環境爐，在300℃進行2小時的退火處理。接著，對退火處理後的熱噴塗膜，與上述原料同樣地操作，以測定X線繞射光譜。將所得到的X線繞射光譜顯示在圖3(C)。在與圖3(B)和圖3(C)的繞射光譜的比較中看不出有差異，可知高速電漿熱噴塗後的熱噴塗膜穩定。也將在原料、熱噴塗後、及退火後的各階段所含的結晶相顯示在表3。
又，在圖3中，也為了容易地進行各X線繞射光譜的比較，而在縱軸方向由下至上依序重疊顯示。由此，縱軸的強度並非顯示絕對的強度而是相對的強度。
[實施例11]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為4.6質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，與實施例10同樣地操作，將上述粉末原料對基材進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表3。
[實施例12]
在鋁基材(厚度：5mm)上，利用電漿熱噴塗形成100μm的氧化釔熱噴塗膜，在其上以與實施例10同樣的熱噴塗條件將包含氧氟化釔及氟化釔的氧含量為5.6質量%的粉末原料(粒徑：25μm)進行高速電漿熱噴塗，形成50μm的包含氧氟化釔的熱噴塗膜。又，氧化釔熱噴塗膜形成時的電漿熱噴塗的條件係與實施例1所示的氧氟化釔熱噴塗膜的電漿熱噴塗膜的條件相同。
接著，使用拉伸試驗機測定本實施例12和實施例10、11的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的緊貼力後，得到以下結果：與在鋁基材上直接形成氧氟化釔熱噴塗膜相比，在鋁基材上形成氧化釔熱噴塗膜，再於其上形成氧氟化釔熱噴塗膜係基材與熱噴塗膜的緊貼力變高。
[實施例13]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為4.6質量%的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，與實施例10同樣地操作，將上述漿料原料對基材進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。由X線繞射光譜可確認，退火處理後的熱噴塗膜中並未生成Y2O3的結晶相。
[比較例4]
準備包含氧氟化釔，且氧含量為8.4質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，除了將H2氣體流量增大為70L/min外，與實施例10同樣地操作，將上述粉末原料對基材進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔 熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表3。由X線繞射光譜可知，退火處理後的熱噴塗膜中出現Y2O3的結晶相，缺乏穩定性。
[比較例5]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為4.6質量%的粉末原料(粒徑：25μm)，對此原料，除了將H2氣體流量增大為70L/min外，與實施例10同樣地操作，將上述粉末原料對基材進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。將由對原料、形成的熱噴塗膜、退火處理後的熱噴塗膜的X線繞射光譜進行鑑定的結晶相顯示在表3。由X線繞射光譜可知，退火處理後的熱噴塗膜中出現Y2O3的結晶相，缺乏穩定性。
[比較例6]
準備包含氧氟化釔及氟化釔，且氧含量為4.6質量%的漿料原料(粒徑：2μm)，對此原料，除了將H2氣體流量增大為70L/min外，與實施例12同樣地操作，將上述漿料原料對基材進行高速電漿熱噴塗而形成厚度200μm的氧氟化釔熱噴塗膜，進行退火處理。由X線繞射光譜可確認退火處理後的熱噴塗膜中一部分生成Y2O3，可知缺乏穩定性。
以上的實施例10~12的熱噴塗膜皆包含Y5O4F7、YOF、YF3的結晶相，不包含Y2O3的結晶相，可知退火處理後的熱噴塗膜穩定。另一方面，可確認增大H2氣體流量的比較例4~6的用高速電漿熱噴塗製造的熱 噴塗膜中生成Y2O3的結晶相，可知退火處理後的熱噴塗膜缺乏穩定性。
Figure TW201805450AD00003

Claims (9)

  1. 一種氧氟化釔熱噴塗膜，其特徵為，在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。
  2. 一種熱噴塗構件，其特徵為，在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和氧氟化釔熱噴塗膜，該氧氟化釔熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氟化釔及氧化釔的全部波峰強度的合計小於10。
  3. 如請求項2的熱噴塗構件，其中在該氧化釔熱噴塗膜、與該氧氟化釔熱噴塗膜之間還具有包含氧化釔及氧氟化釔的熱噴塗膜。
  4. 一種氧氟化釔熱噴塗膜的製造方法，係如請求項1的氧氟化釔熱噴塗膜的製造方法，其特徵為，包含以下步驟：使用包含氧氟化釔，且氧含量為7.0~11.5質量%的粉末原料進行電漿熱噴塗。
  5. 一種包含氧氟化釔的熱噴塗膜，其特徵為，在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。
  6. 一種包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法，係如請求項5的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法，其特徵為，包含以下步驟： 使用由包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料所調整的漿料原料，進行HVOF熱噴塗。
  7. 一種包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法，係如請求項5的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法，其特徵為，包含以下製程：使用包含氧氟化釔或氟化釔中至少任一者，且氧含量為0~6.0質量%的粉末原料或由該粉末原料所調整的漿料原料，進行高速電漿熱噴塗。
  8. 如請求項7的包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法，其中在該進行高速電漿熱噴塗的步驟中，以0~小於70L/min的流量流入氫氣作為作動氣體。
  9. 一種熱噴塗構件，其特徵為，在基材上依序具有氧化釔熱噴塗膜、和包含氧氟化釔的熱噴塗膜，該包含氧氟化釔的熱噴塗膜係在由X線繞射法所得到的繞射光譜中，在將歸屬於氧氟化釔及氟化釔的全部波峰強度的合計設為100時，歸屬於氧化釔的全部波峰強度的合計小於1。
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