CN117957641A - 等离子处理装置、等离子处理装置的内部构件以及等离子处理装置的内部构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供使处理的成品率提升的等离子处理装置或其内部构件或它们的制造方法，设为如下结构，具备：处理室，其配置于真空容器内部，在内侧形成等离子；和构件，其配置于该处理室内，表面面对所述等离子，在该构件在其表面具备皮膜，其含有包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素的材料，其含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以所述钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的所述材料。

Description

等离子处理装置、等离子处理装置的内部构件以及等离子处 理装置的内部构件的制造方法
技术领域
本公开涉及在真空容器内部的处理室内形成等离子来对配置于该处理室内的半导体晶片等处理对象的样品进行处理的等离子处理装置、等离子处理装置的内部构件以及等离子处理装置的内部构件的制造方法，特别涉及在处理室内的面对等离子的表面具备保护被膜的等离子处理装置或等离子处理装置用构件、或保护被膜以及其制造方法。
背景技术
在对半导体晶片进行加工来制造电子器件、磁存储器等半导体器件的工序中，在用于在该半导体晶片的表面形成电路构造的微细的加工中，运用利用了等离子的蚀刻(称作等离子蚀刻)。这样的基于等离子蚀刻的加工伴随半导体器件的高集成化而日益要求高的加工精度、高的成品率。
在电子器件、磁存储器等半导体器件的制造中，在微细加工中运用等离子蚀刻。进行等离子蚀刻的等离子处理装置的处理室内壁由于在蚀刻工艺时暴露于高频等离子和蚀刻气体，因此，内壁表面形成耐等离子性卓越的皮膜来进行保护。作为关于这样的具有耐等离子性的皮膜的材料的现有技术，已知如下那样的技术。
在JP特开2004-197181号公报(专利文献1)中记载了：构成覆盖配置于等离子蚀刻装置的内部的接地部的表面的皮膜的材料包含IIIA族元素(以从Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Y、Tm、Yb、Lu选出的至少1种为主成分)和氟元素，含有IIIA族氟化物相，且该氟化物相是斜方晶系，包含50％以上的属于空间群Pnma的晶相。
在JP特开2009-176787号公报(专利文献2)中记载了：使配置于等离子蚀刻装置的内部的接地部的表面的皮膜含有包含Al2O3、YAG、Y2O3、Gd2O3、Yb2O3或YF3的任意一种类或2种类以上的材料。
在JP特开2014-141390号公报(专利文献3)、JP特开2016-27624号公报(专利文献4)、JP特开2018-82154号公报(专利文献5)中记载了：作为配置于等离子蚀刻装置的内部的接地部的皮膜材料，通过气溶胶沉积法来成膜平均微晶尺寸不足100nm的氧化钇、氟化钇、氟氧化钇。
在JP特表2016-539250号公报(专利文献6)中记载了：等离子蚀刻装置的接地部的表面的皮膜的材料包含Y3Al5O12、Y4Al2O、Er2O3、Gd2O3、Y2O3、Er3Al5O12、Gd3Al5O12、YF3或Nd2O3、Y4Al2O、和Y2O3-ZrO2固溶体。该Y2O3-ZrO2固溶体是添加氧化钇来使高温相稳定化的氧化锆，是作为氧化钇稳定化氧化锆而广为人知的材料。
在JP特开2017-190475号公报(专利文献7)中记载了：Y、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu的稀土类氟化物的结晶构造有高温型(六方晶系)和低温型(斜方晶系)，在烧结温度起的冷却时进行相变化而产生裂纹，若在钇系氟化物中微量添加例如Y2O3，则结晶被部分稳定化而裂纹的形态改变，减少表面的裂纹。
在国际公开第2017/043117号(专利文献8)中记载了：利用CaF2来使氟氧化钇稳定化。
作为减少高温相的一般的方法，已知进行再加热并缓慢冷却，使残存的高温相相变化成低温相。但在该方法中，结晶生长推进，微晶会粗大化。例如，在专利文献1的实施例中，示出直方晶100％的被膜，但结晶尺寸为1μm以上。
另一方面，在“上田和浩、池永和幸、田村智行、角屋诚浩、“等离子蚀刻装置用钇系材料的结晶构造和异物产生机制的研讨”、日本分析化学会X射线分析研究恳谈会(编辑)、X射线分析的进步50、AGNE技术中心、发行日：2019年4月1日、p.197-205”(非专利文献1)中，公开了若增大平均微晶尺寸则异物产生变多这一情况。进而，JP特开2019-192701号公报(专利文献9)中，示出通过将配置于等离子处理装置内部的接地部的皮膜的微晶尺寸设为50nm以下来减少在内部进行处理的半导体晶片的异物的发生，并且公开了通过使形成皮膜时的接地部的基材的温度为给定的范围内，能使低温相比率为60％以上，使微晶尺寸为50nm以下。
此外，在“高岛正之、加纳源太郎、川濑政彦、“氟化钇稳定化氧化锆的生成和电传导性”、电化学以及工业物理化学、1985年53卷2号、发行日：1985年2月5日、p.119-124”(非专利文献2)中，记载了与氟化钇稳定化氧化锆(YF3-ZrO2)相关的学术研究。
由于若使高温相室温稳定化，则在等离子放电时，高温相不会相变化成低温相，因此，能期待防止以相变化为原因的异物产生。
在“桑原彰秀、几原雄一、佐久间健人、“基于第一原理分子轨道计算法的稳定化氧化锆的相稳定性评价”、材料、2001年50卷6号、发行日：2001年6月15日、p.619-624”(非专利文献3)中，根据第一原理计算而导出：氧化锆(ZrO2)的稳定化的主要原因是导入了价数比Zr4+小的Y3+离子的基于氧离子空穴效应的Zr的配位数的减少、和导入了比Zr4+的离子半径(80pm)大的离子的晶格应变。
在专利文献8中，记载了如下技术：在氧化钇和氟化钇中添加CaF2并进行烧结，来将氟氧化钇的高温相稳定化、部分稳定化。该方法启示了：通过导入价数比Y3+小的Ca2十离子，利用氟离子或氧离子的空穴效应，能进行高温相的稳定化。
专利文献7记载了“若在钇系氟化物中微量添加Y2O3，则高温相部分稳定化，裂纹的形态改变，使表面的裂纹减少。在Y、O、F的元素结构中，通过氧化锆的稳定化不能实现计算出的基于空穴效应、晶格应变的高温相的稳定化。因此，认为专利文献7的Y2O3-YF3由于与高温相的稳定化、部分稳定化不同的主要原因而减少了裂纹。
在“佐藤正雄、福田俊平、“基于YF3-PbF2熔融盐浴的钇铁石榴石单晶的制造”、陶瓷工业协会杂志、1963年71卷805号、发行日：963年、p.101-104”(非专利文献4)中，示出在1260℃的氟化钇熔液中熔化15mol％的氧化钇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2004-197181号公报
专利文献2：JP特开2009-176787号公报
专利文献3：JP特开2014-141390号公报
专利文献4：JP特开2016-27624号公报
专利文献5：JP特开2018-82154号公报
专利文献6：JP特表2016-539250号公报
专利文献7：JP特开2017-190475号公报
专利文献8：国际公开第2017/043117号
专利文献9：JP特开2019-192701号公报
非专利文献
非专利文献1：上田和浩、池永和幸、田村智行、角屋诚浩、“等离子蚀刻装置用钇系材料的结晶构造和异物产生机制的研讨”、日本分析化学会X射线分析研究恳谈会(编辑)、X射线分析的进步50、AGNE技术中心、发行日：2019年4月1日、p.197-205
非专利文献2：高岛正之、加纳源太郎、川濑政彦、“氟化钇稳定化氧化锆的生成和电传导性”、电化学以及工业物理化学、1985年53卷2号、发行日：1985年2月5日、p.119-124
非专利文献3：桑原彰秀、几原雄一、佐久间健人、“基于第一原理分子轨道计算法的稳定化氧化锆的相稳定性评价”、材料、2001年50卷6号、发行日：2001年6月15日、p.619-624
非专利文献4：佐藤正雄、福田俊平、“基于YF3-PbF2熔融盐浴的钇铁石榴石单晶的制造”、陶瓷工业协会杂志、1963年71卷805号、发行日：1963年、p.101-104
发明内容
但在上述的现有技术中，由于关于以下的点考虑不充分，因此产生问题。
即，伴随对等离子蚀刻中所用的等离子处理装置要求的加工的精度提高，在配置于等离子处理装置的真空容器内部的处理室内，在等离子蚀刻处理中生成的异物的尺寸(例如直径的长度)也变小。如此地，谋求对直径更小的微粒子(异物)也抑制其产生。此外，谋求在长时间使等离子处理装置连续工作的情况下，也持续抑制异物的产生。
在作为皮膜而利用稀土类氧化物的上述现有技术中，由于被膜通过等离子处理气体而被氟化，因此，关于生成能充分抑制上述的腐蚀、微小的微粒(也称作异物)的产生的热喷涂被膜的条件，并未充分考虑。此外，在利用了稀土类氟化物的上述现有技术中，由于被膜通过等离子处理气体而被氧化，因此，关于生成能充分抑制上述的腐蚀、微小的微粒的产生的热喷涂被膜的条件，并未充分考虑。进而，在稀土类氟氧化物中，在上述现有技术中，也由于在被膜在被等离子处理气体氧化时进行相变化，因此，关于生成能充分抑制上述的腐蚀、微小的微粒的产生的热喷涂被膜的条件，并未充分考虑。
即，专利文献8记载的现有技术中，在氧化钇和氟化钇中添加CaF2并进行烧结，将氟氧化钇的高温相稳定化、部分稳定化。本现有技术启示了：通过导入比Y3+价数小的Ca2+离子，利用氟离子或氧离子的空穴效应，能实现高温相的稳定化。
专利文献7记载为：若在钇系氟化物中微量添加Y2O3，则高温相部分稳定化，裂纹的形态改变，使表面的裂纹减少。在Y、O、F的元素结构中，通过氧化锆的稳定化不能实现计算出的基于空穴效应、晶格应变的高温相的稳定化。因此，认为专利文献7的Y2O3-YF3由于与高温相的稳定化、部分稳定化不同的主要原因而减少了裂纹。
如此地，在专利文献7、8中，考虑通过添加Y2O3、CaF2来将YF3、YOF(部分)稳定化，来抑制成膜时的裂纹产生，但由于通过等离子处理气体而被氟化、氧化，因此，关于生成能充分抑制上述的腐蚀、微小的微粒的产生的热喷涂被膜的条件，并未充分考虑。
此外，专利文献8记载的减少高温相的一般的方法是如下方法：进行再加热并进行缓慢冷却，使残存的高温相相变化为低温相。但该方法中，结晶生长推进，微晶粗大化。在专利文献1的实施例中，示出直方晶为100％的被膜，但结晶尺寸为1μm以上。另一方面，在专利文献9中，示出低温相比率为60％以上、微晶尺寸50nm以下的方法，但难以实现超过70～80％的高的低温相比率。
在非专利文献4中，示出在1260℃的氟化钇熔液中熔化15mol％的氧化钇。根据公开者们的研讨可知，富含氟的YOF膜在YOF粒子的晶界中偏析YF3。因此，Y2O3-YF3最终分离YF3和YOF，YF3∶YOF的摩尔比成为3∶2。据此，专利文献7的Y2O3-YF3中，认为YF3中的YOF成为钉扎位点，阻止了裂纹的进展。
如以上那样，在现有技术中，由于所产生的微粒(异物)而发生处理对象的样品的污染，损害处理的成品率。
本公开的目的在于，提供减少异物的产生来提升处理的成品率的等离子处理装置或其内部构件、或者该内部构件的制造方法。
其他课题和新的特征会从本说明书的记述以及附图得以明确。
用于解决课题的手段
若简单说明本公开当中的代表性的方案的概要，则如下述那样。
上述目的通过等离子处理装置或等离子处理装置用的构件来达成，该等离子处理装置具备：处理室，其配置于真空容器内部，在内侧形成等离子；和构件，其配置于该处理室内，表面面对所述等离子，该构件在其表面具备皮膜，所述皮膜含有包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素的材料，所述皮膜含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以所述钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的所述材料。
发明的效果
根据本公开所涉及的等离子处理装置或其构件，能减少来自配置于处理室内的所述构件的表面的被膜的异物的产生。由此，由于减少了起因于异物的处理对象的样品的污染，因此，能提升处理对象的样品的处理的成品率。
附图说明
图1是示意表示实施例所涉及的等离子处理装置的结构的概略的纵截面图。
图2是表示微晶的大小的平均值、异物产生量的等离子放电时间依赖性的图。
图3是表示微晶的大小的平均值、高温相的比率、异物产生量的等离子放电时间依赖性的图。
图4是高温相的比率与在一定时间的等离子放电中产生的异物量的相关关系图。
图5是示意表示形成图1的实施例所示的接地电极表面的皮膜的制造方法的图。
图6是表示氟氧化钇、氟化钇、氧化钇的组成的关系的图。
图7是表示比较了通过现有技术形成的皮膜和本实施例的皮膜的特性的表的图。
具体实施方式
以下使用附图来说明本公开的实施例。其中，在以下的说明中，对相同构成要素标注相同附图标记，有时省略重复的说明。另外，附图为了使说明更加明确，与实际的方式相比，有时示意地进行表征，但这只是一例，并不限定本公开的解释。
实施例
图1是示意表示实施例所涉及的等离子处理装置的结构的概略的纵截面图。
本实施例的等离子处理装置100是等离子蚀刻装置，具备：具有圆筒形部分的真空容器；在圆筒形部分上方或侧方周围包围其而配置的等离子形成部；和配置于真空容器的下方且包含将真空容器内部排气的真空泵的真空排气部。在真空容器的内部配置形成等离子的空间即处理室5，构成为能与真空排气部连通。
处理室5的上部是周围被具有圆筒形的内壁包围的空间，构成形成等离子13的放电室。在生成等离子13的放电室的下方的处理室5内部配置载台4。载台4是在其上表面上装载保持作为被处理基板的晶片3的样品台。等离子处理装置100例如能对载置于载台4的被处理基板即晶片3进行蚀刻处理(以下也仅称作处理)。
载台4由在从上方观察与放电室同心或能视作同心的适度近似的位置配置载台4的上下方向的中心轴的具有圆筒形状的构件构成。在配置与真空排气部连通的开口的处理室5的底面与载台4的下表面之间空开空间，关于处理室5的上下方向，在上端面与下端面之间的中间的位置保持载台4。载台4的下方的处理室5的内部的空间经由载台4的侧壁与包围载台4的周围的处理室5的具有圆筒形的内壁面之间的间隙与放电室连通，在载台4的上表面的上方的晶片3的处理中，构成在晶片3的上表面以及放电室产生的生成物、放电室内的等离子、气体的粒子通过而被真空排气部排出到处理室5的外部的排气的路径。
载台4具有基材，其是具有圆筒形的金属制的构件。在载台4的基材配置有：配置于覆盖该基材的上表面而配置的电介质制的膜的内部的加热器(未图示)；以及在该基材的内部围绕上述中心轴同心或螺旋状多重配置的冷媒流路(未图示)。进而，在载台4的上述电介质制的膜的上表面上载有晶片3的状态下，对晶片3下表面与电介质膜上表面之间的间隙供给He等具有传热性的气体。因此，在基材以及电介质制的膜的内部配置流通具有传热性的气体的配管(未图示)。
进而，载台4的基材经由阻抗匹配器11通过同轴线缆连接高频电源12，该高频电源12在基于等离子的晶片3的处理中供给用来形成用于将等离子中的带电粒子引导到晶片3的上表面的上方的电场的高频电力。此外，在载台4的基材的上方的电介质膜内的加热器的上方设有膜状的电极(未图示)，该膜状的电极供给用来在电介质膜以及晶片3的内部产生用于将晶片3吸附保持在电介质膜上表面的静电力的直流电力。该电极构成为从晶片3或载台4的大致圆形的上表面的上下方向的中心轴起在径向上在多个区域的每个区域围绕中心轴对称配置，能对该多个区域各自赋予不同的极性。
在处理室5的载台4的上表面的上方具备窗构件2。窗构件2与载台4的上表面对置配置，构成真空容器的上部。窗构件2具有将处理室5的内外气密密封的石英、陶瓷等的电介质制的圆板形状。在窗构件2的下方的构成处理室5的顶板面的位置具备与窗构件2的下表面空开间隙6而配置的簇射板1。簇射板1具有在其中央部具备多个贯通孔7的石英等电介质制的圆板形状。
间隙6与真空容器连结，以使得与处理气体供给配管25连通。在处理气体供给配管25的给定的部位配置将处理气体供给配管25的内部开放或闭塞的阀26。供给到处理室5的内部的处理用的气体(处理气体)被与处理气体供给配管25的一端侧连结的气体流量控制单元(未图示)调节其流量或速度，经过阀26开放的处理气体供给配管25而流入间隙6的内部。流入间隙6的内部的处理气体之后在间隙6的内部扩散，从簇射板1的贯通孔7且从处理室5的上方侧供给到处理室5内。
在真空容器的下方配置将处理室5内部的气体、粒子排出的真空排气部。真空排气部经由在处理室7的底面的载台4的正下方将上下方向的中心轴大致设为相同而配置的排气用的开口即排气口来将处理室5内部的气体、粒子排出。真空排气部具备：压力调整板14；和作为真空泵的涡轮分子泵10。压力调整板14是在排气口的上方上下移动来增减气体向排气口流入的流路的面积的圆板状的阀。真空排气部还具有作为粗抽泵的干式泵9和阀16。涡轮分子泵10的出口经由排气配管与干式泵9连结并连通。在排气配管上配置阀16。
压力调整板14还兼作将排气口开闭的阀的作用。在真空容器中具备用于探测处理室5内部的压力的传感器即压力检测器27。将从压力探测器27输出的信号发送到未图示的控制部，来检测压力的值。基于对应于该压力的值而从控制部输出的指令信号来驱动压力调整板14。由此，压力调整板14的上下方向的位置发生变化，来增减上述排气的流路的面积。
在与排气配管8连接的阀15和阀17当中，阀15是用于将处理室5用干式泵9从大气压缓慢排气成真空的慢排气用的阀。另一方面，阀17是用于用干式泵9高速进行排气的主排气用的阀。
在构成处理室5的真空容器的上部的圆筒形部分的上方以及包围侧壁的周围配置波导管19和磁控管振荡器18。波导管19和磁控管振荡器18是用于形成为了形成等离子而供给到处理室5的电场或磁场的结构。即，在窗构件2的上方配置作为在内侧传播供给到处理室5内部的微波的电场的管路的波导管19，在其一端部配置振荡并输出微波的电场的磁控管振荡器18。
波导管19具备方形波导管部和圆形波导管部。方形波导管部使纵截面具有矩形状且其轴在水平方向上延伸，在一端部配置磁控管振荡器18。圆形波导管部与方形波导管部的另一端部连接，中心轴在上下方向上延伸，横截面具有圆形。圆形波导管部的下端部配置其直径变大的具有圆筒形的空腔部。空腔部构成为在其内部强化特定的模式的电场。作为磁场产生单元的多级的螺线管线圈20和螺线管线圈21被配备为包围空腔部的上方以及其周围、进而处理室5的侧周围。
在图1所示的等离子处理装置100中，未处理的晶片3在作为与真空容器的侧壁连接的其他真空容器(未图示)的真空运送容器内部的运送室内被装载于配置在该运送室内的机械臂等真空运送装置(未图示)的臂的前端部而向处理室5内运送。然后，将臂的前端部的未处理的晶片3载置于载台4的上表面上。若真空运送装置的臂从处理室5退出，就将处理室5的内部密封。然后，将未处理的晶片3通过对载台4的电介质膜内的静电吸附用的电极施加直流的电压而产生的静电力保持在电介质膜上。在该状态下，对于晶片3的下表面与构成载台4的上表面的电介质膜的上表面之间的间隙经过配置于载台4的内部的配管来供给He等具有热传递性的气体。进而，对载台4的内部的冷媒流路供给以未图示的冷媒温度调节器将温度调节成给定的范围的冷媒。由此，调节了温度的载台4的基材与晶片3之间的热的传递被促进，晶片3的温度被调整成对处理的开始而言合适的范围内的温度的值。
将由气体流量控制单元调节了流量或速度的处理气体经过处理气体供给配管25从间隙6穿过贯通孔7而供给到处理室5内，并且，通过涡轮分子泵10的动作从排气口将处理室5的内部排气，通过两者(对处理室5的内部的处理气体的供给、和处理室5的内部的排气)的平衡，来将处理室5内部的压力调节成适合处理的范围内的压力的值。在该状态下，从磁控管振荡器18振荡的微波的电场在波导管19内部传播，透过窗构件2以及簇射板1而辐射到处理室5的内部。进而，将螺线管线圈20、21中生成的磁场供给到处理室5，通过磁场与微波的电场的相互作用而发生电子回旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)，处理气体的原子或分子被激发，进行电离、解离，由此在处理室5内部生成等离子13。
若形成等离子13，就对载台4的基材供给来自高频电源12的高频电力，在晶片3的上表面的上方形成偏置电位，将等离子13中的离子等带电粒子引导到晶片3的上表面，预先形成于晶片3的上表面上的具有包括处理对象的膜层以及掩模层在内的多个膜层的膜构造的该处理对象的膜层的蚀刻处理沿着掩模层的图案形状进展。若由未图示的检测器检测到处理对象的膜层的处理到达其终点，就停止来自高频电源12的高频电力的供给，等离子13消失，该处理停止。
若由控制部判定为不需要使晶片3的蚀刻处理进一步进展，就进行高真空排气。进而，在去除静电而解除晶片3的吸附后，真空运送装置的臂进入处理室5，将处理完毕的晶片3移交给臂。之后，伴随臂的收缩，将晶片3运出到处理室5的外部的真空运送室。
这样的处理室5的内侧壁面是面对等离子13而暴露于其粒子的面。另一方面，为了使作为电介质的等离子13的电位稳定，需要在处理室5内配置作为面对等离子而与其相接的接地用的电极发挥功能的构件。
在等离子处理装置100中，接地电极22以具有作为接地用的电极的功能为目的，配置成覆盖包围放电室的处理室5的内部的侧壁(内侧壁)的下部的表面。接地电极22由环状的构件构成，其中该环状的构件覆盖包围放电室的处理室5的内侧壁的下部的表面，并在载台4的上表面的上方包围其周围而配置。接地电极22具备：含有具有导电性的材料的母材；和被覆该表面的被膜。关于接地电极的母材，在该示例中，基材含有不锈钢合金、铝合金等金属。
由于在母材的表面没有被膜的情况下，接地电极22在该部位(没有被膜的部分)暴露于等离子13，因此，存在成为引发晶片3的污染的腐蚀、异物的产生源的可能性。因此，为了抑制污染，在接地电极22的表面，将含有耐等离子性高的材料的被膜24配置为覆盖接地电极22的基材。通过被膜24，能维持覆盖处理室5的内壁的接地电极22的作为经由等离子的电极的功能，并能在接地电极22中抑制等离子导致的损伤。接地电极22的基材和覆盖该基材而配置的被膜24能视作其表面面对等离子的内部构件。被膜24有时也称作皮膜24。
另外，被膜24可以是层叠的膜。在本实施例中，作为被膜24，例如使用如下那样得到皮膜：将氧化钇(Y2O3)、氟化钇(YF3)、氟氧化钇(YOF)、或包含这些的1种以上的材料使用大气等离子热喷涂、悬浮等离子热喷涂、爆轰热喷涂、减压等离子热喷涂、气溶胶沉积(AD：Aerosol Deposition)或物理蒸镀(PVD：physical vapor deposition)在被设为给定的范围内的表面粗糙度的接地电极22的母材的表面一体地沉积大量氧化钇结晶、氟化钇结晶、氟氧化钇结晶，来形成皮膜。
另一方面，在没有作为接地电极22的功能的处理室5的内壁的基材23也使用不锈钢合金、铝合金等金属制的构件。在基材23的表面，也为了抑制因暴露于等离子13而产生的腐蚀、金属污染、异物的产生，实施钝化处理、各种热喷涂、PVD、化学蒸镀(CVD：ChemicalVapor Deposition)等使针对等离子的耐腐蚀性提升并减少基材23的消耗的处理。
另外，为了基材23减少来自等离子13的上述相互作用，可以在具有圆筒形状的基材23的内壁面的内侧且与放电室之间配置氧化钇、石英等陶瓷制的圆筒形的罩(未图示)。通过在基材23与等离子13之间配置这样的罩，阻断或减少了与等离子13内的反应性高的粒子的接触、带电粒子的碰撞，能抑制基材23的消耗。
本实施例的被膜24基于以下的见解来制作。
如专利文献9(JP特开2019-192701号公报)的图4、X射线分析的进步50、pp.197(2019)(非专利文献1)的图5所示那样，若增大平均微晶尺寸，针对等离子处理装置内的半导体晶片的异物的产生就变多。据此在专利文献9中公开了将被膜的微晶尺寸设为50nm以下来抑制异物的产生的技术。
另一方面，如图2所示那样，伴随暴露于等离子的放电的时间增加，皮膜的平均的微晶尺寸变小，由此，每单位时间的异物的产生量减少。但可知，若微晶尺寸低于40nm，该尺寸的减少速度就变小。进而，如专利文献9的图4、非专利文献1的图5所示那样，即使减小平均微晶尺寸，异物的产生量也不会成为0。
图2是表示等离子放电时间与异物产生量、微晶尺寸的相关的图。
在图2中，柱状图表示从柱的左端的时间(t1)到右端的时间(t2)为止对皮膜24照射等离子的情况下产生的异物的数量。进而，将每单位时间检测到的异物数设为左侧的纵轴，将照射等离子的时间(照射时间的中央)设为横轴，用白四边形(□)示出，将照射等离子的内壁材的平均的微晶尺寸设为右侧纵轴，用黑圆(●)示出。
如图2所示那样，可知，伴随暴露于等离子的放电的时间增加而每单位时间的异物的产生数减少，皮膜24的表面的微晶的平均尺寸变小。但可知，若低于40nm，微晶的平均尺寸减少的比例就变小。
在图3示出对平均的微晶尺寸为40nm以下的范围内的异物产生的主要原因进行研讨的结果。即使拉长暴露于等离子的时间(横轴)，黑圆(●)所示的平均的微晶尺寸(右侧纵轴的下侧)也以约30nm为中心并未示出大的变化。另一方面，白四边形(口)所示的每单位时间的异物的产生量(异物数：左侧纵轴)伴随暴露于等离子的时间(横轴)的增大而减少。这时，黑菱形(◆)所示的低温相即直方晶或斜方晶相对于微晶的整体的比率(低温相比率：右侧纵轴的上侧)增加。该低温相的比率是将构成皮膜24的材料的是低温相即直方晶或斜方晶的结晶的量M1(个数、质量或体积)与是高温相的六方晶的结晶的量M2(个数、质量或体积)的合计(M1+M2)作为分母、将相对于此的是低温相的直方晶或斜方晶的结晶的量作为分子(M1)的比率(低温相的比率＝M1/(M1+M2))。
根据图2、图3所示的结果，认为相对于对等离子暴露的时间的变化，在皮膜24的平均的微晶尺寸为40nm以下、六方晶的比率没有变化的情况下(低温相的比率为0.6到0.7之间的值)，不产生异物。据此可知，在使用了本实施例的皮膜24的情况下，在处理室5内对多片晶片3使用等离子进行处理的时间的累积中产生几个异物。即，皮膜24的结晶的大小的平均值可以是50nm以下。
在图4示出以该结果为基础的异物产生量与高温相的相关。图4是表示高温相的比率与在一定时间的等离子放电中产生的异物量的相关关系图。在图4中，在横轴采用构成本实施例所涉及的等离子处理装置100中处理过的晶片3的接地电极22的表面的皮膜24的含钇的材料的低温相或高温相的相对于整体的比率，在纵轴采用从晶片3的表面检测到的异物的个数。
如图4所示那样，可知，伴随低温相的比例增大(减少高温相的比率)，黑四方形(■)所示的异物的量减少。据此，设想通过使构成皮膜24的含钇的材料的高温相的比率相对低，能抑制异物的发生。
作为减少这样的高温相的一般的手段，考虑通过进行再加热并进行缓慢冷却来使残存的高温相相变化成低温相。但在该手段中，含钇的材料的结晶的生长推进，微晶会变大。在专利文献1的实施例中示出直方晶为100％的皮膜的示例，但构成该皮膜的材料的结晶尺寸成为1μm以上。
另一方面，专利文献9示出：通过将利用了含氟化钇的材料的大气压条件下通过等离子热喷涂法形成皮膜时的皮膜的表面的温度如专利文献9的实施例、附图记载的那样维持在280℃以上或350℃以下的范围内的值，在皮膜的结晶当中将是低温相的直方晶(斜方晶)的比率设为60％以上，能将微晶的尺寸设为50nm以下。但实际上，关于含钇的皮膜的材料，难以实现超过70％这样高的低温相(斜方晶)的比率。
专利文献6所示的Y2O3-ZrO2固溶体是添加了氧化钇而将高温相稳定化的氧化锆，是作为氧化钇稳定化氧化锆而广为人知的材料。此外，在非专利文献2中记载了与氟化钇稳定化氧化锆(YF3-ZrO2)相关的学术研究。
公开者们设想，构成皮膜24的材料的是高温相的六方晶在特定的范围的温度(例如25℃近旁的室温)会相变化成是低温相的直方晶或斜方晶，通过这时的结晶的相变化而发生微粒子等，考虑通过抑制这样的相变化来将高温相的结晶稳定化，能抑制异物的产生。即，通过将高温相稳定化来使得在等离子的放电时高温相难以相变化成低温相，能期待防止以相变化为原因的异物的产生。
非专利文献3中，根据第一原理计算而导出：氧化锆(ZrO2)的稳定化的主要原因是导入了价数比Zr4+离子小的Y3 +离子的氧离子空穴效应所引起的Zr的配位数的减少、和导入了比Zr4+的离子半径(80pm)大的离子的晶格应变。
此外，在专利文献8中记载了如下技术：在氧化钇和氟化钇中添加CaF2并进行烧结，来将氟氧化钇的高温相稳定化、部分稳定化。据此启示了：通过导入价数比Y3+小的Ca2+离子，利用氟离子或氧离子的空穴效应，能实现高温相的稳定化。进而，专利文献7记载了：若在钇系氟化物中添加Y2O3，高温相就部分稳定化，裂纹的形态改变，使表面的裂纹减少。
但根据公开者们的研讨，在Y、O、F的元素的结构中，通过将氧化锆稳定化，不能实现计算出的基于空穴效应、晶格应变的高温相的稳定化。据此，专利文献7的Y2O3-YF3中，认为以与高温相的稳定化、部分稳定化不同的主要原因而减少了裂纹。
另一方面，在非专利文献4的图1示出了在1260℃的氟化钇熔液中熔化15mol％的氧化钇。在公开者们的研讨中，可知，富含氟的YOF膜在YOF粒子的晶界偏析YF3。这表示，Y2O3-YF3最终分离YF3和YOF，YF3∶YOF的摩尔比成为3∶2。据此，关于专利文献7的Y2O3-YF3，认为YF3中的YOF成为钉扎位点，阻止了裂纹的进展。
根据公开者们的研讨，对在钇系氟化物中微量添加氧化钇(Y2O3)而得到的皮膜24利用XRD(X射线衍射：X-ray Diffraction)解析其结晶的构造的结果，在皮膜24中，主层是Y5O4F7，包含40％的低温相的氟化钇(YF3)和高温相(氟氧化钇(YOF)和氟化钇(YF3))。Y5O4F7的微晶尺寸为35nm。此外，皮膜24的元素浓度使用荧光X射线测定的结果，是Y：32at％、O：9.4at％、F：58at％。
对长时间暴露于等离子放电的这样的皮膜24进行结晶的构造的解析以及浓度的检测的结果，可知，高温相的YOF和低温相的YF3减少，Y5O4F7增加，元素浓度为Y：35at％、O：14at％、F：51at％，氧浓度增加。这表示，皮膜24表面进行相变化并且被氧化。对为了增加氧浓度而增加了Y2O3的添加量的皮膜24利用XRD检测立方晶Y2O3，微晶尺寸大到70nm。
因此，公开者们进一步对以这样的YOF以及Y2O3为材料的皮膜24的表面的氧化、氟化所引起的腐蚀进行了研讨。皮膜24的表面的Y2O3通过在晶片3的蚀刻处理中暴露于等离子放电而被蚀刻，并且被氟化。此外，皮膜24的YF3同样被氧化。
即，暴露于等离子的皮膜24成为符合Y2O3与YF3的摩尔比1∶1的YOF、作为其附近的稳定相的Y5O4F7的混合膜。在此，YOF也是若长时间暴露于在晶片3的处理中形成的等离子的放电中，表面就被氧化。据此认为，若构成通过热喷涂形成的皮膜24的材料的Y∶O的摩尔比为1∶1.5以上，则即使是长时间暴露于等离子的情况，也难以氧化。进而认为，关于F，也是在皮膜24的材料的Y∶F的摩尔比为1∶1以上、可能的话设为1∶1.4以上的情况下，暴露于等离子的情况的氟化被抑制。
另一方面，在专利文献8中，为了将氟氧化钇的高温相(至少部分地)稳定化，添加CaF2并在YOF结晶导入价数比Y3 +离子小的Ca2+离子。因此，设想为通过氧或氟离子空穴效应而高温相稳定化。但通过产生氧离子或氟离子的空孔，对氧等离子、氟等离子的耐性会降低。
此外，由于元素的浓度也是虽然氟增加但氧并不增加，因此，即使Y∶F的摩尔比成为1∶1以上，Y∶O的摩尔比也不会成为1∶1.5以上。因此，在利用了在YOF中添加CaF2的材料的皮膜24长时间暴露于等离子的情况下，在皮膜24的表面，氧化会进展，有可能发生异物。
因此，公开者们研讨了在YOF结晶中导入比Y3+的离子半径(93pm)大的离子、通过晶格应变效应将皮膜24稳定化。作为2价以上的离子且离子半径为比93pm大的离子半径的元素，限于101pm的Ce3+、99pm的Ca2+和113pm的Sr2+。
通过添加CeO2、CaO2、SrO，能形成以结晶(部分)稳定化的YOF为材料的皮膜24。皮膜24能使用基于大气等离子的热喷涂(大气等离子热喷涂、APS)法来形成。将CeO2-YOF固溶体作为材料，在大气压或近似于此的气压下，向着被覆的母材，使用气体形成等离子，并对等离子中供给皮膜24的材料的粒子来使其熔融，喷吹到母材表面使其层叠，由此能形成使用大气等离子热喷涂法形成的皮膜24。
使用图5来说明皮膜24的形成中所用的大气等离子热喷涂。图5是示意表示形成图1的实施例所示的接地电极表面的皮膜的制造方法的图。
如图5所示那样，从母材即基材23表面空开距离配置热喷涂用的喷枪GN，使用从喷枪GN向基材23上表面吹出的气体，来对所形成的等离子内从喷枪GN的前端向等离子投入皮膜24的材料的微粒子，由此使该微粒子成为熔融或半熔融状态，将微粒子沿着等离子所流动的方向喷吹到基材23上表面。
热喷涂用的喷枪GN包括：电源203、喷嘴201和材料供给管205。喷嘴201与电源203电连接，从电源203施加给定的电压。此外，喷嘴201构成为从前端的开口OP1吹出等离子形成用的氩(Ar)气体(GA)。材料供给管205从喷嘴201前端的开口OP1空开给定的距离而配置。材料供给管205构成为从其前端的开口OP2将材料的微粒子向横穿氩气体GA所流过的方向202的方向吹出。
另外，喷嘴201中，中心部的棒状的端子T1、和与端子T1的外周空开间隙进行包围的外周的圆筒状的端子T2各自与电源203的各个极性的端子电连接。中心部的端子T1的外周的间隙与喷嘴201的前端的气体吹出口的开口OP1连通，从而构成氩气体GA的气体供给路。从氩气体GA的气体供给路穿过气体吹出口的开口OP1的轴的朝向沿着从喷嘴201前端的氩气体GA的吹出的方向、或形成于喷嘴201前端的前方的等离子的辐射的方向。
构成为通过从电源203对喷嘴201的各端子T1、T2施加的高电压而在吹出口(OP1)的前方的空间产生电弧放电。在从与喷嘴201连接的未图示的气体源供给到气体供给路的Ar气体GA从气体吹出口(OP1)作为气体流202向基材23上表面放出的状态下，对喷嘴201的各端子T1、T2从电源203施加高电压，来在吹出口(OP1)的前方的空间产生电弧放电。通过所产生的电弧放电将Ar气体激发，来在喷嘴201与基材23之间形成热喷涂火焰204。在该状态下，在材料供给管205中，热喷涂材料206和输送气体的流207一起经过材料供给管205的内部的流路，被从材料供给管205的前端的开口OP2向热喷涂火焰204导入(供给)。在该实施例中，热喷涂材料206是比率被调整成在氟氧化钇中CeO2成为35摩尔％或能视作该程度近似的值的皮膜24的材料的微粒子。
构成热喷涂材料206的各粒子成为熔融或半熔融的状态，沿着热喷涂火焰204的等离子以及Ar气体GA的流202与含有包含铝或铝合金的材料的基材23的表面碰撞并附着。然后，构成附着的热喷涂材料206的各粒子伴随冷却而在基材23的表面固化。固化而相互熔敷的各粒子覆盖基材23的表面的给定的区域上，向上方堆叠至成为期望的厚度，形成被膜208(24)。在该实施例中，将其重复，成膜约100μm的厚度的皮膜24。此外，设定喷嘴201基材23之间的距离，以使得在被膜208(24)形成至所期望的厚度的状态下，半熔融状态的粒子不会残留在皮膜24的内部。
以下说明的实施例所涉及的皮膜24均使用图5所示的大气等离子热喷涂来形成。其中，在上述的示例中，为了提升针对等离子中的氧、氟的耐性而使氧的摩尔比(浓度)为Y(钇)的1.5倍以上，需要增多CeO2、CaO2、SrO的量。但由于Ca、Sr成为2价的正离子，因此，有可能会污染半导体晶片，过于增大进行添加的量并不合适。
使用荧光X射线来测定如此地形成的皮膜24的各元素的浓度。其结果，在皮膜24表面为Y：20at％、O：45at％、F：22at％、Ce：13at％。此外，检测到Y∶O为1∶2.2，Y∶F为1∶1.1。
从基于XRD的结晶的构造的解析的结果判明了，主层为YOF(CeO2-YOF固溶体)，存在微量的YF3和CeO2结晶。此外，YOF的微晶尺寸为40nm，CeO2-YOF固溶体的六方晶比率为约90％。另一方面，对长时间暴露于等离子的皮膜24解析结晶的构造的结果，六方晶的相比率与部暴露的构造相比，几乎看不到变化。
氟氧化钇的高温相为六方晶，低温相为直方晶，但由于在进行稳定化的情况下是否可以将六方晶设为高温相尚不明确，因此，不是记载为高温相、低温相，而是记载为六方晶、直方晶。
上述的氟氧化钇含有Y3+、O2-和F-。由于正离子仅是Y3+，因此，在提高皮膜24中的氧的浓度(摩尔比)的基础上，还考虑将2F-和O2-进行交换的Y5O6F3等，但不能相对于Y提高O、F两方的浓度。因此，公开者们研讨了追加与Y不同的元素的正离子来提高氧浓度的方法。
作为在YOF中有追加元素的稳定构造，研讨了YFSeO3、YFCO3、YFSO4、YFMoO4、YF(OH)2等。追加到这些材料中的元素的离子半径比为Se6+：42pm、C4+：15pm、S6+：29pm、Mo6+：62pm，比Y3+的离子半径(93pm)小。
若在氟氧化钇中添加比Y3+的离子半径小且价数大的正离子，则电子剩余。通过在其中附加氧而得到配位数的匹配。进行追加的元素的离子半径比Y3+小，通过2～3个氧(离子半径14pm)与追加元素结合而产生晶格应变，认为能进行稳定化。
此外，YF(OH)2中，氢离子和氧离子结合而成为(OH)-，通过离子半径14pm(忽略1个质子的尺寸)的氧有2个来使晶格应变产生，从而进行稳定化。这启示了：通过添加包含成为Y3+的离子半径以下的正离子的元素M的含有Y、O、F的化合物，来将氧多的2价的阴离子导入氧位，能利用晶格应变效应来谋求稳定化。
因此，公开者们研讨了：通过将成为Y3+的离子半径以下的正离子的元素M添加与YOF材中，来将氧浓度设为Y的1.5倍以上，将氟浓度设为1倍以上，是否能得到针对等离子中的氟、氧的高的耐性。
元素M是+4价、+6价的离子，需要比Y3+的离子半径小。在该情况下，C4+、Si4+、Ge4+、Zr4+、Hf4+、S6+、Cr6+、Se6+、Mo6+、Te6+、W6+成为候补。Sn和Pb由于2价的离子半径比Y3+大，因此排除。此外，成为1～2价的元素M由于成为半导体污染的原因元素的可能性高，因此排除。即，成为+4价或+6价的离子的元素M是C、Si、Ge、Zr、Hf、S、Cr、Se、Mo、Te、W的至少任一者。
将氟氧化钇、这样的元素M、Y与F的氧化物作为材料，与上述的研讨同样地使用大气等离子将材料热喷涂，形成了本实施例的皮膜24。即，在本例中，对喷嘴施加高电压，将氩气体作为等离子气体而流过，与此同时，对于通过放电而形成的热喷涂火焰，将包含氟氧化钇以及元素M为C(碳)的YFCO3的粒子的材料的粒子和输送气体一起导入热喷涂火焰，将熔融状态的粒子辐射到接地电极22的基材的表面来形成皮膜24。
使用荧光X射线来检测这样的皮膜24的元素的浓度的结果为Y：22at％、O：45at％、F：22at％、C：11at％，Y：O为1：2，Y：F为1：1。进而，通过XRD解析结晶的构造的结果，在皮膜24的表面，YOF和Y(CO3)F的结晶混合存在。YOF的微晶尺寸为28nm，六方晶存在约大致100％。
进而，若对长时间暴露于等离子的皮膜24也解析结晶的构造并与暴露前的构造进行比较，则在该曝露后，在六方晶的相比率中也看不到显著的变化。进而，皮膜24内的氧的摩尔比(浓度)也同样看不到显著的变化。在本例中，由于追加的元素M是碳，因此，设想该追加给制造半导体器件的工艺带来的影响充分小。
接下来，形成作为在氟氧化钇中进行添加的材料而使用了元素M为S的YFSO4的皮膜24，同样地通过荧光X射线测定检测元素的浓度的结果，检测到Y：25at％、O：42at％、F：25at％、S：7.5at％，Y∶O为1∶1.7，Y∶F为1∶1。同样地，基于XRD的结晶构造的解析的结果，可知主层是YOF，微量存在YFSO4，YOF的微晶尺寸是40nm，六方晶的相对于整体的比率为约90％。进而，即使长时间暴露于等离子，相比于暴露前，不管是六方晶的相比率，还是氧的浓度，都看不到显著的变化。
除了上述的YFCO3、YFSO4以外，使用作为元素M而利用了Se、Mo的YFSeO3、YFMoO4，也能同样地形成皮膜24。作为这样的皮膜24的其他实施例，也可以使用悬浮等离子热喷涂法来形成皮膜24。
在该热喷涂方法中，与图5所示的示例同样，在大气压的条件下对喷嘴201的中央部以及外周部的端子施加高的电压来引发电弧放电，将所供给的Ar气体等离子化来产生热喷涂火焰204，在热喷涂火焰204中，将使包含氟氧化钇以及YFMoO4的粒子的材料的粒子悬浮于溶剂中而得到的材料和溶剂一起导入，对接地电极22的基材23的表面进行辐射而附着，从而覆盖，由此形成皮膜24。在本例中，通过以热喷涂火焰204加热溶剂来使其挥发，提高热喷涂的温度的设定，以使得热喷涂材料206的粒子不会以半熔融状态残留于皮膜24内，将喷嘴203与基材23上表面的距离设定为给定的范围内的值。作为形成皮膜24的材料，可以使用氟氧化钇和YFCO3、YFSO4、YFSeO3。
与上述同样地检测到的皮膜24的元素的浓度为Y：20at％、O：50at％、F：20at％、Mo：10at％，Y∶O为1∶2.5，Y∶F为1∶1。作为结晶的构造，可知，主层为YOF，YOF的微晶尺寸为33nm，六方晶为约70％，在长时间暴露于等离子的情况下，在六方晶的相比率中也看不到显著的变化。
在使用悬浮等离子热喷涂法形成皮膜24的情况下，除此之外，作为热喷涂材料，还能使用使氟氧化钇、氟化钇的粒子以及二氧化硅的粉末在溶剂中悬浮的材料。能确认到，如此形成的皮膜24的元素的浓度为Y：20at％、O：40at％、F：28at％、Si：12at％，Y∶O为1∶2，Y∶F为1∶1.4。此外，同样地解析结晶的构造的结果，可知，皮膜24中，主层是Y5O4F7，还包含YOF(认为是SiO2-Y5O4F7、SiO2-YOF)。
此外，Y5O4F7的微晶尺寸为30nm，六方晶的比例为约80％，即使长时间暴露于等离子，在六方晶的相比率中也看不到显著的变化。除了氧化硅以外，还能使用氧化锗、氧化铪、硫化氧化物、硒氧化物、氧化铬、氧化钼、氧化碲、氧化钨。
作为进一步的其他的实施例，使用PVD来形成皮膜24。在PVD的靶材中，设为氟氧化钇的烧结材料，在其上装载氧化钇稳定化氧化锆的贴片来进行成膜。
在该示例中，可知，皮膜24的元素的浓度为Y：25at％、O：42at％、F：28at％、Zr：5at％，Y∶O为1∶1.7，Y∶F为1∶1.1。基于XRD的结晶的构造的解析的结果，皮膜24的主层为Y5O4F7，检测不到Y2O3、ZrO2。Y5O4F7的微晶尺寸为40nm，六方晶的比率为约25％。长时间暴露于等离子的情况的六方晶、直方晶(正方晶)的相比率相比于暴露前，检测不到显著的变化。
同样地，作为PVD的靶材，使用混合将氟氧化钇的烧结材料粉碎的微粉和将YFCO3粉碎的微粉并进行压缩成形的靶材，来形成皮膜24。还能取代YFCO3而使用YFSeO3、YFSO4、YFMoO4。
该情况的皮膜24的元素的浓度为Y：25at％、O：50at％、F：25at％、C：25at％，检测到Y∶O为1∶2，Y∶F为1∶1。此外，基于XRD的结晶的构造的解析的结果，可知，皮膜24是YOF和Y(CO3)F的结晶混合存在的皮膜，YOF的微晶尺寸为38nm，六方晶的比率为约100％。此外，在长时间暴露于等离子的情况下，六方晶的相率相比于暴露前，看不到显著的变化。
在图6示出氟氧化钇、氟化钇、氧化钇的组成的关系。Y-O-F的三元素系统仅存在从Y∶O＝1∶1.5到Y∶F＝1∶3的线上。由于钇为正3价的元素，氧原子为负2价的离子的元素，氟为负1价的元素，因此，没有钇以外的正价数的元素M就不从该线上偏离。本实施例的范围相当于阴影的部分60，仅凭借现有技术的氟氧化钇、氟化钇、氧化钇难以实现。
Y2O3的结晶即使进行氧等离子处理也不被氧化。这是因为，在化学上，不能结合超过钇的1.5倍的氧。为了使超过钇的1.5倍的氧结合，正价数的元素M的存在不可或缺。此外，若对Y2O3的结晶进行氟等离子处理，则成为Y∶F比处于1∶1～1∶1.4的范围的YOF～Y5O4F7。这时的Y∶O比成为1∶1～1∶0.8。若如HF气体等离子处理那样伴随氢还原处理，则氧被除去，有时成为YF3，但如图6中获知的那样，由于若F增加，O就减少，因此，摩尔比Y∶O≥1∶1.5、Y∶F≥1∶1无法兼顾。
一般被称作YOF膜的内壁材是Y2O3、YF3、Y5O4F7、Y6O5F8、Y6O6F9或它们的混合的材料。这些由于全都是存在于图6所示的线段61上的材料，因此，在不管是这些材料以怎样的比率混合的情况，作为所得到的材料即YOF整体的平均的摩尔比也不会从图6的线段61上偏离。因此，不管是在处理室5内通过利用了含氧的气体的等离子或利用了含氟的气体的等离子的哪一者进行晶片3的处理的情况，构成接地电极22表面的皮膜24的材料的YOF的组成都位于图6的线段61上。
根据公开者们的多个条件下进行的皮膜24的组成的研讨，虽然表观上检测到从线段61上稍微偏离的情况下，但判断为是由利用等离子的处理的副生成物(例如F、O与基于利用了Cl2气体的等离子的处理中残留的Cl结合而形成的副生成物等)的影响引起的，判断为在处理前构成皮膜24的YOF的组成是图6的线段61上的组成。即，虽然皮膜24的Y-O-F这3种元素的材料自身虽然伴随暴露于等离子所引起的变化的组成的变化是沿着图6的线段61上的变化，但认为通过伴随晶片3的处理的反应生成物等影响，皮膜24的材料有时会无法沿着图6的线段61。
本实施例通过将元素M追加到内壁材，使内壁材内的氧与氟的浓度比从图6的线上61移转到阴影部分60，比YOF内壁材提高了氧浓度、氟浓度，用氧等离子、氟等离子来在内壁材中抑制与自由基氧、自由基氟的反应，使等离子耐性提升。
图7是表示比较了通过现有技术形成的皮膜和本实施例的皮膜24的特性的表的图。在图7所示的表TAB中，关于通过现有技术形成的皮膜和本实施例的皮膜24，特性的定性的优劣以4阶段(◎、○、△、×)示出。在图7所示的本实施例的皮膜24中，内壁材的材料作为代表例而示出包含氟氧化钇(YOF)、成为+4价或+6价的离子的元素M(C、Si、Ge、Zr、Hf、S、Cr、Se、Mo、Te、W的至少任1者)的氧化物、和氟化物或氟氧化物(CeO2、YFCO3、YFSO4、YFSeO3、YFMoO4或SiO2)的材料的情况。
现有技术的皮膜是元素M为无、无、无、Ca的部分，内壁材是Y2O3、YF3、YOF、YF3+CaF3的部分。此外，本实施例的皮膜24是元素M为Ce、C、S、Se、Mo、Si的部分，内壁材是YOF+CeO2、YOF+YFCO3、YOF+YFSO4、YOF+YFSeO3、YOF+YFMoO4、YOF+SiO2的部分。如图7所示那样，本实施例的皮膜24在氧化特性、氟化耐性、异物产生的各特性上设为◎或○，能视作与现有技术的皮膜的各特性比较而具有更优秀的特性。
换言之，皮膜24包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素，是含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的材料的皮膜。
此外，构成皮膜24的内壁材的材料是包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者、和成为+4价或+6价的离子的元素M的氧化物、或氟化物、或氟氧化物的材料。氧化钇、氟化钇、氟氧化钇是Y2O3、YF3、YOF、Y5O4F7的至少1者。此外，成为+4价或+6价的离子的元素M的氧化物、或氟化物、或氟氧化物是YFCO3、YFSeO3、YFSO4、YFMoO4的任一者。并且，通过将皮膜24的微晶尺寸(结晶的大小)的平均值设为50nm以下，来抑制异物的产生。
以上基于实施例具体说明了由本公开者做出的公开，但本公开并不限定于上述实施例，能进行种种变更，这点不言自明。
产业上的可利用性
本公开能运用在对半导体晶片等处理对象的样品进行处理的等离子处理装置、等离子处理装置的内部构件以及等离子处理装置的内部构件的制造方法中。
附图标记的说明
1：簇射板、2：窗构件、3：晶片、4：载台、5：处理室、6：间隙、7：贯通孔、8：排气配管、9：干式泵、10：涡轮分子泵、11：阻抗匹配器、12：高频电源、13：等离子、14：压力调整板、15：阀、16：阀、17：阀、18：磁控管振荡器、19：波导管、20：螺线管线圈、21：螺线管线圈、22：接地电极、23：基材、24：被膜、25：处理气体供给配管、26：阀、27：高真空压力检测器、201：喷嘴、202：气体流、203：电源、204：热喷涂火焰、205：材料供给管、206：热喷涂材料、207：输送气体流。

Claims (15)

1.一种等离子处理装置，其特征在于，具备：
处理室，其配置于真空容器内部，在内侧形成等离子；和
构件，其配置于所述处理室内，表面面对所述等离子，
所述构件在其表面具备皮膜，所述皮膜含有包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素的材料，所述皮膜含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以所述钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的所述材料。
2.根据权利要求1所述的等离子处理装置，其特征在于，
成为所述+4价或+6价的离子的元素是C、Si、Ge、Zr、Hf、S、Cr、Se、Mo、Te、W的至少任1者。
3.根据权利要求1或2所述的等离子处理装置，其特征在于，
热喷涂所述氧化钇、所述氟化钇、所述氟氧化钇的至少1者、和所述成为+4价或+6价的离子的元素的氧化物、或氟化物或氟氧化物的材料，来形成所述皮膜。
4.根据权利要求3所述的等离子处理装置，其特征在于，
所述氧化钇、氟化钇、氟氧化钇包含Y2O3、YF3、YOF、Y5O4F7的至少1者，所述成为+4价或+6价的离子的元素的所述氧化物、或所述氟化物或所述氟氧化物包含YFCO3、YFSeO3、YFSO4、YFMoO4的任1者。
5.根据权利要求1或2所述的等离子处理装置，其特征在于，
所述皮膜的结晶的大小的平均值为50nm以下。
6.一种等离子处理装置的内部构件，其特征在于，
具有：处理室，其配置于真空容器内部，在其内侧形成等离子，
所述内部构件配置于所述处理室的内侧，其表面面对所述等离子，
在所述内部构件的表面具备皮膜，所述皮膜含有包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素的材料，所述皮膜含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以所述钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的所述材料。
7.根据权利要求6所述的等离子处理装置的内部构件，其特征在于，
所述成为+4价或+6价的离子的元素是C、Si、Ge、Zr、Hf、S、Cr、Se、Mo、Te、W的至少任1者。
8.根据权利要求6或7所述的等离子处理装置的内部构件，其特征在于，
热喷涂所述氧化钇、所述氟化钇、所述氟氧化钇的至少1者、和所述成为+4价或+6价的离子的元素的氧化物、或氟化物或氟氧化物的材料，来形成所述皮膜。
9.根据权利要求8所述的等离子处理装置的内部构件，其特征在于，
所述氧化钇、氟化钇、氟氧化钇包含Y2O3、YF3、YOF、Y5O4F7的至少1者，所述成为+4价或+6价的离子的元素的所述氧化物、或所述氟化物或所述氟氧化物包含YFCO3、YFSeO3、YFSO4、YFMoO4的任1者。
10.根据权利要求6或7所述的等离子处理装置的内部构件，其特征在于，
所述皮膜的结晶的大小的平均值为50nm以下。
11.一种等离子处理装置的内部构件的制造方法，其特征在于，
所述内部构件配置在配置于真空容器内部且在内侧形成等离子的处理室内，其表面面对所述等离子，
在所述内部构件的表面，在大气压下使用等离子来热喷涂包含氧化钇、氟化钇、氟氧化钇的至少1者和离子半径比+3价的钇离子小的成为+4价或+6价的离子的元素的材料，来形成含有作为平均而以钇的1.5倍以上的摩尔比包含氧、以所述钇的1倍以上优选1.4倍以上的摩尔比包含氟的所述材料的皮膜。
12.根据权利要求11所述的等离子处理装置的内部构件的制造方法，其特征在于，
所述成为+4价或+6价的离子的元素是C、Si、Ge、Zr、Hf、S、Cr、Se、Mo、Te、W的至少任1者。
13.根据权利要求11或12所述的等离子处理装置的内部构件的制造方法，其特征在于，
热喷涂包含所述氧化钇、所述氟化钇、所述氟氧化钇的至少1者、和所述成为+4价或+6价的离子的元素的氧化物、或氟化物或氟氧化物的材料，来形成所述皮膜。
14.根据权利要求13所述的等离子处理装置的内部构件的制造方法，其特征在于，
所述氧化钇、氟化钇、氟氧化钇包含Y2O3、YF3、YOF、Y5O4F7的至少1者，所述成为+4价或+6价的离子的元素的所述氧化物、或所述氟化物或所述氟氧化物包含YFCO3、YFSeO3、YFSO4、YFMoO4的任1者。
15.根据权利要求11或12所述的等离子处理装置的内部构件的制造方法，其特征在于，
所述皮膜的结晶的大小的平均值为50nm以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3894313B2 (ja) 2002-12-19 2007-03-22 信越化学工業株式会社 フッ化物含有膜、被覆部材及びフッ化物含有膜の形成方法
JP2009176787A (ja) 2008-01-22 2009-08-06 Hitachi High-Technologies Corp エッチング処理装置及びエッチング処理室用部材
JP5578383B2 (ja) 2012-12-28 2014-08-27 Ｔｏｔｏ株式会社 耐プラズマ性部材
US20150079370A1 (en) 2013-09-18 2015-03-19 Applied Materials, Inc. Coating architecture for plasma sprayed chamber components
JP5888458B2 (ja) 2014-06-26 2016-03-22 Toto株式会社 耐プラズマ性部材及びその製造方法
JP5927656B2 (ja) * 2014-11-08 2016-06-01 リバストン工業株式会社 皮膜付き基材、その製造方法、その皮膜付き基材を含む半導体製造装置部材
US10280091B2 (en) 2015-09-07 2019-05-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Yttrium oxyfluoride, starting material powder for production of stabilized yttrium oxyfluoride, and method for producing stabilized yttrium oxyfluoride
JP6443380B2 (ja) 2016-04-12 2018-12-26 信越化学工業株式会社 イットリウム系フッ化物溶射皮膜、及び該溶射皮膜を含む耐食性皮膜
TWI663142B (zh) 2016-11-10 2019-06-21 Ｔｏｔｏ股份有限公司 結構物
US20180251406A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-06 Applied Materials, Inc. Sintered ceramic protective layer formed by hot pressing
US10443125B2 (en) * 2017-05-10 2019-10-15 Applied Materials, Inc. Flourination process to create sacrificial oxy-flouride layer
JP7122854B2 (ja) * 2018-04-20 2022-08-22 株式会社日立ハイテク プラズマ処理装置およびプラズマ処理装置用部材、またはプラズマ処理装置の製造方法およびプラズマ処理装置用部材の製造方法
WO2021124996A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 信越化学工業株式会社 フッ化イットリウム系溶射皮膜、溶射部材、及びフッ化イットリウム系溶射皮膜の製造方法

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