WO2021060583A1 - 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리 및 이를 포함하는 건식식각 공정 부품 - Google Patents

플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리 및 이를 포함하는 건식식각 공정 부품 Download PDF

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WO2021060583A1
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김준형
손시원
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a crystallized glass having plasma corrosion resistance and a dry etching process component including the same, and relates to a crystallized glass including a main crystal phase of lithium disilicate having plasma corrosion resistance, and various parts useful for a dry etching process by including the same. .
  • the dry etching process is a process of forming a fine pattern by removing the lower layer according to the pattern formed on the wafer, and is one of the most important processes in the semiconductor process.
  • dry etching equipment uses expensive consumable parts compared to other equipment, so it is a process of etching using gas injected when plasma is activated (CF 4 , NF 3 , BCl 3 , CCl 4, etc.)
  • gas injected when plasma is activated CF 4 , NF 3 , BCl 3 , CCl 4, etc.
  • ceramic members in the equipment are etched (wear) as well.
  • surface damage of ceramic members occurs, which shortens the use cycle of consumable parts, and there is a problem that defects occur as particles are settled on the Si-Wafer due to etching of the ceramic members. I can.
  • the focus ring is an essential consumable that protects the electrostatic chuck in the etching process and induces the plasma to be evenly distributed so that the dry etching proceeds evenly.
  • the electrostatic chuck it serves to flatly fix the Si-wafer entering the chamber, and in the case of the edge ring, it induces the current not to be concentrated at the end of the Si-Wafer.
  • Components are mainly made of alumina (Al 2 O 3 ), quartz (Quartz) or zirconia (ZrO 2 ) having similar physical properties to wafers.
  • Alumina Al 2 O 3
  • the low thermal shock property and the generation of particles etched in the alumina material itself during the etching process are severe, resulting in poor yield of Si-wafer.
  • the yield of powder of the material is low, and the production cost is high due to the very difficult molding and processing of large-sized objects.
  • the price is lower than other materials, and the siloxane (silicon-oxygen) chain, which is a bonding structure, is much higher than the carbon-oxygen bonding energy, so it has the advantage of small changes in physical and mechanical properties according to temperature changes.
  • SiO 2 due to the chemical durability characteristics of SiO 2 , the etching equipment using fluorinated gas is limited, and the low high temperature strength is also pointed out as a disadvantage.
  • Zirconia usually uses 3Y-TZP, has excellent durability, abrasion resistance, and corrosion resistance, so it generates less particles than alumina (Al 2 O 3 ), but its high processing cost and low thermal shock are disadvantages. Being pointed out.
  • silicon carbide (SiC) materials have excellent high-temperature properties, abrasion resistance, and corrosion resistance, and have the advantage of having higher thermal shock properties and less generation of particles than conventional alumina, zirconia, and quartz, so many recent developments have been made, but in the process of sintering. The manufacturing process is so difficult that the physical properties of the product appear differently even in the furnace, and there is a problem of being a difficult-to-machine material due to its high hardness.
  • Korean Patent Registration No. 10-1491568 discloses a ceramic coating containing a sintered solid solution for use on surfaces of a semiconductor processing apparatus exposed to a halogen plasma.
  • the containing ceramic coating provides advantageous coating mechanical properties, the coating being formed from zirconium oxide in the molar concentration range of 96 mole% to 94 mole% and yttrium oxide in the molar concentration range of 4 mole% to 6 mole%, the sintered solid solution
  • a sintered solid solution containing ceramic coating is disclosed wherein the average grain size of the containing ceramic coating ranges from 0.5 ⁇ m to 8.0 ⁇ m.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0086851 discloses other substrates, for example solid substrates such as aluminum oxide, aluminum nitride, quartz, silicon carbide, silicon nitride, or metal oxyfluoride that can be used as a plasma corrosion-resistant protective coating.
  • solid substrates such as aluminum oxide, aluminum nitride, quartz, silicon carbide, silicon nitride, or metal oxyfluoride that can be used as a plasma corrosion-resistant protective coating.
  • the composition of the inclusion glaze, glass ceramics, and combinations thereof and components of a semiconductor processing device including the same are disclosed.
  • the surface of the component during semiconductor processing is halogen-containing reactive A ceramic or glass substrate exposed to plasma and having a melting point higher than about 1600° C.; And a protective coating applied over at least one surface of the substrate, wherein the coating comprises at least one yttrium-based fluoride crystalline phase, or at least one yttrium-based oxyfluoride crystalline phase, or an amorphous comprising at least one yttrium and fluorine.
  • a semiconductor processing apparatus including phases, or combinations thereof.
  • Korean Patent Registration No. 10-1514197 relates to a component structure useful as an apparatus in a plasma processing chamber, as a ceramic component that is corrosion resistant to a reactive plasma, and the combined ceramic component includes a glass ceramic bonding layer,
  • the glass ceramic bonding layer discloses a bonded ceramic component comprising an amorphous phase of 0.1% to 50% by volume of the glass ceramic bonding layer.
  • WO 2010/011113 A2 discloses a ceramic coating body having plasma resistance. Specifically, a coating body applied to a plasma processing apparatus and a plasma formed on the surface of the body to be coated are applied to a plasma formed at 800W power.
  • a plasma-resistant ceramic coating comprising a ceramic coating film having a corrosion rate of 13 to 25 nm/min and a pore content of 0.1 to 1%, wherein the object to be coated includes aluminum, stainless steel, quartz or ceramic material, and gas It is disclosed as being any one selected from the group consisting of a distribution plate, an electrostatic chuck, a showerhead, an inner wall of the chamber, a cylinder, and a focus ring.
  • Korean Patent Registration 10-0972567 discloses a plasma-resistant member and a method of manufacturing the same, in the glass composition having a Y-Si-Al-ON composition, the glass composition is Y 2 O 3 5 to 30 mol%, Al 2 O 3 15 to 40 mol%, SiO 2 10 to 80 mol%, and Si 3 N 4 0 to 20 mol% of an amorphous plasma-resistant member comprising the above-described glass composition as alumina, quartz and metal It is described as being capable of being prepared by forming a coating layer by coating on a substrate selected from any one of them. The coating here is described as being capable of using any one of thermal spraying, aerosol deposition, sputtering, electron beam deposition, thermal deposition, and laser deposition.
  • components are generally manufactured from materials such as aluminum oxide, aluminum nitride, quartz, silicon carbide, silicon nitride, and the like, and as a composition for protective coating to add or improve plasma corrosion resistance to such components.
  • Compositions for ceramic coating such as yttrium-based glass composition or glass ceramic containing a fluorinated group, and zirconia-based ceramic, have been proposed, and it can be seen that a component to which such a coating layer is combined is disclosed.
  • the present invention is to provide a novel use of the crystallized glass, and in particular, including a crystallized glass having excellent processability while containing lithium disilicate as the main crystal phase, it is effective in reducing product processing cost and time due to its easy processability,
  • An object of the present invention is to provide a crystallized glass having plasma corrosion resistance with a low etching rate and low weight loss after etching.
  • the present invention also uses a crystallized glass containing lithium disilicate as a main crystal phase and has excellent processability to improve processing difficulties or thermal shock stability when manufacturing a large area of conventional semiconductor and electronic material ceramics, and semiconductor plasma etching It is intended to provide dry etching process parts that can increase the durability of the city and extend the replacement life of process parts.
  • the present invention includes a crystalline substance and a glass substance, and the crystalline substance contains lithium disilicate as a main crystal phase, and lithium phosphonate (Li 3 PO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), silica (SiO 2 ) and zirconia It provides a crystallized glass having plasma corrosion resistance, which contains at least one crystal phase selected from among (ZrO 2) as a sub-crystal phase.
  • the silica crystal phase may be at least one selected from the group consisting of cristobalite, low-temperature quartz ( ⁇ -quartz), and tridymite.
  • the crystal phase may have an average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the crystal phase may have an average particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the crystal phase may have an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the crystallized glass having plasma corrosion resistance according to an embodiment of the present invention may preferably have a surface roughness (Ra) of at most 0.1 ⁇ m.
  • Another embodiment of the present invention is SiO 2 60 to 85 wt%, Li 2 O 10 to 15 wt%, P 2 O 5 1 to 6 wt%, Me II O (where Me II is, Ca, Mg, Zn , Ba or Be) alone or a mixture thereof 0.1 to 5% by weight, Me I 2 O (where Me I is K, Na, Rb or Cs) of the monovalent element oxide represented by Single or a mixture thereof 0.1 to 5% by weight and Me III 2 O 3 (here, Me III is Al, B, Y La, Ga or In) of trivalent element oxide alone or a mixture thereof represented by 1 to 10 weight It provides a method for producing a crystallized glass having plasma corrosion resistance, performing a first crystallization heat treatment at 400 to 850°C on a melt of the glass composition containing %.
  • a second crystallization heat treatment may be performed at 800 to 950°C.
  • a grinding process may be performed after the first crystallization heat treatment, and a polishing process may be performed after performing a secondary crystallization heat treatment at 800 to 950°C. .
  • grinding and polishing processes may be performed after performing the secondary crystallization heat treatment.
  • the polishing process may be performed so that the average roughness Ra is at most 0.1 ⁇ m.
  • Another embodiment of the present invention provides a dry etching process component including a crystallized glass having plasma corrosion resistance according to the above embodiments, and also dry etching made of a crystallized glass having plasma corrosion resistance according to the above embodiments. Provide process parts.
  • the dry etching process component may be at least one selected from a focus ring, an electrostatic chuck, and an edge ring.
  • the present invention is a plasma having excellent strength compared to general glass materials while being efficient in reducing product processing cost and time because it is easy to process compared to alumina or zirconia materials, which take a lot of cost and time to process products due to high hardness.
  • a material having corrosion resistance can be provided.
  • the present invention can provide a material having plasma corrosion resistance, which has a lower etch rate compared to the existing material and has less weight loss after etching.
  • the present invention provides a dry etching process component having excellent processability and excellent plasma corrosion resistance, and can flexibly cope with high integration of semiconductors and large-hardening of Si-wafer.
  • FIG. 1 is an image (x3K) of microstructures after dry etching observed with a scanning electron microscope, (a) a crystallized glass (Glass-ceramics) specimen according to the present invention, (b) an alumina specimen, (b) a zirconia specimen to be.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method of masking a specimen using Kaptone tape (poly-imide) to measure an etch rate.
  • the present invention relates to a crystallized glass having excellent processability (cutting property) and plasma corrosion resistance, and a component for a dry etching process including the same.
  • the material used in the dry etching process can be applied only when it withstands harsh environments such as fluorinated gas.In the present invention, it is possible to apply it in fluorinated gas, and it is required in the dry etching process by developing a glass composition that is easier to process than conventional ceramic materials. It provides a crystallized glass having plasma corrosion resistance and easy processability, and a method of manufacturing the same.
  • the crystallized glass having such plasma corrosion resistance includes a crystalline substance and a glass substance, and the crystalline substance includes lithium disilicate as a main crystal phase, and lithium phosphonate (Li 3 PO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) , Silica (SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) to include at least one crystal phase selected from the sub-crystal phase.
  • the crystalline substance includes lithium disilicate as a main crystal phase, and lithium phosphonate (Li 3 PO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) , Silica (SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) to include at least one crystal phase selected from the sub-crystal phase.
  • the crystallized glass contains at least 30% by weight, preferably 40 to 80% by weight of crystalline.
  • the term'main crystal phase' will be understood as a crystalline phase occupying at least 50% by weight or more based on the total weight of the crystalline.
  • the crystallized glass contains at least 55% by weight, preferably 60 to 95% by weight, of the total crystal phase of the lithium disilicate main crystal phase.
  • the silica crystal phase as the sub-crystal phase may have various crystal forms, but is not limited thereto, but the silica crystal phase is cristobalite, low-temperature quartz ( ⁇ -quartz), and It may be preferable in terms of plasma corrosion resistance, strength, and workability to include at least one selected from the group consisting of tridymite.
  • Such crystallized glass may preferably have a hardness (Vickers hardness, Hv) of 720 to 750 kg/mm 2 in terms of workability.
  • the crystallized glass having plasma corrosion resistance of the present invention has an average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m in consideration of strength, plasma corrosion resistance and processability.
  • the average particle size of the crystal phase is 0.05 to 0.5 ⁇ m, but when considering the strength and plasma corrosion resistance, the average particle size of the crystal phase may be 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the crystallized glass having plasma corrosion resistance according to the present invention exhibits a high strength different from that of a general glass material in terms of strength. Specifically, it has a breaking strength of three point flexural strength (ISO 4049, ANSI/ADA Specification). Based on the method specified in No.27) It is a high-strength material with a standard of 350 to 500 MPa.
  • Crystallized glass having such plasma corrosion resistance may be useful as fine ceramics for a dry etching process having a surface roughness (Ra) of at most 0.1 ⁇ m.
  • the crystallized glass having plasma corrosion resistance is SiO 2 60 to 85% by weight, Li 2 O 10 to 15% by weight, P 2 O 5 1 -6% by weight, Me II O (wherein Me II is, Ca, Mg, Zn, Ba, or Be) of a divalent element oxide alone or a mixture thereof 0.1 to 5% by weight, Me I 2 O (here , Me I is K, Na, Rb or Cs) of the monovalent element oxide alone or a mixture thereof 0.1 to 5% by weight and Me III 2 O 3 (wherein Me III is Al, B, Y La, Ga Or it may be prepared from a glass composition containing 1 to 10% by weight of the trivalent element oxide alone or a mixture thereof represented by In).
  • P 2 O 5 acts as a nucleating agent
  • the oxide of a divalent element represented by Me II O may serve to increase the softening point and plasma corrosion resistance of the glass, and is expressed as Me I 2 O.
  • Oxide of a monovalent element can play a role in lowering the melting temperature of glass, and oxide of a trivalent element represented by Me III 2 O 3 can act as an intermediate agent for glass and affect corrosion resistance.
  • a glass melt is prepared according to a conventional method.
  • the above-described glass composition is weighed and mixed. At this time, it is possible to add Li 2 CO 3 instead of Li 2 O, because carbon dioxide (CO 2 ) of Li 2 CO 3 is discharged as a gas in the melting process of the glass to escape.
  • Li 2 CO 3 instead of Li 2 O
  • carbon dioxide (CO 2 ) of Li 2 CO 3 is discharged as a gas in the melting process of the glass to escape.
  • oxides of monovalent elements represented by Me I 2 O for example, instead of K 2 O or Na 2 O, K 2 CO 3 or It is also possible to add Na 2 CO 3 , because carbon dioxide (CO 2 ) is also released as a gas in the melting process of the glass.
  • the glass composition is mixed using a dry mixing process, and a ball milling process or the like may be used as the dry mixing process.
  • a ball milling process the starting material is charged into a ball milling machine, and the starting material is mechanically pulverized and uniformly mixed by rotating the ball milling machine at a constant speed.
  • Balls used in the ball mill may be balls made of ceramic materials such as zirconia or alumina, and balls having the same size or at least two or more sizes may be used. Considering the target particle size, adjust the ball size, milling time, and rotational speed per minute of the ball mill.
  • the size of the ball may be set in the range of 1 mm to 30 mm, and the rotational speed of the ball mill may be set in the range of 50 to 500 rpm. It is preferable to perform ball milling for 1 to 48 hours in consideration of the size of the target particles.
  • the starting material is pulverized into fine-sized particles, has a uniform particle size, and is mixed uniformly at the same time.
  • the mixed starting material is put into a crucible and heated to melt the glass composition.
  • melting means that the glass composition is changed into a state of a substance having viscosity in a liquid state rather than a solid state.
  • the melting furnace is preferably made of a material having a high melting point, high strength, and a low contact angle in order to suppress the sticking of the melt.
  • platinum (Pt), DLC (diamond-like-carbon), chamotte It is preferably a melting furnace made of the same material or coated with a material such as platinum (Pt) or diamond-like-carbon (DLC).
  • Melting is preferably carried out for 1 to 12 hours at 1,400 to 2,000 °C under normal pressure. If the melting temperature is less than 1,400°C, the starting material may not be melted, and if the melting temperature exceeds 2,000°C, excessive energy consumption is required, which is not economical, so it is preferable to melt at a temperature within the above-described range. Do. In addition, when the melting time is too short, the glass composition may not be sufficiently melted, and when the melting time is too long, excessive energy consumption is required, which is not economical. It is preferable that the heating rate of the melting furnace is about 5 to 50°C/min. If the heating rate of the melting furnace is too slow, it takes a long time to reduce productivity.
  • melting may be preferably performed in an oxidizing atmosphere such as oxygen (O 2) and air.
  • the molding mold is preferably made of a material having a high melting point, high strength, and a low contact angle in order to suppress the sticking of the glass melt.
  • the molding mold is made of a material such as graphite and carbon. In order to prevent this, it is preferable to preheat to 200 ⁇ 300°C and pour the melt into the molding mold.
  • Such crystallized glass may be a crystallized glass including such a crystalline substance and the rest of the glass, and the crystalline substance at this time is obtained with an average particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m of the crystal phase, and finally satisfies the strength of the desired product and has an appropriate cutting strength. It shows easy processing.
  • additional heat treatment may be further performed (in the above and below, this additional heat treatment is referred to as'second crystallization heat treatment').
  • the secondary crystallization heat treatment may be preferably carried out at 800 to 950°C, and through such heat treatment, the crystal phase grows and the grain size of the crystal phase increases.
  • the average particle size of the crystal phase is 0.5 to 5 ⁇ m through the secondary crystallization heat treatment under the above conditions, and the workability can be maintained while improving the strength.
  • a grinding or polishing process may be involved, and the grinding or polishing process may be performed after the first crystallization heat treatment, or after the second heat treatment.
  • a grinding process may be performed after the first crystallization heat treatment, and a polishing process may be performed after performing the second crystallization heat treatment, and as another example, a grinding and polishing process may be performed after performing the second crystallization heat treatment.
  • a grinding process may be performed after the first crystallization heat treatment, and a polishing process may be performed after performing the second crystallization heat treatment, and as another example, a grinding and polishing process may be performed after performing the second crystallization heat treatment.
  • the polishing process is performed so that the average roughness (Ra) is at most 0.1 ⁇ m so as to have a roughness useful as a fine ceramics.
  • the crystallized glass according to the present invention (hereinafter, collectively referred to as Glass-Ceramics) is advantageous in terms of workability (cutting force). It is the result of measuring the hardness (Vickers hardness, Hv) compared with the alumina and zirconia used.
  • the standard of the specimen used was 15 ⁇ 15 ⁇ 0.6 (mm), which both had a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m.
  • the hardness of the crystallized glass proposed in the present invention is about 1/2 of that of other materials, and thus it is excellent in cutting power. From this, it can be predicted that a lot of time and cost will not be consumed in the grinding and polishing process in the process of manufacturing a component such as a focus ring using the crystallized glass of the present invention.
  • the dry etching process was evaluated under the following conditions. Specifically, for the above three types of specimens (specimen size 15 ⁇ 15 ⁇ 0.6 (mm)), dry etching was performed under the following conditions by requesting the Korea Institute of Industrial Technology.
  • the surface roughness was measured for each specimen, which was measured before and after the etching process, and the results are shown in Table 2 below. At this time, the surface roughness was measured using AFM (Atomic Force Microscope).
  • the average surface roughness change is calculated by subtracting the surface roughness value (Ra) before etching from the surface roughness value (Ra) after etching for each specimen, and the average value of these surface roughness changes. It's a value.
  • the amount of change in surface roughness before and after dry etching is about 4 times that of alumina and about 1.5 times that of zirconia. It can be seen that the corrosion resistance is excellent.
  • the weight change before and after dry etching was measured using a precision electronic balance, and the results are shown in Table 3 below.
  • Table 3 the average weight change is the weight value after etching from the weight value before etching for each specimen. It is the value obtained by subtracting the amount of change in weight and calculating the average value of the amount of change in weight.
  • Weight before etching (g) Weight after etching (g) Average weight change (mg) Glass-Ceramics One 0.39230 0.38989 2.308 2 0.39415 0.39169 3 0.39398 0.39172 4 0.39448 0.39222 5 0.39359 0.39144 Alumina One 0.72264 0.72001 2.586 2 0.72124 0.71868 3 0.71924 0.71669 4 0.72042 0.71783 5 0.72219 0.71959 Zirconia One 1.09921 1.09653 2.592 2 1.10173 1.09905 3 1.10192 1.09934 4 1.10176 1.09928 5 1.09843 1.09589
  • the crystallized glass of the present invention was evaluated as an example of a crystallized glass including lithium disilicate as a main crystal phase and a silica (SiO 2) crystal as a subcrystalline phase. It goes without saying that the same effect can be obtained in all crystallized glasses satisfying the composition or physical properties according to the above-described embodiments.
  • Table 5 below shows examples of the types of fine ceramic components applied in the dry etching process, major applied materials, and general replacement cycles.
  • crystalline and glassy are included, and the crystalline comprises lithium disilicate as a main crystal phase, lithium phosphonate (Li 3 PO 4 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), silica ( It is possible to provide a dry etching process component including a crystallized glass having plasma corrosion resistance including at least one crystal phase selected from SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2) as a sub-crystal phase.
  • a dry etching process component including a crystallized glass having plasma corrosion resistance including at least one crystal phase selected from SiO 2 ) and zirconia (ZrO 2) as a sub-crystal phase.
  • the dry etching process component including the crystallized glass having plasma corrosion resistance refers to the case of including the crystallized glass having the plasma corrosion resistance of the present invention in a structure laminated with a conventional different material or crystallization having the plasma corrosion resistance of the present invention as a coating layer. It will be understood to include all cases even with glass.
  • the dry process part according to an embodiment of the present invention comprises a crystalline substance and a glass substance
  • the crystalline substance comprises lithium disilicate as a main crystal phase, and lithium phosphonate (Li 3 PO 4 ), lithium metasilicate ( Li 2 SiO 3 ), silica (SiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 )
  • It may be made of a crystallized glass having plasma corrosion resistance including at least one crystal phase selected from the sub-crystal phase.
  • Such a dry etching process component has excellent plasma corrosion resistance and excellent workability, so it can flexibly cope with high integration of semiconductors and large diameter of Si-wafer.
  • the present invention can improve the difficulty of processing or the stability of thermal shock when manufacturing a large area of conventional semiconductor and electronic material ceramics by using a crystallized glass having excellent processability, and increase the durability during semiconductor plasma etching to increase the replacement life of process parts. It is useful for manufacturing extensible dry etch process parts.

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Abstract

본 발명은 결정화 유리의 새로운 용도에 관한 것으로, 구체적으로 결정질과 유리질을 포함하고, 결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 결정화 유리가 가공성이 우수하면서도 플라즈마 내식성이 우수하여 건식식각 공정용 부품의 제조에 유용한 소재임을 개시한다.

Description

플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리 및 이를 포함하는 건식식각 공정 부품
본 발명은 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리 및 이를 포함하는 건식식각 공정 부품에 관한 것으로, 플라즈마 내식성을 갖는 리튬 디실리케이트를 주결정상을 포함하는 결정화 유리와 이를 포함함으로써 건식식각 공정에 유용한 다양한 부품에 관한 것이다.
최근 세계 반도체 시장은 가격하락에 따른 시장 점유율 확보를 위한 치열한 경쟁이 진행되고 있다. 이에 따라 세계 반도체 시장에서 가격 경쟁력을 확보하기 위해 반도체의 고집적화 및 Si-wafer의 대구경화 기술이 활발하게 이루어지고 있으며, 대구경화에 의한 높은 wafer 수율의 반도체 공정을 성공적으로 개발하기 위해 새로운 공정 장비 및 부품 소재의 개발이 활발하게 이뤄지고 있다.
한편, 반도체ㆍ디스플레이 제조과정에서 증착, 식각 등의 공정은 주로 고온 고압의 플라즈마 상태에서 진행된다. 따라서 장비 내부의 부품들은 열과 플라즈마 부식에 강해야 하며, 화학적인 특성도 뛰어나야 한다. 이 중 건식식각(dry etching) 공정은 wafer 위에 형성된 패턴에 따라 하부 막을 제거하여 미세패턴을 형성하는 공정으로 반도체 공정에서 가장 중요한 공정 중 하나이다. 반도체 공정 장비들 가운데 건식식각 장비는 다른 장비들에 비해 고가의 소모성 부품을 사용하고 있는바, 플라즈마 활성시 주입되는 가스(CF 4, NF 3, BCl 3, CCl 4등)를 이용하여 식각하는 과정에서 Si-Wafer 뿐만 아니라 장비 내의 세라믹 부재들도 같이 식각(마모)가 진행된다. 플라즈마에 의한 식각이 장시간 내지 반복적으로 수행됨에 따라 세라믹 부재들의 표면손상이 일어나고 이로 인해 소모성 부품들의 사용주기가 짧아지고 세라믹 부재들의 식각으로 인한 Particle이 Si-Wafer에 안착되면서 불량이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 건식식각 장비에 사용되는 부품 중에 포커스 링(Focus ring)은 식각 공정 내에서 정전척(Electro Static Chuck)을 보호하고 플라즈마가 고르게 분포되도록 유도하여 건식식각이 균일하게 진행되도록 돕는 필수 소모품이다. 정전척의 경우 챔버 내부로 들어오는 Si-wafer를 평탄하게 고정하는 역할을 하며, 엣지 링(Edge ring)의 경우 전류가 Si-Wafer 끝단에 집중이 되지 않도록 유도하는 역할을 하는데, 위에서 기술한 3가지의 부품소재는 주로 알루미나(Al 2O 3), 웨이퍼와 유사한 물리적 특성을 가진 석영 (Quartz) 또는 지르코니아(ZrO 2)를 주요한 재료로 사용하고 있다.
알루미나(Al 2O 3)는 고온 특성이 우수하며(1600~1700℃), 치밀하고 경도가 높아(일반 금속재료 대비 15 내지 20배) 불화가스에 대한 높은 내마모성을 가지고 있으며, 불활성 상태이기 때문에 화학적 내식성이 우수하여 반도체 식각 장비에 가장 많이 사용되는 소재이다. 하지만 낮은 열 충격성 및 식각 과정에서 알루미나 소재 자체에서 식각되는 Particle 발생이 심하여 Si-wafer의 수율 저조를 발생시킨다. 또한 소재의 Powder의 수율이 저조하며, 대형 기물로의 성형 및 가공이 매우 까다로워 생산비용이 높다.
석영(Quartz)의 경우 다른 소재들에 비해 가격이 낮으며, 결합구조인 실록산(규소-산소)사슬은 탄소-산소 결합에너지보다 훨씬 높아 온도변화에 따른 물리적, 기계적 성질 변화가 작은 장점을 가지고 있으나, SiO 2의 화학적 내구성 특성상 불화가스가 사용되는 식각장비에는 제한적이며, 낮은 고온 강도도 단점으로 지적되고 있다.
지르코니아(ZrO 2)는 보통 3Y-TZP를 사용하며, 우수한 내구성을 가지고 있으며, 내마모성 내식성이 뛰어나서 알루미나(Al 2O 3)보다 Particle의 발생 정도는 적으나, 높은 가공 단가 및 낮은 열충격성이 단점으로 지적되고 있다.
이러한 부품들은 보통 건식식각 공정에서 교체하는 주기가 약 10일 정도로, 교체주기가 빠른 소모품 중 하나이다. 이러한 소모품을 교체하기 위해서는 장비 사용을 중단 후 교체를 하는데 챔버 내부의 조건 설정을 위해 많은 시간이 소요되며 그에 따른 기회비용 및 부품 소재비 등 발생되는 비용이 높다.
이와 같이 건식식각 공정 부품은 높은 소재 비용 때문에 실제 현장에서는 교체주기에 맞추어 교체하는 대신에 산이나 알칼리를 이용한 세정작업을 거쳐서 재사용을 하는 경우가 있는데, 이런 경우 표면 손상으로 인하여 부품 소재의 표면이 거칠어지고, 식각공정을 거치면서 기공이 발생하게 되어 수분흡착이 생기므로 챔버 내부의 분위기 제어에 많은 시간이 소요되는 문제가 있다.
최근 반도체의 고집적화로 고출력의 플라즈마가 사용되면서 관련 부품에 대한 내플라즈마 특성 강화를 요구하고 있으며, 부품소재의 대형화에 따른 소재 가공 용이성, 가공 치수 정밀성, 소재 내구성, 경쟁력 있는 재료 단가를 가진 소재를 요구한다.
이에, 알루미나 소재 표면에 내플라즈마 특성이 뛰어난 Y 2O 3를 이용하여 용사코팅을 실시한 후 사용을 하지만, 소재표면과 Y 2O 3간의 열팽창계수 차이가 있어 코팅막의 박리나 파손이 많으며, 사용 수명이 짧아 재 코팅을 해야 하는 문제점이 발생한다.
또한 탄화 규소(SiC) 소재는 고온 특성, 내마모성, 내식성이 우수하며, 기존의 알루미나, 지르코니아, 석영보다 높은 열충격성 및 Particle 발생이 적다는 장점을 가지고 있어 최근 개발이 많이 이뤄지고 있으나, 소결하는 과정에서 로내에서도 제품의 물성이 다르게 나타날 정도로 제조공정이 까다로우며, 높은 경도로 인하여 난삭성 소재인 문제가 있다.
상기한 바와 같은 종래의 플라즈마 내식성을 향상시키기 위한 기술의 일례로 대한민국 등록특허 10-1491568호에는 할로겐 플라즈마에 노출되는 반도체 프로세싱 장치의 표면들 상에서 사용하기 위한 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅으로서, 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅은 유리한 코팅 기계적 특성들을 제공하고, 코팅은 96 mole% 내지 94mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물 및 4 mole% 내지 6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로부터 형성되고, 상기 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅의 평균 그레인 크기의 범위는 0.5㎛ 내지 8.0㎛인, 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅이 개시되어 있다.
또한 대한민국 특허공개 10-2011-0086851호에는 다른 기판, 일례로 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 쿼츠(quartz), 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물과 같은 고체 기판 또는 플라즈마 내식성 보호 코팅으로서 이용될 수 있는 금속 옥시플루오라이드 포함 글레이즈, 유리 세라믹 및 이들의 조합의 조성과 이를 포함하는 반도체 처리 장치의 구성요소를 개시하고 있는바, 구체적으로는 반도체 처리 장치의 구성요소로서, 반도체 처리 동안 상기 구성요소의 표면은 할로겐 포함 반응성 플라즈마에 노출되며, 상기 구성요소는, 약 1600℃보다 높은 녹는점을 가지는 세라믹 또는 유리 기판; 및 상기 기판의 하나 이상의 표면 위에 적용되는 보호 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 하나 이상의 이트륨 기반의 플루오르화물 결정질 상, 또는 하나 이상의 이트륨 기반의 옥시플루오라이드 결정질 상, 또는 하나 이상의 이트륨과 플루오르를 포함하는 비정질 상, 또는 이들의 조합을 포함하는, 반도체 처리 장치의 구성요소을 개시하고 있다.
그밖에 대한민국 등록특허 10-1514197호에는 플라즈마 처리 챔버 내의 장치로서 유용한 구성요소 구조와 관련하여, 반응성 플라즈마에 내식성 있는 결합된 세라믹 구성요소로서, 상기 결합된 세라믹 구성요소가 유리 세라믹 결합층을 포함하고, 상기 유리 세라믹 결합 층은, 상기 유리 세라믹 결합 층의 0.1 부피% 내지 50 부피%의 비정질 상(phase)을 포함하는, 결합된 세라믹 구성요소를 개시하고 있다.
또한 국제특허공개 WO 2010/011113 A2호에는 내플라즈마성을 갖는 세라믹 코팅체가 개시되어 있는데, 구체적으로는 플라즈마 처리장치에 적용되는 피코팅체 및 상기 피코팅체 표면에 형성되며 800W 파워에서 형성된 플라즈마에 대하여 13 내지 25nm/min의 부식속도를 갖고 기공의 함유율이 0.1 내지 1%인 세라믹 코팅막을 포함하는 내 플라즈마성 세라믹 코팅체로, 이때 피코팅체는 알루미늄, 스테인리스, 석영 또는 세라믹 물질을 포함하며, 가스 분배판, 정전척, 샤워헤드, 챔버의 내벽, 실린더 및 포커스 링으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것으로 개시하고 있다.
또한 대한민국특허등록 10-0972567에는 내플라즈마 부재 및 그 제조방법을 개시하였는바, Y-Si-Al-O-N 조성을 갖는 유리조성물에 있어서, 상기 유리조성물은 Y 2O 3 5 내지 30 mol%, Al 2O 3 15 내지 40 mol%, SiO 2 10 내지 80 mol% 및 Si 3N 4 0 내지 20mol% 를 포함하는 비정질 내플라즈마 부재로, 실질적으로 이러한 내플라즈마 부재는 상술한 유리조성물을 알루미나, 석영 및 금속 중 어느 하나로 선택되는 기재 위에 코팅하여 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있는 것으로 기재하고 있다. 여기서의 코팅은 용사, 에어로졸 증착, 스퍼터링, 전자빔증착법, 열증착법, 레이저증착법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있는 것으로 기재하고 있다.
상술한 일련의 종래 기술들에 따르면 일반적으로 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 쿼츠, 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물 등과 같은 재료들로 부품이 제조되고, 이러한 부품에 플라즈마 내식성을 부가하거나 향상시키기 위해 보호코팅용 조성으로서 이트륨 기반의 유리 조성물 또는 플루오르화기를 포함하는 유리 세라믹, 지르코니아 기반의 세라믹 등의 세라믹 코팅용 조성들이 제시되어 있고, 이러한 코팅층이 결합된 부품이 개시되어 있음을 알 수 있다.
본 발명은 결정화 유리의 신규한 용도를 제공하고자 하는 것으로, 특히 주결정상으로 리튬 디실리케이트를 포함하면서 가공성이 우수한 결정화 유리를 포함하여, 가공성이 용이하여 제품 가공비용이나 시간을 절감하는 데 효율적이고, 식각율이 낮고 식각 후의 무게감량이 적은 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 주결정상으로 리튬 디실리케이트를 포함하면서 가공성이 우수한 결정화 유리를 이용하여 기존의 반도체 및 전자재료 세라믹이 가지고 있는 대면적 제작시 가공의 어려움 내지 열충격 안정성을 개선할 수 있고, 반도체 플라즈마 식각시 내구성을 증가시켜 공정부품 교체 수명을 연장킬 수 있는 건식식각 공정 부품을 제공하고자 한다.
본 발명은 결정질과 유리질을 포함하고, 결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 것인, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 제공한다.
본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리에 있어서, 실리카 결정상은 크리스토발라이트(cristobalite), 저온형 석영(α-quartz) 및 트리디마이트(tridymite)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.05 내지 5㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.05 내지 0.5㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.5 내지 5㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 표면조도(Ra)가 최대 0.1㎛인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 SiO 2 60~85중량%, Li 2O 10~15중량%, P 2O 5 1~6중량%, Me ⅡO(여기서, Me Ⅱ는, Ca, Mg, Zn, Ba 또는 Be)로 표시되는 2가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량%, Me Ⅰ 2O(여기서, Me Ⅰ는 K, Na, Rb 또는 Cs)로 표시되는 1가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량% 및 Me Ⅲ 2O 3(여기서, Me Ⅲ는 Al, B, Y La, Ga 또는 In)로 표시되는 3가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 1~10 중량%를 포함하는 유리 조성물의 용융물을 400 내지 850℃에서 1차 결정화 열처리를 수행하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 강도를 증진시키기 위한 바람직한 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법은, 1차 결정화 열처리 후, 800 내지 950℃에서 2차 결정화 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법은, 1차 결정화 열처리 후 연삭 공정을 수행하고, 800 내지 950℃에서 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연마 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법은, 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연삭 및 연마공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법에 있어서, 연마공정은 평균조도(Ra)가 최대 0.1㎛ 되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 일 구현예들에 의한 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 포함하는 건식식각 공정 부품을 제공하며, 또한 상기 일 구현예들에 의한 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리로 이루어진 건식식각 공정 부품을 제공한다.
일 구현예들에 의하면, 상기 건식식각 공정 부품은 포커스 링(Focus ring), 정전척(Electro Static Chuck) 및 엣지 링(Edge ring) 중에서 선택된 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명은 높은 경도로 인하여 제품 가공에 많은 비용과 시간이 소요 되는 알루미나 또는 지르코니아 소재와 대비하여 가공성이 용이하여 제품 가공비용이나 시간을 절감하는 데 효율적이면서도 일반적인 유리 소재와 대비하여 우수한 강도를 갖는 플라즈마 내식성을 갖는 소재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 식각율이 기존 소재와 대비하여 낮으며 식각 후 무게감량이 적은 플라즈마 내식성을 갖는 소재를 제공할 수 있다.
이로써 본 발명은 우수한 가공성과 우수한 플라즈마 내식성을 갖는 건식식각 공정 부품을 제공하여, 반도체의 고집적화 및 Si-wafer의 대구경화 기조에 유연하게 대처할 수 있다.
도 1은 건식식각 이후의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지(×3K)로, (a) 본 발명에 따른 결정화 유리(Glass-ceramics) 시편, (b) 알루미나 시편, (b) 지르코니아 시편이다.
도 2는 식각율 측정을 위해 Kaptone tape(poly-imide)를 이용하여 시편을 마스킹하는 방법을 도시한 도면이다.
전술한, 그리고 추가적인 본 발명의 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시 예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 본 발명의 이러한 실시 예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 가공성(절삭성) 및 플라즈마 내식성이 우수한 결정화 유리 및 이를 포함하는 건식식각 공정용 부품에 관한 것이다.
건식식각 공정에 사용되는 소재는 불화가스와 같은 가혹한 환경에서 견뎌야만 적용이 가능한데, 본 발명에서는 불화가스에서 적용이 가능하며, 기존 세라믹 소재에 비해 가공성이 용이한 유리 조성을 개발함으로써 건식식각 공정에서 요구되는 플라즈마 내식성 및 용이한 가공성을 가진 결정화 유리 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 이러한 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 결정질과 유리질을 포함하고, 결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 것이다.
가공성과 플라즈마 내식성을 고려할 때 결정화 유리는 결정질을 적어도 30 중량%, 좋기로는 40 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서, '주결정상'이라는 용어는 결정질 전체 중량을 기준으로 적어도 50중량% 이상을 차지하는 결정상으로 이해될 것이다. 다만, 가공성과 플라즈마 내식성을 고려할 때 결정화 유리는 리튬 디실리케이트 주결정상을 전체 결정상 중 적어도 55 중량%, 좋기로는 60 내지 95 중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리에 있어서 부결정상으로서의 실리카 결정상은 다양한 결정형태를 가질 수 있는바, 이에 한정이 있는 것은 아니나, 실리카 결정상은 크리스토발라이트(cristobalite), 저온형 석영(α-quartz) 및 트리디마이트(tridymite)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 포함하는 것이 플라즈마 내식성, 강도 및 가공성의 측면에서 바람직할 수 있다.
이러한 결정화 유리는 가공성의 측면에서 바람직하기로, 경도(비커스 경도, Hv)가 720 내지 750㎏/㎟인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 강도, 플라즈마 내식성 및 가공성을 고려하여 결정상의 평균 입자크기가 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 일례로 가공성의 측면에서는 결정상의 평균 입자크기가 0.05 내지 0.5㎛인 것이 바람직할 수 있으나, 강도 및 플라즈마 내식성을 고려할 때 바람직한 결정상의 평균 입자크기는 0.5 내지 5㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 강도적 측면에서 일반적인 유리 소재와는 다른 고강도를 발현하는바, 구체적으로 이는 파단강도가 3점 굴곡강도(Three Point Flexural Strength; ISO 4049, ANSI/ADA Specification No.27 에서 규정하고 있는 방법에 의거함) 기준 350 내지 500 MPa로서 고강도의 소재이다.
이러한 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 표면조도(Ra)가 최대 0.1㎛인 것이 건식식각 공정용 파인 세라믹스로서 유용할 수 있다.
이와 같은 조건을 충족하는 결정화 유리라면 그 제조방법에 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리는 SiO 2 60~85중량%, Li 2O 10~15중량%, P 2O 5 1~6중량%, Me ⅡO(여기서, Me Ⅱ는, Ca, Mg, Zn, Ba 또는 Be)로 표시되는 2가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량%, Me Ⅰ 2O(여기서, Me Ⅰ는 K, Na, Rb 또는 Cs)로 표시되는 1가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량% 및 Me Ⅲ 2O 3(여기서, Me Ⅲ는 Al, B, Y La, Ga 또는 In)로 표시되는 3가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 1~10 중량%를 포함하는 유리 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 유리 조성물에 있어서 P 2O 5는 핵 형성제 역할을 하고, Me ⅡO로 표시되는 2가 원소의 산화물은 유리의 연화점 및 플라즈마 내식성을 증가시키는 역할을 할 수 있으며, Me Ⅰ 2O로 표시되는 1가 원소의 산화물은 유리의 용융온도를 낮추는 역할을 할 수 있고, Me Ⅲ 2O 3로 표시되는 3가 원소의 산화물은 유리의 중간제 역할을 하고 내식성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 유리 조성물로부터 결정화 유리를 제조하는 방법은 먼저 통상의 방법에 따라 유리 용융물을 제조한다.
유리 용융물의 제조는, 상술한 유리 조성물을 칭량하여 혼합한다. 이때 Li 2O 대신에 Li 2CO 3를 첨가할 수도 있는 바, Li 2CO 3의 이산화탄소(CO 2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 되기 때문이다. 또한, Me Ⅰ 2O으로 표시되는 1가 원소의 산화물에서 일례로 K 2O나 Na 2O 대신에 각각 K 2CO 3나 Na 2CO 3를 첨가할 수도 있는바, 이들 또한 이산화탄소(CO 2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 되기 때문이다.
유리 조성물의 혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아 또는 알루미나와 같은 세라믹 재질로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일례로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1~48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합되게 된다.
혼합된 출발원료를 도가니에 투입 후 가열하여 유리 조성물을 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 유리 조성물이 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.
용융은 1,400~2,000℃에서 상압으로 1~12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1,400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 2,000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 유리 조성물이 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5~50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O 2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 유리 조성물의 용융물을 얻은 다음, 이를 원하는 형태 및 크기의 성형품으로 제작하기 위한 결정화 유리를 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붓는다. 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지며, 열충격을 방지하기 위해 200~300℃로 예열을 하고 용융물을 성형몰드에 붓는 것이 바람직하다.
이와 같이 준비된 유리 조성물의 용융물을, 본 발명에서 요구하는 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리로 제조하기 위해서는, 400 내지 850℃에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다(상기 및 이하에서는 이를 '1차 결정화 열처리'라 한다.). 이러한 1차 결정화 열처리를 거치면, 주결정상으로 리튬 디실리케이트를 포함하고 부결정상으로 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 포함하는 결정화 유리를 얻을 수 있다. 이러한 결정화 유리는 이와 같은 결정질과 나머지의 유리질을 포함하는 결정화 유리일 수 있으며, 이때의 결정질은 결정상의 평균 입자크기가 0.05 내지 0.5㎛로 얻어져 최종적으로 목적하는 제품의 강도를 충족하면서도 적정한 절삭강도를 나타내어 가공이 용이하다.
한편, 1차 결정화 열처리된 결정화 유리에 대해 강도를 보다 증진시키기 위한 일환으로, 추가적으로 열처리를 더 수행할 수 있다(상기 및 이하의 기재에서, 이러한 추가적인 열처리를 '2차 결정화 열처리'라 한다.). 2차 결정화 열처리는 바람직하기로는 800 내지 950℃에서 수행될 수 있는바, 이와 같은 열처리를 통해 결정상이 성장하게 되며 결정상의 입자크기가 커지게 된다. 바람직하기로 상기와 같은 조건에서의 2차 결정화 열처리를 통해 결정상의 평균 입자크기는 0.5 내지 5㎛인 것이, 강도를 증진시키면서도 가공성을 유지할 수 있다.
본 발명의 결정화 유리를 반도체 공정용 파인 세라믹스로 이용하기 위해서는 연삭 내지 연마 공정이 수반될 수 있는데, 연삭 내지 연마공정은 1차 결정화 열처리 후 수행될 수 있고, 2차 열처리 후에도 수행될 수 있다.
일례로 1차 결정화 열처리 후 연삭 공정을 수행하고, 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연마 공정을 수행할 수 있고, 또 다른 일례로 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연삭 및 연마공정을 수행할 수 있음은 물론이다.
이때 연마공정은 궁극적으로 파인 세라믹스로서 유용한 거칠기를 갖도록 평균조도(Ra)가 최대 0.1㎛ 되도록 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 결정화 유리(이하, Glass-Ceramics라 통칭함)가 가공성(절삭력) 측면에서 유리한 것임을 경도값으로부터 확인할 수 있는데, 다음 표 1은 반도체 공정 부품 중 포커스 링(Focus ring)의 소재로 주로 사용되고 있는 알루미나와 지르코니아와 대비하여 경도(비커스 경도, Hv)를 측정한 결과값이다.
사용된 시편의 규격은 15 × 15 × 0.6(mm)이며, 이는 공히 표면조도(Ra)가 0.5㎛인 것을 사용하였다.
다음 표 1의 결과와 같이, 본 발명에서 제안하는 결정화 유리의 경도가 다른 소재에 비해 약 1/2수준으로 나타나 절삭력이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 결정화 유리를 이용하여 포커스 링 등과 같은 부품을 제작하는 과정에서 연삭 및 연마 공정에 많은 시간 및 비용이 소모되지 않을 것임을 예측할 수 있다.
소재별 경도값
시료명 Zirconia Alumina Glass-Ceramics
경도(Hv, ㎏/㎟) 1351.6±17.35 1653.1±162.93 733.8±11.16
다음으로 본 발명의 결정화 유리가 갖는 플라즈마 내식성을 살피고자 다음과 같은 조건으로 건식식각 공정에 대하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기와 같은 세 종류의 시편(시편 규격 15 × 15 × 0.6(mm))에 대하여, 한국생산기술연구원에 의뢰하여 다음과 같은 조건으로 건식식각을 수행하였다.
(1) 장비: 2300 Poly Lam Research(USA)
(2) Test 조건
1) Power - RF Power(Source): 1,000W; RF Power(Bias) : 500W
2) Gas : Total 10mmTorr
CF 4 : 120 sccm / Ar: 60 sccm / O 2: 20 sccm
3) Time - 10분 노출 후 5분 휴지하는 방식으로 이를 6회 반복
이상과 같은 방법으로 건식식각을 수행한 후 주사전자현미경을 이용하여 각 시편의 미세구조를 관찰하여 도 1로 도시하였다.
상기에서 설명한 바와 같이 일반적인 건식식각 공정을 통해 Wafer 뿐만 아니라 포커스 링이나 엣지 링과 같은 공정 부품에도 식각이 이루어지면서 기공이 발생하게 된다. 이는 종래의 소재인 알루미나의 식각 후 SEM 이미지(도 1b) 및 지르코니아의 식각 후 SEM 이미지(도 1c)로부터 용이하게 확인할 수 있다. 그러나 이와 대비하여 본 발명의 결정화 유리의 경우는 식각 이후로 기공 및 식각흔적이 거의 발생하지 않음을 SEM 이미지(도 1a)로부터 확인할 수 있다.
또한, 각각의 시편에 대해 표면거칠기를 측정하였는바, 이는 식각 공정 이전과 이후 각각 측정하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다. 이때 표면거칠기는 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 측정하였다.
다음 표 2의 기재에 있어서, 평균 표면조도 변화량은 각 시편에 대해 식각 후의 표면조도 값(Ra)에서 식각 전의 표면조도 값(Ra)을 빼서 표면조도 변화량을 구하고, 이들 표면조도 변화량의 평균치를 구한 값이다.
표 2의 결과로부터, 건식식각 전후 표면조도의 변화량에서도 알루미나 대비 약 4배, 지르코니아 대비 약 1.5배 정도 표면조도 변화량이 적으며 도 1로 도시한 것과 같이 식각 후의 표면도 고른 것으로 보아 기존 소재 대비 플라즈마 내식성이 우수함을 알 수 있다.
식각 전 표면조도(Ra, nm) 식각 후 표면조도(Ra, nm) 평균 표면조도 변화량(nm)
Glass-Ceramics 1 4.4 54.0 43.08
2 4.9 45.0
3 3.3 46.4
4 3.1 42.2
5 3.8 47.3
Alumina 1 4.0 130.0 171.0
2 5.0 171.0
3 15.4 211.0
4 6.3 178.0
5 65 260.7
Zirconia 1 8.0 78.0 60.61
2 2.5 49.0
3 2.2 93.0
4 2.0 48.9
5 2.554 51.4
또한, 건식식각 전후의 무게변화를 정밀전자저울을 이용하여 측정하여 그 결과를 다음 표 3으로 나타내었다. 측정 결과 기존 소재에 비해 본 발명에 따른 결정화 유리의 무게감량이 약 11% 감소한 것으로 나타났다. 이는 가혹한 플라즈마 대기상태에서 본 발명에 따른 결정화 유리가 식각이 덜 이뤄진다는 것을 알 수 있는 결과이다.다음 표 3의 기재에서 평균 무게 변화량은 각각의 시편에 대해 식각 전의 무게값에서 식각 후의 무게값을 빼서 무게 변화량을 구하고, 이들 무게 변화량의 평균치를 구한 값이다.
식각 전 무게(g) 식각 후 무게(g) 평균 무게 변화량(mg)
Glass-Ceramics 1 0.39230 0.38989 2.308
2 0.39415 0.39169
3 0.39398 0.39172
4 0.39448 0.39222
5 0.39359 0.39144
Alumina 1 0.72264 0.72001 2.586
2 0.72124 0.71868
3 0.71924 0.71669
4 0.72042 0.71783
5 0.72219 0.71959
Zirconia 1 1.09921 1.09653 2.592
2 1.10173 1.09905
3 1.10192 1.09934
4 1.10176 1.09928
5 1.09843 1.09589
한편, 건식식각을 수행함에 있어서 각각의 시편에 대해 도 2로 도시한 것과 같이 시편의 절반은 캡톤 테잎(Kaptone tape: 폴리이미드 테잎(polyimide tape))을 이용하여 플라즈마에 노출되지 않도록 하였으며(플라즈마 비노출면) 나머지 절반은 플라즈마에 노출이 되어 식각이 이뤄지도록 하였다(플라즈마 노출면). 그리고 나서 공초점 현미경을 이용하여 플라즈마 노출면과 비노출면간의 단차를 구하고, 이로부터 식각율(etch rate)을 측정하여 그 결과를 다음 표 4로 나타내었다.표 4의 결과로부터 본 발명에 따른 결정화 유리의 경우 알루미나보다 2배 가량 식각이 이뤄지지 않았으며, 지르코니아와는 유사한 정도의 식각율을 보임을 확인할 수 있다.
Glass-Ceramics Zirconia Alumina
단차 (㎛) 2.83702 2.74467 5.24507
2.17369 2.60843 4.99973
Avg 2.505355 Avg 2.67655 Avg 5.1224
평균 식각율(㎚/min) 41.75 44.61 85.37
상술한 실험의 일례들에서 본 발명의 결정화 유리(Glass-Ceramics)로는 비록 주결정상으로 리튬 디실리케이트를 포함하고, 부결정상으로 실리카(SiO 2) 결정을 포함하는 결정화 유리를 일례로 하여 평가하였으나, 상술한 일 구현예들에 의한 조성 내지 물성을 충족하는 제반의 결정화 유리에서 대등한 효과를 얻을 수 있음은 물론이다. 참조적으로, 다음 표 5는 건식식각 공정에서 적용되는 파인 세라믹 부품의 종류의 일례들과 주요한 적용 소재 및 일반적인 교체 주기를 나타낸다.
NO 명칭 소재 교체주기
1 View port Quartz -
2 Battle Si-SiC 6개월~1년
3 Electrode Si 500시간
4 Upper Ring Quartz 300시간
5 Upper Confinement Ring Quartz 300시간
6 Lower Confinement Ring Quartz 300시간
7 Hot Edge Ring Si, Al 2O 3 150시간
8 Insulator Pipe Quartz 300시간
9 Inner Focus Ring Al 2O 3 300시간
10 Outer Focus Ring Al 2O 3 300시간
11 Lift Pin Al 2O 3 -
12 ESC - -
13 Bottom Insulator Al 2O 3 -
상기 표 5로부터 건식식각 공정에 다양한 파인 세라믹 부품이 요구되며, 이러한 부품들의 대부분이 소모성 부품임을 확인할 수 있다. 또한 그 소재로서 알루미나(Al 2O 3)가 주재료로 이용되고 있음을 확인할 수 있는데, 상술한 것과 같이 본 발명에서 제안하는 결정화 유리의 경우 이러한 기존의 소재와 대비하여 가공성 측면에서 우수하고 또한 플라즈마 내식성에서 우수한 특성을 보이는바 이러한 소재들을 대체할 대체재로 유용할 것임을 확인할 수 있다.
이로써 본 발명의 일 구현예에서는 결정질과 유리질을 포함하고, 결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 포함하는 건식식각 공정 부품을 제공할 수 있다.
여기서 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 포함하는 건식식각 공정 부품이라 함은, 종래 이종 재료와 적층된 구조로 본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 포함하는 경우 내지 코팅층으로 본 발명의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 갖는 경우까지도 모두 포함하는 것으로 이해될 것이다.
좋기로는, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식공정 부품은 결정질과 유리질을 포함하고, 결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리로 이루어진 것일 수 있다.
이와 같은 건식식각 공정 부품은 플라즈마 내식성이 우수하면서 가공성이 우수하여 반도체의 고집적화 및 Si-wafer의 대구경화에 유연하게 대처할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
본 발명은 가공성이 우수한 결정화 유리를 이용하여 기존의 반도체 및 전자재료 세라믹이 가지고 있는 대면적 제작시 가공의 어려움 내지 열충격 안정성을 개선할 수 있고, 반도체 플라즈마 식각시 내구성을 증가시켜 공정부품 교체 수명을 연장킬 수 있는 건식식각 공정 부품을 제조하는 데 유용하다.

Claims (14)

  1. 결정질과 유리질을 포함하고,
    결정질은 리튬 디실리케이트를 주결정상으로 포함하고, 리튬 포스포네이트(Li 3PO 4), 리튬 메타실리케이트(Li 2SiO 3), 실리카(SiO 2) 및 지르코니아(ZrO 2) 중 선택된 적어도 1종의 결정상을 부결정상으로 포함하는 것인,
    플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리카 결정상은 크리스토발라이트(cristobalite), 저온형 석영(α-quartz) 및 트리디마이트(tridymite)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  4. 제 3 항에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.05 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  5. 제 3 항에 있어서, 결정상은 그 평균 입자크기가 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  6. 제 1 항에 있어서, 표면조도(Ra)가 최대 0.1㎛인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리.
  7. SiO 2 60~85중량%, Li 2O 10~15중량%, P 2O 5 1~6중량%, Me ⅡO(여기서, Me Ⅱ는, Ca, Mg, Zn, Ba 또는 Be)로 표시되는 2가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량%, Me Ⅰ 2O(여기서, Me Ⅰ는 K, Na, Rb 또는 Cs)로 표시되는 1가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 0.1~5중량% 및 Me Ⅲ 2O 3(여기서, Me Ⅲ는 Al, B, Y La, Ga 또는 In)로 표시되는 3가 원소 산화물의 단독 또는 이들의 혼합물 1~10 중량%를 포함하는 유리 조성물의 용융물을 400 내지 850℃에서 1차 결정화 열처리를 수행하는,
    플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 1차 결정화 열처리 후, 800 내지 950℃에서 2차 결정화 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 1차 결정화 열처리 후 연삭 공정을 수행하고, 800 내지 950℃에서 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연마 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 2차 결정화 열처리를 수행한 후 연삭 및 연마공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 연마공정은 평균조도(Ra)가 최대 0.1㎛ 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
  12. 제 1 항의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리를 포함하는 건식식각 공정 부품.
  13. 제 1 항의 플라즈마 내식성을 갖는 결정화 유리로 이루어진 건식식각 공정 부품.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 부품은 포커스 링(Focus ring), 정전척(Electro Static Chuck) 및 엣지 링(Edge ring) 중에서 선택된 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 건식식각 공정 부품.
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