KR20180055516A - 내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅용 유리 프릿 조성물 및 코팅층의 제조 방법 - Google Patents

내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅용 유리 프릿 조성물 및 코팅층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅용 유리 프릿 조성물 및 코팅층의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 출발원료로서 Y2O3, Al2O3, SiO2 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계; b) 상기 유리 프릿을 분쇄하여 분말화한 유리 프릿 또는 유리 프릿 페이스트를 세라믹스 모재상의 일부 또는 전부에 고르게 도포하는 단계; c) 상기 b) 단계에 의한 유리 프릿을 가열하여 용융상태로 함으로써 용융된 유리 프릿에 의하여 상기 모재가 코팅되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 제조된 유리 프릿을 용융 코팅방법에 의하여 모재에 코팅하는 과정에서 용융상태에서 코팅을 실시한 이후 서냉과정과 필요시 재결정화 과정을 수행함으로써, 코팅층내에서 내플라즈마 특성이 우수한 결정상의 결정화율을 제고하며, 따라서 내플라즈마용으로 사용될 수 있는 코팅층의 내구성을 확보하는 작용효과가 기대된다.

Description

내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅용 유리 프릿 조성물 및 코팅층의 제조 방법{Coatable glass frit composition and the manufacturing method of coating layer for plasma sustaining ceramics}
본 발명은 내플라즈마용 세라믹스를 위한 용융코팅용 유리 프릿 조성물 및 코팅층의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 출발원료로서 Y2O3, Al2O3, SiO2 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계; b) 상기 유리 프릿을 분쇄하여 분말화한 유리 프릿 또는 유리 프릿 페이스트를 세라믹스 모재상의 일부 또는 전부에 고르게 도포하는 단계; c) 상기 b) 단계에 의한 유리 프릿을 가열하여 용융상태로 함으로써 용융된 유리 프릿에 의하여 상기 모재가 코팅되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층의 제조방법을 제공한다.
반도체 제조공정에서 초미세선폭화가 진행됨에 따라 플라즈마 공정이 진행되는 챔버에서 오염입자의 발생을 저감하는 것이 매우 중요한 주제가 되고 있다. 일반적으로 플라즈마 공정은 화학적으로 활성이 높은 라디칼을 생성하여 소재와의 화학적 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 플라즈마에 의하여 해리된 양이온이 소재의 표면에 입사하여 반응을 촉진시키고 소재의 물리적인 식각을 동반하게 된다.
이러한 플라즈마 식각 공정에서 오염입자의 발생을 저감하기 위하여 플라즈마에 대하여 반응성이 낮은, 즉 내플라즈마성이 우수한 소재의 채택이 광범위하게 이루어지고 있다. 대표적인 내플라즈마성 소재로 Al2O3를 들 수 있으며 최근에는 이보다 내플라즈마성이 우수한 Y2O3가 일부 채택되고 있는 추세이다.
다만, Y2O3가 우수한 내플라즈마성을 보여주는 소재임에는 분명하나, 매우 고가이므로 최근에는 Y2O3와 Al2O3 사이의 대표적인 화합물인 Y3Al5O12에 대한 연구가 진행되기도 하였다.
이와 같은 내플라즈마 부재에 관한 종래기술인 한국등록특허 제0972567호에는, Y-Si-Al-O-N 조성을 갖는 유리조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이와 같은 방법의 경우 비정질에 관한 것이며, 이러한 비정질 유리의 사용은 결정질 유리에 비하여 식각률의 측면에서 유리하지 않다.
한편, 재료에 투입되는 비용을 절감하기 위하여 벌크상이 아닌 코팅상의 내플라즈마 소재를 이용하는 방법도 도출된 바 있는데, 코팅의 방법에 있어서는 용사방법 이외에도 에어로졸 증착, 스퍼터링, 전자빔증착법, 열증착법, 레이저증착법 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 코팅기술은 모두 용사코팅과 마찬가지로 박리가 쉽게 일어난다는 문제점이 있음이 많이 알려져 있다.
이외에도 한국공개특허 제 2013-0139665호, 국제특허 제 WO 2007/013184호, 한국공개특허 제 2013-0090303호 등에서도 모두 이와 같은 문제점이 지적된 용사코팅을 통한 증착방법을 제시하고 있다.
특히 용사코팅의 경우 모재에 기공을 발생시키며, 코팅 후 표면가공량이 많고, 세라믹 모재에 대한 코팅의 경우 충격에 약한 문제가 있다. 또한, 용융입자가 급냉하면서 생긴 Splat이 매우 약한 결합력으로 생성되어 있어 플라즈마 식각공정에서 코팅박리가 일어나고 그에 따른 입자탈락으로 인한 공정상의 오염을 야기시킬 수 있는 문제점이 발생한다.
아울러, 증착법은 고가의 장치를 별도로 가설하여야 하며, 따라서 제작단가를 상승시키는 요인으로 작용할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 제조된 유리 프릿을 용융 코팅방법에 의하여 모재에 코팅하는 과정에서 용융상태에서 코팅을 실시한 이후 서냉과정과 필요시 재결정화 과정을 수행함으로써, 코팅층에서 내플라즈마 특성이 우수한 결정상의 결정화율을 제고하며, 따라서 내플라즈마용으로 사용될 수 있는 코팅층의 내구성을 확보하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용융 코팅방법에 의해 모재에 내플라즈마용 유리 프릿을 코팅함으로써, 간이한 코팅방법의 사용으로 설비의 최소화가 가능하면서도 동시에 내플라즈마 유리를 모재로 용이하게 침투시킴으로써 계면 결합력을 강화하도록 하는 것이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, a) 출발원료로서 Y2O3, Al2O3, SiO2 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계; b) 상기 유리 프릿을 분쇄하여 분말화한 유리 프릿 또는 유리 프릿 페이스트를 세라믹스 모재상의 일부 또는 전부에 고르게 도포하는 단계; c) 상기 b) 단계에 의한 유리 프릿을 가열하여 용융상태로 함으로써 용융된 유리 프릿에 의하여 상기 모재가 코팅되도록 하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
상기 c) 단계 이후에, d-1) 상기 유리 프릿이 용융코팅된 세라믹스 모재의 코팅층을 가공하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Y2O3, Al2O3, SiO2의 함량은 각각, 위 세가지 성분의 합산을 기준으로 15 mol% 내지 40mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%인 것이 바람직하다.
상기 c) 단계 이후에, d-2) 용융 온도 미만인 재결정화 온도에서 코팅층을 재결정화하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 d-2) 단계는 모재에 유리 프릿을 코팅하고 상온으로 냉각한 이후에 다시 승온하여 재결정화 온도에 도달하여 재결정화를 수행하거나, 또는 세라믹스 모재에 유리 프릿을 코팅한 상태에서 재결정화 온도까지 낮추어 재결정화를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서, 유리 프릿 분말이 고른 두께로 도포되도록 평탄화 하는 과정을 더 수행하는 것이 바람직하다.
상기 a) 단계에서, 유리 프릿의 제조온도는 1400 내지 1700℃인 것이 바람직하다.
상기 c) 단계에서, 유리 프릿의 코팅을 위한 온도는 유리 프릿의 연화점 내지 유리 프릿 제조온도 범위인 것이 바람직하다.
상기 재결정화 온도는 유리의 전이온도보다 15 ~ 25℃ 높은 온도에서 열처리한 후, 재결정화 온도에서 다시 열처리하는 2단계 열처리 방법에 의하는 것이 바람직하다.
코팅층의 두께는 50 ~ 150㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 내플라즈마 세라믹스의 제조방법에 의하여 제조되며, Y2O3는 15 mol% 내지 40mol%, Al2O3는 10 mol% 내지 50 mol%, SiO2는 30 mol% 내지 60 mol%로 구성되는 상기 유리 프릿 조성물이 세라믹스 모재의 코팅층을 이루되, 상기 유리 프릿 조성물은 상기 모재의 계면에도 분포되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스를 제공한다.
또한, 본 발명은 Y2O3, Al2O3, SiO2로 구성되며, 위 세가지 성분의 합산을 기준으로 Y2O3는 15 mol% 내지 40mol%, Al2O3는 10 mol% 내지 50 mol%, SiO2는 30 mol% 내지 60 mol%인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조를 위한 유리 프릿용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제11항의 유리 프릿 조성물을 이용하여 제조되며, 1400 내지 1700℃의 온도에서 용융함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조를 위한 유리 프릿의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 제조된 유리 프릿을 용융 코팅방법에 의하여 모재에 코팅하는 과정에서 용융상태에서 코팅을 실시한 이후 서냉과정과 필요시 재결정화 과정을 수행함으로써, 유리 프릿의 내플라즈마 특성이 우수한 결정상의 결정화율을 제고하며, 따라서 내플라즈마용으로 사용될 수 있는 유리 프릿의 내구성을 확보하는 작용효과가 기대된다.
또한, 용융 코팅방법에 의해 모재에 내플라즈마용 유리 프릿을 코팅함으로써, 간이한 코팅방법의 사용으로 설비의 최소화가 가능하면서도 동시에 내플라즈마 유리를 모재로 용이하게 침투시킴으로써 계면 결합력을 강화하도록 하는 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 대한 상분포를 조사하기 위한 X선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 대한 상분포를 조사하기 위한 X선 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 SiO2의 함량을 YAS를 기준으로 47.4mol%로 하였을 때 상분포를 확인하기 위하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에서 SiO2의 함량을 YAS를 기준으로 33mol%로 하였을 때 상분포를 확인하기 위하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에서 47.4mol%의 SiO2를 사용하여 제조한 YAS에 대하여 플라즈마 식각을 수행한 결과를 확인하기 위하여 촬영한 SEM 사진이다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 종래기술의 문제점들을 고려하여 내플라즈마성 소재 개발을 위한 새로운 코팅 기술로 용융코팅을 통한 세라믹스의 표면개질을 하는 방법을 개시하였다. 제조된 유리를 용융코팅 방법을 이용하여 세라믹스 표면에 코팅을 할 경우, 표면에 두꺼운 코팅층이 형성됨은 물론이고, 용융에 의해 코팅층을 형성하고 남은 YAS계 융액이 세라믹 모재로 침투하여 모재와 코팅층의 계면강도를 증가시키는 역할을 한다. 동시에 모재의 결정립간의 계면에너지가 구동력이 되어 유리가 입계(grain boundary)를 따라 약 950㎛ 이상까지 침투하고, 모재의 입계기공을 채우게 됨으로써 모재의 기계적 강도의 증진도 도모할 수 있다.
종래의 용사코팅의 경우, 용융입자를 급냉하면서 적층시켜 코팅시키는 방법으로서, 얼마나 적층시키느냐에 따라서 50 ~ 500㎛의 코팅 두께범위를 갖게 된다. 그러나, 용사과정에서 곧바로 고화된 용융입자가 적층되어 코팅되기 때문에 치밀한 코팅층을 형성하기 어렵다.
또한, 코팅층의 두께가 두꺼워짐에 따라 용융입자가 급냉하면서 생성된 스플랫(splat)이 약한 결합을 하고 있기 때문에 본 발명에 의하여 형성된 코팅층에 비해 플라즈마 식각 중 코팅박리가 일어나기 쉽다.
아울러, 용사코팅의 경우 표면에서 고체로의 냉각시간이 매우 짧고 모재 내부로의 침투 시간이 물리적으로 매우 제한적이어서 모재 내부 침투가 사실상 불가능하므로, 코팅층과 모재 계면에서의 계면강도가 작다.
본 발명에서는 모재위에 용융코팅 시킬 유리로서 내플라즈마성이 우수하다고 알려진 Y2O3가 출발원료로 포함되어 있는 YAS(Y2O3-Al2O3-SiO2)계 유리를 선택하였으며, 이 YAS계 유리는 Y2O3로 인한 높은 화학적 내구성을 가지고 기계적 물성과 광학적 특성이 좋아 구조 세라믹스나 기능성 세라믹스 분야에서 광범위하게 활용되고 있다.
본 발명에서는 이러한 YAS계 유리 프릿을 제조하여 비교적 단가가 낮은 알루미나에 용융코팅함으로써 알루미나의 표면을 개질하여 내플라즈마성 소재를 제조하였기 때문에, 소재 자체의 가격을 낮추게 되고, 종래의 기술에 비해 단순한 공정 및 설비로 인해 전체적인 공정단가를 낮출 수 있다. 또한, 용융코팅을 통한 코팅층의 일부가 모재와 반응 및 모재 내로 입계를 따라 침투하기 때문에 종래기술의 고질적인 문제점이라고 할 수 있는 코팅박리에 의한 입자탈락의 문제점 또한 해결할 수 있다.
본 발명은 YAS계 유리를 용융코팅 방법에 의하여 모재에 코팅하는 방법을 제시하였지만, 본 발명을 확장하면 내플라즈마성이 우수한 모든 소재의 유리분말(Frit)을 이용하여 모든 소결된 세라믹스에 용융코팅할 수 있음은 당연하다.
<제조예>
본 발명에 의한 유리 프릿의 제조과정 및 용융코팅 과정에 의하여 모재의 표면에 코팅하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
1. 유리 프릿의 제조
먼저, Y2O3, Al2O3, SiO2의 원료분말을 준비하였다. 물론, 위 원료분말은 최종생성 물질인 산화물의 형태로 하는 것이 가능하나, 원료분말을 무수염, 염수화물 등 전구체의 형태로 하여 사용하는 것도 가능하다고 할 것이다.
SiO2는 망목형성 산화물, Al2O3는 점도를 조절하기 위한 물질이자, 망목형성 및 망목수식의 두가지 역할을 모두 하는 중간산화물, Y2O3는 망목수식 산화물로 각각 기능한다.
바람직하게는 결정질이 내플라즈마성이 더 우수한 것으로 실험상 파악이 되었으므로 SiO2가 적어지는 방향이 좋겠으나, 그렇게 되면 용융 자체가 매우 어려워지는 문제점이 있어 아래와 같이 각 성분의 최적의 함량범위를 정하였다.
바람직한 함량의 범위와 그에 따른 임계적 의의는 다음과 같다.
SiO2의 함량은 원료분말을 기준으로 30 mol% 내지 60 mol%인 것이 바람직하다. SiO2의 함량이 30mol% 아래로 내려갈 경우 각 분말이 충분히 용융 되지 않고 가소결되거나 분말로 얻어지게 되며, 60mol% 이상이 함유될 경우, 내플라즈마 특성이 열위한 다종의 결정질을 가지는 코팅층이 제조되고, 내플라즈마 특성을 발현하는데 중요한 Y2O3 몰분율이 상대적으로 감소하는 문제점이 있다.
또한, Y2O3의 함량은 원료분말을 기준으로 15 mol% 내지 40mol%인 것이 바람직하다. Y2O3의 함량이 40mol% 이상 함유될 경우 분말이 충분히 용융되지 않고 가소결 또는 분말로 얻어지게 되며, 15mol% 이하로 내려갈 경우는 내플라즈마성이 감소하게 된다.
아울러, Al2O3의 함량은 원료분말을 기준으로 10 mol% 내지 50 mol%인 것이 바람직하다. Al2O3의 함량이 10mol% 이하로 내려갈 경우 분말이 충분히 용융되지 않고, 50 mol%이상의 경우 Y2O3 몰분율의 상대적 감소로 내플라즈마성이 역시 감소하게 된다.
따라서, SiO2, Y2O3, Al2O3는 위 범위에서 임계적 의의가 있다. 특히 성분들의 위 함량범위는 용사코팅에 의하여 달성될 수 없는 본 발명의 특징을 구현한 핵심 개념이다.
위 원료분말을 혼합하기 위하여 Ball milling, Tubular Mixer 등의 공정 또는 장비를 사용하였으며, 이 때, 건식 또는 습식 모두 적용하는 것이 가능하다. 혼합의 방법은 가능한 다른 방법을 사용하여도 무방하며 따라서 혼합 방법에 한정을 두지 않음은 자명하다고 할 것이다.
위 방법에 의하여 혼합된 분말로부터 유리 프릿을 제조하고자 하였으며, 프릿 조성에 따라 1400℃ 내지 1700℃에서 용융함으로써 최종 YAS계 프릿을 제조하였다. 위 온도 이하의 온도에서는 원료분말이 충분히 용융되지 않아 YAS계 유리 프릿을 형성하지 않으며, 그 이상의 온도는 필요치 않다. 따라서, 용융온도는 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다. 또한, 유지 시간은 유리가 용융하고 충분히 균질화 될 시간이면 충분하다.
유리 프릿의 제조시 결정화도는 무관하다. 즉, 유리로만 이루어질 수도 있고, 일부 결정화가 진행되었을 수도 있다.
유리 프릿은 분말화하여 사용하거나, 유리 프릿 페이스트를 사용할 수 있다.
2. 용융코팅
제조된 YAS계 프릿을 모재인 세라믹스 소결체의 표면위에 상기 모재 표면적을 고려한 적당량의 프릿을 고르게 도포한 후, 프릿 제조온도보다 50 ~ 150℃ 낮은 온도에서 1시간 동안 용융시켜 코팅한다. 여기서, 용융코팅을 유리 프릿 제조온도 이상에서 시행할 경우, 유리의 침투는 깊이 되나 세라믹스 표면 위에 코팅층이 잔류되지 않으며, 모재위에 프릿을 도포할 때, 필요 이상으로 두껍게 도포하는 경우, 융액이 모재로 과량 침투되어 모재의 파손을 일으키는 문제점이 있다.
여기서, 유리 프릿의 도포 두께는 균일할수록 좋으며, 두께의 균일화는 평탄화 작업을 통해서 가능하고, 기계적 평탄화 작업은 어떠한 종류를 이용하여도 무방하다.
코팅공정의 수행조건은, 조성에 따른 유리 프릿의 연화점 온도 이상 내지 프릿 제조 온도 사이의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 용융시키는 것이다.
연화점 이하에서 용융코팅 시킬 경우, 프릿이 충분히 용융되지 않고 점도가 높아 용융유리 계면흡수가 불가하게 되며, 프릿 제조온도 이상에서 시행할 경우, 프릿 융액이 모두 모재 내부로 흡수되어 표면에 코팅층을 형성하지 않게 된다. 흡수되는 깊이는 최초 도포량, 온도 및 유지시간에 비례하므로, 30분 이상 흡수될 경우 모재 내로의 흡수투가 과량 발생하여 모재의 벤딩이 발생할 수도 있다. 코팅 두께의 하한은 모재를 균일하게 도포하는 두께이나, 내플라즈마 소재의 내구성을 고려하면 50㎛ ~ 150㎛가 적당하다. 위 범위를 벗어나서 너무 얇을 경우 내구성이 낮아지며, 코팅 두께가 너무 두꺼울 경우, 가공을 통해 적정 두께로 조절한다.
상기 프릿을 이용하여 용융코팅한 후, 표면연마를 통해 표면가공을 하여 YAS계 유리가 코팅된 내플라즈마 소재를 최종 제작한다. 이 때, 표면가공의 양 및 정도는 용융코팅하는 경우가 용사코팅하는 경우에 비하여 적으며, 이는 용융코팅의 용사코팅에 대한 장점이다. 아울러, 유리 프릿의 도포 두께에 따라 침투 깊이를 조절할 수 있으며, 도포방법은 페이스트와 분말 그대로 도포하는 등의 모든 방법이 가능하다.
한편, 본 발명에서는 용융코팅의 장점을 보다 명확히 하기 위하여 용융코팅 후 코팅층을 냉각하는 과정에서 재결정화 과정을 수행하였다. 이와 같이 재결정화 과정을 수행하는 이유는 용융 코팅층의 결정화도를 높이기 위한 것이며, 이와 같은 결정화를 통하여 코팅층의 내플라즈마성, 내박피성 등 내구성 향상이 가능하다.
재결정화는 용융 코팅 후 냉각하여 조금 낮은 온도에서 실시할 수도 있고, 용융 코팅 후 상온으로 냉각하였다가 다시 가열하여 실시할 수도 있다. 이 경우, 조성에 따라 유리 전이온도인 Tg 보다 15 ~ 25℃, 바람직하게는 20℃ 높은 온도에서 1 ~ 3시간 동안 열처리 한 후, 결정화 온도 Tc에서 6 ~ 10시간 동안 열처리 하여 실시한다. 코팅층의 결정상이 재결정화 되면 고 내플라즈마성의 결정상 분율이 증가하여 더욱 향상된 내플라즈마 효과를 얻을 수 있다. Tg와 Tc 온도는 각 프릿 조성마다 다르며 본 특허의 실시예는 1200℃에서 8시간 동안 열처리를 하여 재결정화처리 하였다. 코팅층에서 결정상 특히 YAG상 분율이 증가할 때 내플라즈마 특성이 증가한다.
<평가예>
이하에서는 위와 같이 용융코팅된 내플라즈마 소재의 특성을 평가한 것이다. 이 때 비교예로서 비정질을 표방하는 등록특허 제972567호의 내플라즈마 소재를 제시하였다.
비교예) 내플라즈마성 평가(등록특허 제972567호)
Sample 에칭깊이(㎛) 에칭속도(㎛/h) 석영 대비 내플라즈마성 (%)
석영 4 120 100
알루미나 0.8 24 20
비교예 0.73 ~ 0.8 21.9 ~ 24 18.25 ~ 20
플라즈마 식각 후 석영의 경우 4㎛ 정도 식각이 되었고, 알루미나의 경우 0.8㎛ 비교예 역시 0.73 ~ 0.8㎛ 정도로 알루미나와 유사한 수준으로 식각 되었으며, 이것을 에칭속도로 표현하였을 때, 석영은 시간당 120㎛ 식각되는 것이며 알루미나와 비교예는 시간당 24㎛ 정도의 식각속도를 나타내는 것이다. 이를 석영 대비 내플라즈마성을 평가해보았을 때 알루미나와 비교예의 식각정도는 유사한 값을 나타내어 비교예는 알루미나에 비해 내플라즈마성에 있어서 별다른 우위성이 없음을 알 수 있다.
비교예의 조성 및 식각조건은 등록특허 제972567호에 기재되어 있으며, 비정질로서 Y2O3 (20~22.2mol%), Al2O3 (19~21.1mol%), SiO2 (61~51.1mol%), Si3N4 (0~5.6mol%)의 범위값을 갖는다.
실시예1) 본 발명의 YAS(Y2O3-Al2O3-SiO2)의 식각률과 내플라즈마성
Sample 무게식각률 (%) 석영 대비 내플라즈마성 (%)
석영 0.739 100
알루미나 0.253 34
Y2O3 0.066 9
실시예(YAS) 0.122 17
위 표 2는 각 재료의 식각률을 나타낸 것으로서, 본 발명의 실시예는 식각률이 0.122로 파악되었다. 이는 알루미나보다도 낮은 수치이며, Y2O3의 식각률의 2배 미만의 값으로서, 식각률이 매우 낮음을 알 수 있다. 아울러 석영 대비 내플라즈마성도 Y2O3 다음으로 매우 높음을 알 수 있다. 따라서, 표 1과 비교하여 내플라즈마성에 있어서 우위를 나타낸다.
여기서 실시예 1의 조성은 본 발명의 조성 범위 이내로 하였다.
실시예2) 본 발명의 재결정화된 YAS의 식각률과 내플라즈마성
Sample 무게식각률 (%) 석영 대비 내플라즈마성 (%)
석영 0.739 100
알루미나 0.253 34
Y2O3 0.066 9
실시예(YAS) 0.093 12.6
위 표 3은 고 내플라즈마성을 위해 YAS에 대하여 재결정화 처리 공정을 추가한 후, 각 재료의 식각률과 비교하여 나타낸 것으로서, 본 실시예에서는 식각률이 0.093인 것으로 나타났다. 이는 알루미나보다도 낮은 수치이며, Y2O3의 식각률의 2배 미만의 값으로서, 식각률이 매우 낮음을 알 수 있다. 아울러 석영 대비 내플라즈마성도 Y2O3 다음으로 매우 높음을 알 수 있다. 따라서, 표 1 및 표 2와 비교하여 내플라즈마성에 있어서 우위를 나타낸다.
여기서, 실시예 2의 조성은 본 발명의 범위내이되, 실시예 1의 조성과 동일하게 하였다.
또한, 위 실시예 1 및 2에 따른 식각을 다음과 같은 조건하에 수행하였다.
항목 조건
압력(mtorr) 10
RF upper(W)-27MHz 900
RF lower(W)-27MHz 200
Ar(sccm) 10
CHF3(sccm) 0
CF4(sccm) 30
O2(sccm) 10
시간(hr) 10
온도 up/low 20/20
이와 같은 식각 조건은 비교예보다 다소 낮지만 KS규격 KS C 6520:2008 반도체 공정부품소재의 내플라즈마성 측정방법에서 명시되어 있는 기준에는 유효한 조건이며, 비교예의 경우 시간을 단 120초만 실시하였으나 본 발명은 10시간을 시행함으로써 비교예의 조건보다 가혹한 조건에서 시행하였으므로, 비교예와 적합하게 대비할 수 있다.
한편, 위 실시예 1 및 2에 대한 상분석을 행하여 결정질의 분포를 알아보았으며, 이를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도시된 바와 같이 실시예 1의 경우 제조된 프릿의 XRD 분석결과 90% 이상 결정질을 나타내었으며, 코팅층의 결정화도 역시 90% 이상임을 알 수 있었다.
또한 실시예 2의 경우 제조된 프릿의 XRD 분석결과 95% 이상 결정질을 나타내었으며, 코팅층의 결정화도 역시 95% 이상임을 알 수 있었다.
실시예 1 및 2에서 확인된 결정상은 Y3Al5O12이다.
따라서, SiO2의 함량이 가장 낮고 Y2O3의 함량이 가장 높을수록 용융코팅 후 재결정화하였을 때, YAG의 결정상이 주로 생성되어 내플라즈마성이 가장 우수하다.
이는 도 3 및 도 4에서 각각 SiO2의 함량을 각각 YAS를 기준으로 47.4mol%와 33mol%로 하였을 때 각각 상분포를 확인하기 위하여 촬영한 SEM 사진으로부터 알 수 있다. 즉, SiO2의 함량이 높은 경우 생성되는 YAS 비정질의 함량이 높고, Y3Al5O12, Y2Si2O7 등 결정질의 함량은 낮은 반면, SiO2의 함량이 낮은 경우 뮬라이트(mullite), Y3Al5O12, Y2Si2O7의 함량이 상대적으로 높아졌다는 점으로부터 잘 알 수 있다.
또한, 도 5에서는 47.4mol%의 SiO2를 사용하여 제조한 YAS에 대하여 플라즈마 식각을 수행한 결과 YAS 비정질이 식각된 반면, Y3Al5O12는 내플라즈마 특성으로 인하여 거의 식각되지 않았음을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 출발원료로서 Y2O3, Al2O3, SiO2 또는 그들의 전구체를 용융하여 유리 프릿을 제조하는 단계;
    b) 상기 유리 프릿을 분쇄하여 분말화한 유리 프릿 또는 유리 프릿 페이스트를 세라믹스 모재상의 일부 또는 전부에 고르게 도포하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에 의한 유리 프릿을 가열하여 용융상태로 함으로써 용융된 유리 프릿에 의하여 상기 모재가 코팅되도록 하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에,
    d-1) 상기 유리 프릿이 용융코팅된 세라믹스 모재의 코팅층을 가공하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y2O3, Al2O3, SiO2의 함량은 각각,
    위 세가지 성분의 합산을 기준으로 15 mol% 내지 40mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에,
    d-2) 용융 온도 미만인 재결정화 온도에서 코팅층을 재결정화하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 d-2) 단계는 모재에 유리 프릿을 코팅하고 상온으로 냉각한 이후에 다시 승온하여 재결정화 온도에 도달하여 재결정화를 수행하거나, 또는 세라믹스 모재에 유리 프릿을 코팅한 상태에서 재결정화 온도까지 낮추어 재결정화를 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서,
    유리 프릿 분말이 고른 두께로 도포되도록 평탄화 하는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서,
    유리 프릿의 제조온도는 1400 내지 1700℃인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서,
    유리 프릿의 코팅을 위한 온도는 유리 프릿의 연화점 내지 유리 프릿 제조온도 범위인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 재결정화 온도는 유리의 전이온도보다 15 ~ 25℃ 높은 온도에서 열처리한 후, 재결정화 온도에서 다시 열처리하는 2단계 열처리 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    코팅층의 두께는 50 ~ 150㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 코팅층 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 의하여 제조되며,
    Y2O3는 15 mol% 내지 40mol%, Al2O3는 10 mol% 내지 50 mol%, SiO2는 30 mol% 내지 60 mol%로 구성되는 상기 유리 프릿 조성물이 세라믹스 모재의 코팅층을 이루되, 상기 유리 프릿 조성물은 상기 모재의 계면에도 분포되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스.
  12. Y2O3, Al2O3, SiO2로 구성되며,
    위 세가지 성분의 합산을 기준으로 Y2O3는 15 mol% 내지 40mol%, Al2O3는 10 mol% 내지 50 mol%, SiO2는 30 mol% 내지 60 mol%인 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조를 위한 유리 프릿용 조성물.
  13. 제12항의 유리 프릿 조성물을 이용하여 제조되며,
    1400 내지 1700℃의 온도에서 용융함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마용 세라믹스의 제조를 위한 유리 프릿의 제조방법.
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