WO2017217281A1 - セラミックス被膜付部材およびそれを用いたガラス製品の生産設備 - Google Patents
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- a ceramic spray coating having a Vickers hardness equivalent to or higher than that of an existing alumina coating can be formed.
- the formed sprayed coating has CaO / Al 2 O 3 (weight ratio) having the same composition ratio as that of the thermal spray material.
- FIG. 1 is a photomicrograph of a cross section immediately after formation of a ceramic spray coating formed on a ceramic member.
- the lower part is a ceramic member. From FIG. 1, it was observed that the formed ceramic sprayed coating had few pores and good adhesion at the interface.
- 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 appears white, and white alumina appears black. Both had a lamellar structure in the ceramic spray coating.
- FIG. 2 is a photomicrograph of a cross section after the ceramic sprayed coating shown in FIG. 1 is heat-treated in air at 1200 ° C. for 12 hours. From FIG.
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Abstract
セラミックス被膜の特質と、ガスバリア性を両立することができ、かつ、ガラス製品の製造装置を構成するセラミックス製部材や金属製部材の被膜として使用した際に、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがない、セラミックス溶射被膜をセラミックス製部材や金属製部材上に形成する。 セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成された被膜付部材であって、前記セラミックス溶射被膜は、Al2O3、および12CaO・7Al2O3を含有し、かつ、CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.11超~0.50であるセラミックス被膜付部材。
Description
本発明は、セラミックス製部材又は金属製部材の表面にセラミックス溶射被膜が形成されたセラミックス被膜付部材およびそれを用いたガラス製品の生産設備に関する。
フロート法によるガラス製品の生産設備において、溶融ガラスに直接触れる部位には、浸食されにくい電鋳レンガや一部の非常に緻密な焼結レンガが設備材料として用いられている(非特許文献1)。一方で、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位にはシリマナイト系等のアルミナとシリカを主体とした焼結レンガがセラミックス製部材として使用される(特許文献1)。また、同様の部位に対して、ステンレス鋼を含めた鉄鋼材料や、モリブデンの耐熱性を有する金属材料が金属製部材として使用される場合もある。
なお、上記したセラミックス製部材および金属製部材は、適用部位に要求される、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスに対する耐性及び耐熱性に応じて使い分けられている。
なお、上記したセラミックス製部材および金属製部材は、適用部位に要求される、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスに対する耐性及び耐熱性に応じて使い分けられている。
これらガラス製品の生産設備で使用されるセラミックス製部材や金属製部材の表面に、ガスバリア性等を目的とする機能膜として、セラミックス被膜を形成することが検討されている。
上記の目的で形成するセラミックス被膜としては、アルミナ(Al2O3)を主成分とするアルミナ系被膜や、ジルコニア(ZrO2)を主成分とするジルコニア系被膜が広く実用に供されている(非特許文献2)。アルミナ被膜としては、靱性を向上させる目的で、ホワイトアルミナにチタニアを添加したグレーアルミナ被膜が用いられる場合がある。また、ジルコニア被膜としては、高温での相転移を防止するため、イットリア、マグネシア、カルシア等を添加した安定化ジルコニア被膜が用いられる場合がある。
上記の目的で形成するセラミックス被膜としては、アルミナ(Al2O3)を主成分とするアルミナ系被膜や、ジルコニア(ZrO2)を主成分とするジルコニア系被膜が広く実用に供されている(非特許文献2)。アルミナ被膜としては、靱性を向上させる目的で、ホワイトアルミナにチタニアを添加したグレーアルミナ被膜が用いられる場合がある。また、ジルコニア被膜としては、高温での相転移を防止するため、イットリア、マグネシア、カルシア等を添加した安定化ジルコニア被膜が用いられる場合がある。
これらセラミックス被膜の形成には、CVDやPVD等の方法に比べて厚い被膜が形成可能で被膜の形成が格段に速く、様々な大きさや形状の部材に対応しやすいことから、溶射法が一般に使用される(非特許文献2)。
しかし、上述したアルミナ系被膜やジルコニア系被膜は、原料の融点が非常に高いため、溶射法により形成される被膜には気孔が多く残存し、ガスバリア性が十分でない場合がある。
ガスバリア性を高めるためには、金属下地の導入や、金属との複合化、いわゆるサーメット化が行われている。しかし、この方法では、使用する下地となる金属、複合化する金属の性質により使用条件が限定されるため、耐熱温度の高さや、各種腐食性ガスに対する耐食性等のセラミックス被膜の特質が損なわれる。
しかし、上述したアルミナ系被膜やジルコニア系被膜は、原料の融点が非常に高いため、溶射法により形成される被膜には気孔が多く残存し、ガスバリア性が十分でない場合がある。
ガスバリア性を高めるためには、金属下地の導入や、金属との複合化、いわゆるサーメット化が行われている。しかし、この方法では、使用する下地となる金属、複合化する金属の性質により使用条件が限定されるため、耐熱温度の高さや、各種腐食性ガスに対する耐食性等のセラミックス被膜の特質が損なわれる。
また、生産設備で製造されるガラス組成が、NaやKのアルカリ成分を含む場合、ガラス原料から溶融ガラスを製造する高温環境下において、Na2OやK2O等が揮発する結果、金属下地を採用している場合や、複合化に用いた金属が存在する場合、あるいは、セラミックス被膜中にSiO2やCr2O3が含まれている場合には、セラミックス被膜表面で雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物が形成される。これら複合酸化物の落下により、製造されるガラス製品が汚染される。
溶融ガラスから揮発したNa2OやK2Oは、金属製部材としてステンレス鋼が使用されている場合、ステンレス鋼の耐酸化不動態被膜であるクロム酸化被膜が溶融ガラスからの揮発物と反応し、ステンレス鋼の消耗を早めるおそれがある。
溶融ガラスから揮発したNa2OやK2Oは、金属製部材としてステンレス鋼が使用されている場合、ステンレス鋼の耐酸化不動態被膜であるクロム酸化被膜が溶融ガラスからの揮発物と反応し、ステンレス鋼の消耗を早めるおそれがある。
寺牛唯夫、NEW GLASS、Vol.28、No.8、p.39-44、2013
大森 明、中平 晃、表面技術、Vol.59、No.8,p.484-489、2008
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜として使用した際に、セラミックス溶射被膜の緻密化と、該セラミックス溶射被膜の組成の均質化が進行して、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがない、セラミックス被膜の特質とガスバリア性を両立することができるセラミックス溶射被膜をセラミックス製部材や金属製部材上に形成することを目的とする。
上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムを所定の割合で反応させた場合に、1300℃台という実用金属並みの融点を有する複合酸化物が得られ、この複合酸化物を高融点のセラミックス粒子と複合化することにより、ガスバリア性に優れた緻密なセラミックス被膜を形成することができることを見出した。同時に、このセラミックス被膜は、ガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜に使用した際に、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがないことを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成された被膜付部材であって、前記セラミックス溶射被膜は、Al2O3、および、12CaO・7Al2O3を含有し、かつ、CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.11超~0.50であることを特徴とする、セラミックス被膜付部材である。
また、本発明は、前記の本発明のセラミックス被膜付部材を使用するガラス製品の生産設備である。
また、本発明は、前記の本発明のセラミックス被膜付部材を使用するガラス製品の生産設備である。
本発明のセラミックス被膜付部材の有するセラミックス被膜は、耐熱温度の高さや各種の腐食性ガスに対する耐食性といったセラミックスの特質と、被膜のガスバリア性とを両立させることができる。したがって、本発明のセラミックス被膜付部材は、ガラス製品の生産設備等に使用されるセラミックス製部材や金属製部材として優れた特性を有する。
また、本発明のセラミックス被膜付部材、ガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用した際は、セラミックス溶射被膜の緻密化と、該セラミックス溶射被膜の組成の均質化が進行して、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがなく、この結果、複合酸化物による製造されるガラス製品の汚染も防止できる。
また、本発明のセラミックス被膜付部材、ガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用した際は、セラミックス溶射被膜の緻密化と、該セラミックス溶射被膜の組成の均質化が進行して、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがなく、この結果、複合酸化物による製造されるガラス製品の汚染も防止できる。
本発明の被膜付き部材は、セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成されたものである。
セラミックス製部材としては、フロート法によるガラス製品の生産設備において使用されるセラミックス製部材が挙げられる。具体的には、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるシリマナイト系等のアルミナとシリカを主体とした焼結レンガが挙げられる。
セラミックス製部材としては、フロート法によるガラス製品の生産設備において使用されるセラミックス製部材が挙げられる。具体的には、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるシリマナイト系等のアルミナとシリカを主体とした焼結レンガが挙げられる。
金属製部材としては、フロート法等によるガラス製品の生産設備等において使用される金属製部材が挙げられる。具体的には、フロート法によるガラス製品の生産設備において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるステンレス鋼を含めた鉄鋼材料やモリブデン材料等の耐熱性を有する金属材料が挙げられる。
鉄鋼材料としては、好ましくは、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、耐熱鋼、熱間工具鋼等が挙げられ、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼、又は熱間工具鋼がより好ましい。
また、モリブデン材料としては、好ましくは、純モリブデン、セラミックス分散強化モリブデン合金、モリブデン・タングステン合金等が挙げられ、なかでも、加工性や経済性から純モリブデンがより好ましい。
鉄鋼材料としては、好ましくは、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、耐熱鋼、熱間工具鋼等が挙げられ、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼、又は熱間工具鋼がより好ましい。
また、モリブデン材料としては、好ましくは、純モリブデン、セラミックス分散強化モリブデン合金、モリブデン・タングステン合金等が挙げられ、なかでも、加工性や経済性から純モリブデンがより好ましい。
セラミックス溶射被膜は、セラミックス製部材や金属製部材の表面に機能膜として形成される。セラミックス溶射被膜は、たとえば、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材の溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接的にさらされる面の耐食性を向上する目的で形成される。
また、たとえば、セラミックス溶射被膜は、フロート法によるガラス製品の生産設備において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用される金属製部材の酸化を防止する目的で形成される。
また、たとえば、セラミックス溶射被膜は、フロート法によるガラス製品の生産設備において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用される金属製部材の酸化を防止する目的で形成される。
したがって、セラミックス溶射被膜は、セラミックス製部材の表面や金属製部材の表面のうち、機能膜の形成が必要な部位に形成すればよく、セラミックス製部材や金属製部材の表面全体には形成されていなくてもよい。たとえば、上記したセラミックス製部材の場合、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる側の面のみにセラミックス溶射被膜を形成してもよく、さらには、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる側の面のうち、ガラス製品の生産設備の使用時において、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる部位にのみセラミックス溶射被膜を形成してもよい。上記の金属製部材の場合、雰囲気中に露出する部位にのみセラミックス溶射被膜を形成してもよい。
本発明の被膜付き部材では、セラミックス溶射被膜が、Al2O3、および、12CaO・7Al2O3を含有する溶射原料を用いて形成される。
溶射原料のうち、Al2O3(アルミナ)は、セラミックス溶射被膜の骨材であり、溶射用原料として市販されているものを使用することができる。具体的にはAl2O3の純度が99.0%以上のホワイトアルミナ、例えば、エリコンメテコ社製Metco6103を用いることができる。Al2O3は、粒径の範囲が、好ましくは、10~150μm程度、より好ましくは15~53μm程度の範囲の粒子を使用することができる。
溶射原料のうち、12CaO・7Al2O3は、セラミックス溶射被膜のバインダ成分である。12CaO・7Al2O3は融点が約1380℃の複合酸化物であり、マイエナイト型化合物の代表組成である。
バインダ成分として、融点が好ましくは1300~1500℃、より好ましくは1350~1450℃の12CaO・7Al2O3を、上記高融点の骨材である、アルミナ、好ましくはホワイトアルミナに配合することにより、緻密で気孔がきわめて少なく、ガスバリア性の高いセラミックス溶射被膜を形成できる。また、粒子同士の結合力が向上してセラミックス溶射被膜の強度が向上する。さらに、溶射作業が容易になるため、装置や実施場所の多様化が可能になる。
溶射原料のうち、Al2O3(アルミナ)は、セラミックス溶射被膜の骨材であり、溶射用原料として市販されているものを使用することができる。具体的にはAl2O3の純度が99.0%以上のホワイトアルミナ、例えば、エリコンメテコ社製Metco6103を用いることができる。Al2O3は、粒径の範囲が、好ましくは、10~150μm程度、より好ましくは15~53μm程度の範囲の粒子を使用することができる。
溶射原料のうち、12CaO・7Al2O3は、セラミックス溶射被膜のバインダ成分である。12CaO・7Al2O3は融点が約1380℃の複合酸化物であり、マイエナイト型化合物の代表組成である。
バインダ成分として、融点が好ましくは1300~1500℃、より好ましくは1350~1450℃の12CaO・7Al2O3を、上記高融点の骨材である、アルミナ、好ましくはホワイトアルミナに配合することにより、緻密で気孔がきわめて少なく、ガスバリア性の高いセラミックス溶射被膜を形成できる。また、粒子同士の結合力が向上してセラミックス溶射被膜の強度が向上する。さらに、溶射作業が容易になるため、装置や実施場所の多様化が可能になる。
また、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜として使用した場合、使用時の熱履歴により、セラミックス被膜の緻密化と、該セラミックス被膜の組成の均質化が進行して、セラミックス被膜の特性が向上する効果が期待される。
溶射原料では、CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.11超~0.50となるように、Al2O3、および、12CaO・7Al2O3を配合することにより、既存のアルミナ系被膜と同等又はそれ以上のビッカース硬さを有するセラミックス溶射被膜を形成できる。この形成した溶射被膜の有するCaO/Al2O3(重量比率)が、溶射原料と同様の組成比率となる。
溶射原料では、CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.11超~0.50となるように、Al2O3、および、12CaO・7Al2O3を配合することにより、既存のアルミナ系被膜と同等又はそれ以上のビッカース硬さを有するセラミックス溶射被膜を形成できる。この形成した溶射被膜の有するCaO/Al2O3(重量比率)が、溶射原料と同様の組成比率となる。
重量比率(CaO/Al2O3)が上記範囲より低いと溶射時に原料の溶解性が悪化してセラミックス溶射被膜の気孔が増えてしまい、上記範囲より高いとセラミックス溶射被膜のビッカース硬さが著しく低下する。溶射原料および溶射被膜における重量比率(CaO/Al2O3)は、0.15~0.40が好ましく、0.20~0.40がより好ましく、0.25~0.35がさらに好ましい。
溶射原料は各々が溶射に適した粒度の12CaO・7Al2O3粉末およびAl2O3粉末を前述の配合比で混合して得ることができる。12CaO・7Al2O3粉末の粒度は、粒径範囲は、好ましくは、10~100μm、より好ましくは15~53μmである。具体的には、上記の粒度の12CaO・7Al2O3粉末およびAl2O3粉を溶媒中で混合し、スプレードライ法等によって顆粒とし、仮焼・分級を経て作製した粉末を用いることができる。
溶射原料は各々が溶射に適した粒度の12CaO・7Al2O3粉末およびAl2O3粉末を前述の配合比で混合して得ることができる。12CaO・7Al2O3粉末の粒度は、粒径範囲は、好ましくは、10~100μm、より好ましくは15~53μmである。具体的には、上記の粒度の12CaO・7Al2O3粉末およびAl2O3粉を溶媒中で混合し、スプレードライ法等によって顆粒とし、仮焼・分級を経て作製した粉末を用いることができる。
セラミックス溶射被膜の形成には、既存のアルミナ系被膜の形成と同様の手法を用いることができる。具体的には、溶射工学便覧(日本溶射学会、2010)等に記載される既知のプラズマ溶射や高速フレーム溶射を用いることができる。これらの中でも、プラズマ溶射は、原料粉末を十分に溶解させることができ、より緻密なセラミックス溶射被膜を形成できることから好ましい。プラズマ溶射は、厚膜の形成しやすさや、現地施工への対応しやすさ等の点でも好ましい。
セラミックス溶射被膜の形成時の溶射条件は、特に限定されず、適用する溶射法に応じて既知の条件が採用でき、これらから適宜選択される。プラズマ溶射の場合には、溶射条件は市販のホワイトアルミナ原料の標準条件と同一で問題なく、セラミックス溶射被膜を形成できる。
セラミックス製部材や金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の厚さは、特に限定されないが、上述した機能膜としての要求を満たす上で、平均厚さで80μm以上が好ましい。セラミックス製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、100μm以上がより好ましく、120μm以上がさらに好ましく、150μm以上がさらにまた好ましい。一方、金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、80μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましい。
セラミックス製部材や金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の厚さの上限は特に限定されないが、セラミックス製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、セラミックス溶射被膜形成時の残留応力が大きくなり割れが生じやすくなることから、平均厚さは5mm以下が好ましく、3mm以下がより好ましく、2mm以下がさらに好ましい。金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、厚い被膜は熱膨張差に起因する剥離が生じやすいことから、1mm以下が好ましく、0.5mm以下がより好ましく、0.3mm以下がさらに好ましい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
以下の手順でセラミックス製部材の表面にセラミックス溶射被膜を形成した。セラミックス製部材にはシリマナイトレンガ(ヨータイ社製CACIL-A、サイズ:100mm×100mm×25mm)を使用した。このシリマナイトレンガの一表面の領域(100mm×100mm)にセラミックス溶射被膜を形成した。
溶射原料には、CaO/Al2O3(重量比率)が0.25となる量の12CaO・7Al2O3(製造者名:ミツキ産業、商品名:カルシウムアルミネート KR-3を15~80μmの粒径になるように粉砕した粉末、以下も同じ)をホワイトアルミナ(製造者名:フジミインコーポレーテッド、商品名:SURPREX AHP50、粒径:10から45μm、以下も同じ)に配合したものを使用した。この溶射原料を用いて、下記条件で大気プラズマ溶射を実施して、平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。溶射被膜は、CaO/Al2O3(重量比率)が、溶射原料と同様の組成比率となる。
プラズマ溶射条件:
セラミックス製部材は予め300℃まで加熱し、プラズマガスにはアルゴンと水素ガスを用い、溶射距離は90mmにし、ノズル移行速度は300mm/秒とした。
<実施例1>
以下の手順でセラミックス製部材の表面にセラミックス溶射被膜を形成した。セラミックス製部材にはシリマナイトレンガ(ヨータイ社製CACIL-A、サイズ:100mm×100mm×25mm)を使用した。このシリマナイトレンガの一表面の領域(100mm×100mm)にセラミックス溶射被膜を形成した。
溶射原料には、CaO/Al2O3(重量比率)が0.25となる量の12CaO・7Al2O3(製造者名:ミツキ産業、商品名:カルシウムアルミネート KR-3を15~80μmの粒径になるように粉砕した粉末、以下も同じ)をホワイトアルミナ(製造者名:フジミインコーポレーテッド、商品名:SURPREX AHP50、粒径:10から45μm、以下も同じ)に配合したものを使用した。この溶射原料を用いて、下記条件で大気プラズマ溶射を実施して、平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。溶射被膜は、CaO/Al2O3(重量比率)が、溶射原料と同様の組成比率となる。
プラズマ溶射条件:
セラミックス製部材は予め300℃まで加熱し、プラズマガスにはアルゴンと水素ガスを用い、溶射距離は90mmにし、ノズル移行速度は300mm/秒とした。
上記で形成したセラミックス被膜について、下記手順でビッカース硬さHv(kg/mm2)および100~800℃における平均線熱膨張係数α(×10-6/℃)を測定した。
ビッカース硬さHvは、作製した溶射試料を切断し、研磨した溶射被膜の断面に、マイクロビッカース試験機を用い3Nの負荷で5点の硬度を測定し平均した値を測定値とした。平均線熱膨張係数α(×10-6/℃)は、縦型の押し棒式試験機を用い、大気中で500℃/時の速度で熱上げし、100℃から800℃の範囲で測定し平均線熱膨張係数とした。
ビッカース硬さHvは、作製した溶射試料を切断し、研磨した溶射被膜の断面に、マイクロビッカース試験機を用い3Nの負荷で5点の硬度を測定し平均した値を測定値とした。平均線熱膨張係数α(×10-6/℃)は、縦型の押し棒式試験機を用い、大気中で500℃/時の速度で熱上げし、100℃から800℃の範囲で測定し平均線熱膨張係数とした。
セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を空気中、1200℃で50時間熱処理し、熱処理前後での重量減少率を測定したところ、重量減少率は0.05%であった。熱処理後のセラミックス製部材を目視で観察したところ、セラミックス被膜には亀裂や剥離は観察されなかった。
セラミックス製部材上に形成した直後のセラミックス溶射被膜の厚み方向の断面写真と、セラミックス溶射被膜を空気中1200℃で12時間熱処理した後の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM、メーカー機種名:日立ハイテクSUI510、倍率25倍、以下でも同じ)で撮影した。
セラミックス製部材上に形成した直後のセラミックス溶射被膜の厚み方向の断面写真と、セラミックス溶射被膜を空気中1200℃で12時間熱処理した後の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM、メーカー機種名:日立ハイテクSUI510、倍率25倍、以下でも同じ)で撮影した。
図1は、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜の形成直後の断面の顕微鏡写真である。図1中、下側部分がセラミックス製部材である。図1から、形成されたセラミックス溶射被膜は気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。また、図1中、白く見えるのは12CaO・7Al2O3であり、黒く見えるのはホワイトアルミナである。セラミックス溶射被膜中で両者はラメラ構造をなしていた。
図2は、図1に示すセラミックス溶射被膜を空気中1200℃で12時間熱処理した後の断面の顕微鏡写真である。図2から、熱処理によって、セラミックス溶射被膜の緻密化が進行し、組成が均質化に向かっていることが確認できる。
本発明の被膜付部材をガラス製品の製造装置を構成するセラミックス製部材として使用した場合、使用時の熱履歴により、図2に示すような、セラミックス溶射被膜の緻密化と組成の均質化が進行して、セラミックス被膜の特性と被膜のガスバリア性が向上する。
図2は、図1に示すセラミックス溶射被膜を空気中1200℃で12時間熱処理した後の断面の顕微鏡写真である。図2から、熱処理によって、セラミックス溶射被膜の緻密化が進行し、組成が均質化に向かっていることが確認できる。
本発明の被膜付部材をガラス製品の製造装置を構成するセラミックス製部材として使用した場合、使用時の熱履歴により、図2に示すような、セラミックス溶射被膜の緻密化と組成の均質化が進行して、セラミックス被膜の特性と被膜のガスバリア性が向上する。
次に、CaO/Al2O3(重量比率)で0.11となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、上記と同様の手順でセラミックス製部材上に平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。
また、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25、0.35、0.75、および1.50となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合した三種の溶射原料を使用して、上記と同様の手順でセラミックス製部材上に平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。
また、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25、0.35、0.75、および1.50となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合した三種の溶射原料を使用して、上記と同様の手順でセラミックス製部材上に平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。
これらについても、上記と同様の手順でセラミックス溶射被膜のビッカース硬さHvと100~800℃における平均線熱膨張係数α(×10-6/℃)を測定した。また、セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を空気中1200℃で50時間熱処理し、熱処理前後での重量減少率(熱処理前の重量に対する熱処理による重量減の比率)を測定した。結果を表1と図3に示した。
表1および図3に示すように、溶射原料におけるCaO/Al2O3(重量比率)を0.11から0.25へと増加させると、セラミックス溶射被膜のビッカース硬さHvが著しく上昇した。CaO/Al2O3(重量比率)が0.25を超えると、セラミックス溶射被膜のビッカース硬さHvが低下した。100~800℃における平均線熱膨張係数α(×10-6/℃)は、CaO/Al2O3(重量比率)が大きくなるにつれて徐々に低下した。
また、表1に示すように、熱処理前後でのセラミックス溶射被膜の重量減少率は、溶射原料におけるCaO/Al2O3(重量比率)が0.11、0.25、および0.35の場合はわずかであったが、溶射原料におけるCaO/Al2O3(重量比率)が0.75および1.50の場合は、熱処理前後での重量減少率が顕著に増加した。
また、表1に示すように、熱処理前後でのセラミックス溶射被膜の重量減少率は、溶射原料におけるCaO/Al2O3(重量比率)が0.11、0.25、および0.35の場合はわずかであったが、溶射原料におけるCaO/Al2O3(重量比率)が0.75および1.50の場合は、熱処理前後での重量減少率が顕著に増加した。
次に、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材について、耐熱サイクル性評価を実施した。
具体的には、セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を電気炉内に設置し、400℃/時の昇温速度で1300℃まで加熱し、1300℃で1時間保持した後、400℃/時の降温速度で500℃まで冷却し、500℃で1時間保持するのを1サイクルとして、この温度サイクルを10サイクル実施した。10サイクル終了後、室温まで放冷した後、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。
具体的には、セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を電気炉内に設置し、400℃/時の昇温速度で1300℃まで加熱し、1300℃で1時間保持した後、400℃/時の降温速度で500℃まで冷却し、500℃で1時間保持するのを1サイクルとして、この温度サイクルを10サイクル実施した。10サイクル終了後、室温まで放冷した後、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。
次に、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材について、下記手順でアルカリ含有ガラスへの曝露試験を実施した。
アルミナ管内にアルカリ含有ガラス(旭硝子社製ソーダライムガラス)15gが入ったアルミナるつぼを設置し、このアルミナるつぼを、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材をセラミックス溶射被膜が下側で蓋をした。比較のため、セラミックス溶射被膜を形成していないセラミックス製部材で蓋をしたアルミナるつぼも設置した。
アルミナ管内にH2とN2の混合ガス(H2:2体積%)を供給しながら、300℃/時の昇温速度で1300℃まで加熱し、1300℃で40時間保持した後、300℃/時の降温速度で室温まで冷却するのを1サイクルとして、この温度サイクルを4サイクルで、4サイクル目の保持時間を10時間として実施した。なお、ガラスは1サイクルことに交換した。4サイクル終了後、室温まで放冷した後、アルミナるつぼの蓋をしていたセラミックス製部材の下面側を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。また、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、その表面に顕著な変色が観察されたが、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、その表面、すなわちセラミックス溶射被膜表面の変色はわずかであった。
アルミナ管内にアルカリ含有ガラス(旭硝子社製ソーダライムガラス)15gが入ったアルミナるつぼを設置し、このアルミナるつぼを、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材をセラミックス溶射被膜が下側で蓋をした。比較のため、セラミックス溶射被膜を形成していないセラミックス製部材で蓋をしたアルミナるつぼも設置した。
アルミナ管内にH2とN2の混合ガス(H2:2体積%)を供給しながら、300℃/時の昇温速度で1300℃まで加熱し、1300℃で40時間保持した後、300℃/時の降温速度で室温まで冷却するのを1サイクルとして、この温度サイクルを4サイクルで、4サイクル目の保持時間を10時間として実施した。なお、ガラスは1サイクルことに交換した。4サイクル終了後、室温まで放冷した後、アルミナるつぼの蓋をしていたセラミックス製部材の下面側を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。また、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、その表面に顕著な変色が観察されたが、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、その表面、すなわちセラミックス溶射被膜表面の変色はわずかであった。
アルカリ含有ガラスへの曝露試験では、アルミナ管内にセラミックス製部材で蓋をしたアルミナるつぼを複数設置した。4サイクル終了時にセラミックス製部材を厚み方向に中央付近で切断し、切断面に対しエネルギー分散型X線分析(EDX)を実施し、セラミックス製部材の断面方向におけるNaの分布を観察した。
その結果、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、アルミナるつぼの蓋をしていた下面側から厚み方向に向けてNaが広く分布しており、アルカリ含有ガラスから揮発したNa2Oの浸透が認められたのに対し、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、Naの分布はほとんど確認されなかった。この結果から、本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止することに優れることが確認された。
さらに、1サイクル終了時、2サイクル終了時、3サイクル終了時に取り出したセラミックス製部材を計量し、曝露試験の実施前後での重量変化率(試験前の重量に対する暴露による重量増減量の比率)を求めた。結果を下記表と図4に示した。なお、表2および図4における曝露時間は、曝露試験実施時において、1300℃で保持した時間を示している。
その結果、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、アルミナるつぼの蓋をしていた下面側から厚み方向に向けてNaが広く分布しており、アルカリ含有ガラスから揮発したNa2Oの浸透が認められたのに対し、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、Naの分布はほとんど確認されなかった。この結果から、本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止することに優れることが確認された。
さらに、1サイクル終了時、2サイクル終了時、3サイクル終了時に取り出したセラミックス製部材を計量し、曝露試験の実施前後での重量変化率(試験前の重量に対する暴露による重量増減量の比率)を求めた。結果を下記表と図4に示した。なお、表2および図4における曝露時間は、曝露試験実施時において、1300℃で保持した時間を示している。
表2および図4に示すように、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、曝露時間の増加につれて重量増加が確認された。これは、アルカリ含有ガラスから揮発したNa2O(やK2O)と、シリマナイトレンガを構成するSiO2と、が反応して複合酸化物が形成したことによると考えられる。一方、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、重量変化はほとんど確認されず、本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止したことが確認された。本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止できるのは、該セラミックス溶射被膜のガスバリア性が高いことにも起因する。
<実施例2>
金属製部材に対して、以下の手順で、セラミックス溶射被膜を形成した。
金属製部材としては、ステンレス鋼(SUS304)、及び純Moを使用した。これら金属製部材の一表面の領域(50mm×100mm)に、溶射原料として、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合したものを使用して、下記条件でプラズマ溶射を実施して、平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。
プラズマ溶射条件:
金属製部材を予め200℃まで加熱し、プラズマガスとして、アルゴンと水素ガスを用い、溶射距離およびノズル移行速度は、それぞれ、90mm/秒および300mm/秒とした。
金属製部材に対して、以下の手順で、セラミックス溶射被膜を形成した。
金属製部材としては、ステンレス鋼(SUS304)、及び純Moを使用した。これら金属製部材の一表面の領域(50mm×100mm)に、溶射原料として、CaO/Al2O3(重量比率)で0.25となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合したものを使用して、下記条件でプラズマ溶射を実施して、平均厚さ250μmのセラミックス溶射被膜を形成した。
プラズマ溶射条件:
金属製部材を予め200℃まで加熱し、プラズマガスとして、アルゴンと水素ガスを用い、溶射距離およびノズル移行速度は、それぞれ、90mm/秒および300mm/秒とした。
金属製部材上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した。図5は、金属製部材(SUS304)上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真である。図6は、金属製部材(Mo)上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真である。図5、図6において、下側の白い部分が金属製部材である。
図5、図6から、形成されたセラミックス溶射被膜が比較的気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。また、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜と同様に、12CaO・7Al2O3およびホワイトアルミナがセラミックス溶射被膜中でラメラ構造をなしていた。
図5、図6から、形成されたセラミックス溶射被膜が比較的気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。また、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜と同様に、12CaO・7Al2O3およびホワイトアルミナがセラミックス溶射被膜中でラメラ構造をなしていた。
次に、本発明のセラミックス溶射被膜と、従来のセラミックス溶射被膜(アルミナ系被膜、ジルコニア系被膜)の有する物性(ビッカース硬さHv、被膜断面内の気孔率)を比較した。
金属製部材にはステンレス鋼(SUS304、50mm×100mm×8mm)を使用した。このステンレス鋼の表面領域(50mm×100mm)に、厚さ80μmの下地合金層を大気プラズマ溶射で形成した後、それぞれ、下記5種の組成のセラミックス溶射被膜(平均厚さ250μm)を大気プラズマ溶射で形成した。なお、セラミックス溶射被膜がアルミナ系被膜の場合は、下地合金相の組成はNiCrAlYとした。一方、セラミックス溶射被膜がジルコニア系被膜の場合は、下地合金相の組成はCr2O3-NiCrとした。
セラミックス溶射被膜の組成:
Al2O3(純度99.9%)
Al2O3-3%TiO2
8%Y2O3-ZrO2(1)
8%Y2O3-ZrO2(2)(高密度)
Al2O3-20%CaO
金属製部材にはステンレス鋼(SUS304、50mm×100mm×8mm)を使用した。このステンレス鋼の表面領域(50mm×100mm)に、厚さ80μmの下地合金層を大気プラズマ溶射で形成した後、それぞれ、下記5種の組成のセラミックス溶射被膜(平均厚さ250μm)を大気プラズマ溶射で形成した。なお、セラミックス溶射被膜がアルミナ系被膜の場合は、下地合金相の組成はNiCrAlYとした。一方、セラミックス溶射被膜がジルコニア系被膜の場合は、下地合金相の組成はCr2O3-NiCrとした。
セラミックス溶射被膜の組成:
Al2O3(純度99.9%)
Al2O3-3%TiO2
8%Y2O3-ZrO2(1)
8%Y2O3-ZrO2(2)(高密度)
Al2O3-20%CaO
これらのうち、Al2O3-20%CaOは、上述したセラミックス製部材に形成したセラミックス溶射被膜と同じく、重量比率(CaO/Al2O3)で0.25となる量の12CaO・7Al2O3をホワイトアルミナに配合したものを溶射原料として使用して形成したものを残りのセラミックス溶射被膜の記載形式にそろえたものである。残りのセラミックス溶射被膜は、従来広く使用されているアルミナ系被膜およびジルコニア系被膜である。これらのセラミックス溶射被膜の形成には大気プラズマ溶射を使用し、下記の条件で実施した。
プラズマ溶射条件:
各セラミックス溶射被膜は予め200℃に加熱した金属製部材に、アルゴン及び水素ガスをプラズマガスとして用い、溶射距離およびノズル移行速度は、いずれも、200mm/秒の条件で形成した。
プラズマ溶射条件:
各セラミックス溶射被膜は予め200℃に加熱した金属製部材に、アルゴン及び水素ガスをプラズマガスとして用い、溶射距離およびノズル移行速度は、いずれも、200mm/秒の条件で形成した。
形成したセラミックス溶射被膜について、上記と同様の手順でビッカース硬さHvを測定した。また、形成したセラミックス溶射被膜の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影し、得られた断面写真を画像処理により二値化して被膜断面内の気孔率(%)を求めた。結果を表3と図7に示した。
表3および図7に示すように、本発明のセラミックス溶射被膜(Al2O3-20%CaO)は、ジルコニア系被膜に比べてビッカース硬さHvが大きく、従来のアルミナ系被膜と同等の数値であった。被膜断面内の気孔率は、従来のアルミナ系被膜、ジルコニア系被膜に比べて低い数値であった。
上記のうち、セラミックス溶射被膜が、Al2O3-3%TiO2、8%Y2O3-ZrO2(2)、Al2O3-20%CaOについては、摩耗性を評価するためJIS H8304(2014年)の付属書Bに記載されている装置に準拠したスガ試験機社製の摩耗試験装置を使用して、摩耗試験を実施した。摩耗試験の実施条件は以下に記載する通りである。なお、各セラミックス溶射被膜について試験片を2つ作製し、それぞれについて摩耗試験を実施した。摩耗試験の結果を表4に示す。
摩耗試験の実施条件
荷重:25N、 研磨紙番手:#240(砥粒:SiC)、研磨回数:400×2
上記のうち、セラミックス溶射被膜が、Al2O3-3%TiO2、8%Y2O3-ZrO2(2)、Al2O3-20%CaOについては、摩耗性を評価するためJIS H8304(2014年)の付属書Bに記載されている装置に準拠したスガ試験機社製の摩耗試験装置を使用して、摩耗試験を実施した。摩耗試験の実施条件は以下に記載する通りである。なお、各セラミックス溶射被膜について試験片を2つ作製し、それぞれについて摩耗試験を実施した。摩耗試験の結果を表4に示す。
摩耗試験の実施条件
荷重:25N、 研磨紙番手:#240(砥粒:SiC)、研磨回数:400×2
表4に示すように、本発明のセラミックス溶射被膜(Al2O3-20%CaO)は、従来のアルミナ系被膜(Al2O3-3%TiO2)、ジルコニア系被膜(8%Y2O3-ZrO2(2))に比べて摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れていることが確認された。
摩耗試験実施後のセラミックス溶射被膜の摩耗表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した。図8は、本発明のセラミックス溶射被膜(Al2O3-20%CaO)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。図9は、従来のアルミナ系被膜(Al2O3-3%TiO2)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。図10は、従来のジルコニア系被膜(8%Y2O3-ZrO2)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。
摩耗試験実施後のセラミックス溶射被膜の摩耗表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した。図8は、本発明のセラミックス溶射被膜(Al2O3-20%CaO)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。図9は、従来のアルミナ系被膜(Al2O3-3%TiO2)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。図10は、従来のジルコニア系被膜(8%Y2O3-ZrO2)の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真(1200倍)である。
図8と、図9と、図10との比較から明らかなように、本発明のセラミックス溶射被膜(Al2O3-20%CaO)は、被膜における12CaO・7Al2O3相と、Al2O3と、の界面が不鮮明であり、互いの接合が非常に良好である。また、割れは各相の粒子内で生じており、界面ではほとんど生じていない。
以上の検討結果に基づいて、重量比率(CaO/Al2O3)は、0.11超~0.50であれば、セラミックス溶射被膜として、前記の複数の特性を満足し、効果を奏することがわかった。
以上の検討結果に基づいて、重量比率(CaO/Al2O3)は、0.11超~0.50であれば、セラミックス溶射被膜として、前記の複数の特性を満足し、効果を奏することがわかった。
なお、2016年6月17日に出願された日本特許出願2016-120896号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成された被膜付部材であって、
前記セラミックス溶射被膜は、Al2O3、および12CaO・7Al2O3を含有し、かつ、CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.11超~0.50であることを特徴とするセラミックス被膜付部材。 - 前記CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.15~0.40である、請求項1に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.20~0.40である、請求項1に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記CaOとAl2O3との重量比率(CaO/Al2O3)が0.25~0.35である、請求項1に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記Al2O3がホワイトアルミナである、請求項1~4のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記セラミックス溶射被膜がプラズマ溶射膜である、請求項1~5のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記セラミックス溶射被膜が高速フレーム溶射膜である、請求項1~5のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記セラミックス被膜の平均厚さが80μm以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記セラミックス製部材が、アルミナとシリカを主体とした焼結レンガを構成材料とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 前記金属製部材が、鉄鋼材料又はMo材料を構成材料とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- ガラス製品の生産設備に使用する請求項1~10のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
- 溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受ける部位に使用する請求項11に記載のセラミックス被膜付部材。
- 溶融ガラスが、ナトリウムおよび/又はカリウムのアルカリ金属成分を含有する、請求項11又は12に記載のセラミックス被膜付部材。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材を使用するガラス製品の生産設備。
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