JP5927656B2 - 皮膜付き基材、その製造方法、その皮膜付き基材を含む半導体製造装置部材 - Google Patents
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Description
(1)希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を有機溶媒に分散させて得たスラリーを用いて基材の表面へ溶射して得られ、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を主成分として含む皮膜を備える、皮膜付き基材。
(2)前記原料粉末がさらに希土類元素(Ln)のフッ化物を含み、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物およびフッ化物を主成分とする、上記(1)に記載の皮膜付き基材。
(3)希土類元素(Ln)がイットリウム(Y)である、上記(1)または(2)に記載の皮膜付き基材。
(4)前記オキシフッ化物がLnOF、Ln3O2F5、Ln2OF4、LnO1-XF1+2X、LnO0.4F2.2およびLnO1-XF1+2X(0<X<1)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の皮膜付き基材。
(5)前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件で溶射して得られる皮膜を備える、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の皮膜付き基材。
(6)YOFからなる焼結体よりも耐プラズマ性が高い、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の皮膜付き基材。
(7)希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を有機溶媒に分散させて得たスラリーを用いて部材の表面へ溶射して得られ、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を主成分として含む皮膜を備える、半導体製造装置用部材。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の皮膜付き基材を含む、半導体製造装置用部材。
(9)希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
前記スラリーを用いて溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。
(10)前記原料粉末がさらに希土類元素(Ln)のフッ化物を含み、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物およびフッ化物を主成分とする、上記(9)に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(11)希土類元素(Ln)がイットリウム(Y)である、上記(9)または(10)に記載の皮膜付き基材の製造方法。
(12)前記オキシフッ化物がLnOF、Ln3O2F5、Ln2OF4、LnO1-XF1+2X、LnO0.4F2.2およびLnO1-XF1+2X(0<X<1)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記(9)〜(11)のいずれかに記載の皮膜付き基材の製造方法。
(13)前記皮膜形成工程において、前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件で溶射する、上記(9)〜(12)のいずれかに記載の皮膜付き基材の製造方法。
(14)希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を主成分として含む皮膜を備え、上記(9)〜(13)のいずれかに記載の製造方法によって得られる、皮膜付き基材。
(15)上記(14)に記載の皮膜付き基材を含む、半導体製造装置用部材。
本発明は、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を有機溶媒に分散させて得たスラリーを用いて基材の表面へ溶射して得られ、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を含む皮膜を備える、皮膜付き基材である。
このような皮膜付き基材を、以下では「本発明の基材」ともいう。
このような半導体製造装置用部材を、以下では「本発明の半導体製造装置用部材」ともいう。
このような皮膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
初めに、スラリー調整工程について説明する。
本発明の製造方法においてスラリー調整工程では、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリーを得る。
原料粉末は希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む。
ここで希土類元素(Ln)のオキシフッ化物は、希土類元素(Ln)と酸素(O)とフッ素(F)とを含む化合物であれば特に限定されない。
原料粉末は、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を20質量%以上含むことが好ましい。この含有率は40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
希土類元素(Ln)はサマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロシウム(Dy)、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb)およびイットリウム(Y)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、イットリウム(Y)であることがより好ましい。
希土類元素(Ln)のフッ化物の具体例としてYF3が挙げられる。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。
また、原料粉末は、平均粒子径(メジアン径)が0.01〜30μmであることが好ましく、0.5〜3μmであることがより好ましい。
ここで原料粉末の粒子径は、従来公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して求める値とする。
また、原料粉末の平均粒子径は、従来公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布(体積基準)を測定して求める値とする。
スラリー調整工程では、上記のような原料粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
有機溶媒としてアルコール類を用いると(好ましくは冷却されたアルコール類を用いると)、スラリーがフレーム内へ供給されて有機溶媒が気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させ得る。そして、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなり、より耐プラズマ性が高い基材の表面に形成することができるからである。
スラリー中に含まれる原料粉末の含有率は1〜90質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。
皮膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において皮膜形成工程では、前記スラリーを用いて溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。
図1において溶射装置10は、内部に燃焼室12を有し、この燃焼室12へ酸素含有気体を供給するための酸素流路14および主燃料を供給するための主燃料流路16と、これら酸素含有気体と主燃料との混合体に点火するためのバーナ18とを有する。また、燃焼室12にはバーナ18に対向する側に、フレームを噴出させるための孔(ガンノズル20)が形成されており、さらにガンノズル20の外側には中心に孔を有する円筒状の先端筒22が設置されていて、ガンノズル20および先端筒22の孔から外側へ向かってフレームを噴出させることができる。先端筒22の孔の大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。
なお、ここでは、後述する補助燃料ならびにスラリーおよび圧縮空気に含まれ得る酸素については考慮せずに、酸素含有気体および主燃料の混合比のみを、主燃料が不完全燃焼するように調整することが好ましい。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。
スラリー中の固形分濃度は10〜60質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがより好ましく、20〜38質量%であることがより好ましく、25〜35質量%であることがさらに好ましい。
なお、圧縮空気の代わりに、圧縮されていない気体(例えば大気)を利用することができる場合もある。
補助燃料をフレームに供給すると、補助燃料がフレーム内へ供給されて気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させることもできる。この場合、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなるので好ましい。
また、補助燃料は、流量を5〜100L/minとして供給することが好ましく、10〜30L/minとして供給することがより好ましい。
基材は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス、ガラス(石英ガラスや無アルカリガラスなど)、セラミック(Y2O3、AlN、Al2O3などからなる焼結体など)、カーボン等が挙げられる。
本発明の基材について説明する。
本発明の基材は、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を主成分として含む皮膜を備える。すなわち、その皮膜において、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物と、希土類元素(Ln)のフッ化物と、希土類元素(Ln)の酸化物との合計含有率は70質量%以上であることが好ましい。
ここでYOF粒子は平均粒子径(D50)が3μmであり、組成(原子数%)がY:22atm%、F:53atm%、O:9atm%、C:15atm%のものである。組成比から推定すると、イットリウムのオキシフッ化物とフッ化物(YF)との混合物であると考えられる。
皮膜付き基板1〜4の各々について、微小部蛍光X線分析装置(島津製作所株式会社製、機種:XRF−1700)を用いて、皮膜を構成する元素の濃度を測定した。そして、微小部蛍光X線分析装置による測定結果から、FP法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。FP法とは、質量吸収係数・蛍光収率・X線源のスペクトル分布などの物理定数(ファンダメンタル・パラメーター)を用いて、蛍光X線強度の理論式から理論X線強度を求め、測定X線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。
結果を第2表に示す。
皮膜付き基板1〜4の各々の皮膜について、X線回折装置(島津製作所株式会社製、XRD−6000)を用いて結晶構造を分析した。測定手法はθ−2θ法を用いて、以下の条件により行った。θ−2θ法はX線源を固定し試料台をθだけ動かした時、検知器部を2θ動かしながらスキャンする方法である。
X線源:CuターゲットX線源
管電圧:40kV
管電流:30mA
発散スリット:1°
散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
皮膜付き基板1〜4の各々について、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、機種:JSM−5600LV)を用いて皮膜表面のSEM画像を撮影した。倍率は100倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
その結果、表面には凹凸はなく極めてなめらかな性状であった。なお、条件によっては数十から数百μm程度の微小の凝集物(皮膜と同質の突起物)がわずかに観察される場合もあった。
皮膜付き基板1〜4の各々について、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、機種:JSM−5600LV)を用いて皮膜表面のSEM画像を撮影した。倍率は5000倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
代表例として皮膜付き基板2の皮膜表面のSEM画像を図2に示す。図2に示す皮膜表面にはクラックは存在していない。なお、他の条件の場合は3μm程度の微小のクラックが観察される場合もあったが、それ以上の長さのクラックは全く存在していなかった。
皮膜付き基板1〜4の各々について、2液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(ビューラー社製、機種:ECOMET3およびAUTOMET2)による研磨で観察面を得た後、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、機種:JSM−5600LV)を用いて皮膜断面のSEM画像を撮影した。倍率は5000倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
代表例として皮膜付き基板2の皮膜断面のSEM画像を図3に示す。図3示す皮膜断面には気孔はほぼ存在していない。なお、他の条件も、皮膜の気孔は極めて少なかった。
その結果、皮膜付き基板2および皮膜付き基板4の気孔率は、各々、3.9%、8.7%と極めて低かった。
皮膜付き基板2について、皮膜表面を研磨し、Raを1.5未満とした。
次に皮膜表面に接着剤を用いて筒状治具を接着し、150℃に設定した乾燥炉内に60分間保持した。そして、図4に示すように箱型治具にセットし、筒状治具を下へ引っ張ることで、筒状治具を剥がすために必要な力を測定した。
また、比較のためにY2O3原料粉末を用いて、条件3と同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行って皮膜の強度を測定した。
その結果、皮膜付き基板2における皮膜を剥がすために必要な力は71MPaであった。これに対して、Y2O3原料粉末を用いた皮膜付き基板の場合は、43MPaであった。このように本発明に該当する皮膜付き基板は皮膜の強度(引張強度)が極めて高いことがわかった。
皮膜付き基板2について皮膜のみが露出するように養生し、それを約10体積%の塩酸水溶液へ浸漬して、皮膜の溶解の程度を測定した。
また、比較のためにY2O3原料粉末を用いて、条件3と同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行った。結果を図5に示す。
さらに、約10体積%の硝酸水溶液を用いて、同様の試験も行ったが、図5と同様の結果となった。
これより、本発明によって得られた皮膜は、塩酸や硝酸に対して、極めて高い耐性を備えることがわかった。
皮膜付き基板2についてICPプラズマ暴露を行い、プラズマ耐性の評価を行った。以下に具体的に説明する。
プラズマ条件は、下記の通り。
・プラズマガスO2、CF4、SF6
・ガス比O2 3standard cc/min(sccm)、CF4 30sccm、SF6 5sccm
・ガス圧0.6〜0.7Pa(成り行きで若干の変動有り)
・プラズマパワー800W(反射は0W)
・バイアス電圧55〜63V(装置最大値の80%設定、値は成り行き)
・プラズマ暴露サイクル 20min暴露−10min休止を16サイクル、合計8時間実施
ここで、今回、暴露されていない部位を残すためのマスクは、アルミニウム材を用いて作製し、表面を黒アルマイト処理した。
さらに、比較のために、YOFからなる焼結体についても、同様の試験を行った。
このように本発明に該当する皮膜付き基板は耐プラズマ性が極めて高いことがわかった。
皮膜付き基板1〜4の各々について、表面抵抗値(2端子法)を測定した。また、比較のために、一般的なプラズマ溶射法によってY2O3からなる皮膜を基板上に形成し、同様に表面抵抗値を測定した。
その結果、皮膜付き基板1〜4の場合、Y2O3からなる皮膜と比較して、表面抵抗値が極めて高いことがわかった。
12 燃焼室
14 酸素流路
16 燃料流路
18 バーナ
20 ガンノズル
22 先端筒
24 スラリー供給流路
26 補助燃料供給流路
28 圧縮空気供給流路
Claims (6)
- 希土類元素(Ln)のオキシフッ化物を含む原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
前記スラリーを用い、前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件で溶射し、基材の表面にY2O3原料粉末を用いて同条件で溶射して得た皮膜と比較した場合に耐プラズマ性および塩酸または硝酸に対する耐性が高く、Y2O3原料粉末を用いてプラズマ溶射法によって形成した皮膜と比較した場合に表面抵抗値が高く、さらに、Y2O3原料粉末を用いてアルミニウム基板へ同条件でフレーム溶射して得た皮膜と比較した場合に剥がれ難い、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物、フッ化物および酸化物を主成分として含む皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。 - 前記原料粉末がさらに希土類元素(Ln)のフッ化物を含み、希土類元素(Ln)のオキシフッ化物およびフッ化物を主成分とする、請求項1に記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 希土類元素(Ln)がイットリウム(Y)である、請求項1または2に記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 前記オキシフッ化物がLnOF、Ln3O2F5、Ln2OF4、LnO1−XF1+2X、LnO0.4F2.2およびLnO1−XF1+2X(0<X<1)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれかに記載の皮膜付き基材の製造方法。
- 前記スラリー調整工程が、
前記原料粉末をアルコール類に分散させて前記スラリーを得る工程であり、
前記皮膜形成工程が、
酸素含有気体および主燃料を前記主燃料が不完全燃焼する混合比で混合して得た混合体に点火してフレームを発生させ、前記スラリーと気体とを混合したものを前記フレームへ供給し、さらに補助燃料を前記フレームへ供給して、前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する工程である、
請求項1〜4のいずれかに記載の皮膜付き基材の製造方法。 - 前記スラリー調整工程において、
前記原料粉末の平均粒子径が0.01〜30μmであり、
前記スラリーにおける固形分濃度が10〜60質量%であり、
前記皮膜形成工程が、
前記酸素含有気体および前記主燃料を燃焼室へ供給し、前記酸素含有気体および前記主燃料の混合体に点火してフレームを発生させ、溶射ガンの先端筒から噴出させた前記フレームに前記スラリーおよび補助燃料を供給して溶射する工程であり、
前記皮膜形成工程において、
前記酸素含有気体は、圧力10〜300psi、流量100〜1500L/minで前記燃焼室へ供給され、
前記主燃料は、灯油、アセチレン、プロピレン、プロパン、エチレンまたは天然ガスであり、圧力10〜300psi、流量50〜600ml/minで前記燃焼室へ供給され、
前記スラリーは、20〜80ml/minで前記フレームへ供給され、
前記補助燃料は、アセチレン、メタン、エタン、ブタン、プロパンまたはプロピレンであり、圧力0.05〜1.0MPa、流量5〜100L/minで前記スラリーへ供給され、
前記先端筒の先端から前記基材の主面までの距離が10〜250mmである、
請求項5に記載の皮膜付き基材の製造方法。
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