KR101988221B1 - 치관용 글래스세라믹의 제조방법 - Google Patents

치관용 글래스세라믹의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 글래스세라믹 블록으로서, 화학조성 성분으로 SiO2 63∼70 몰%, Li2O 24∼30 몰%, P2O5 0.5∼3 몰%, K2O 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 포함하며, 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고, 치아 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 치관용 글래스세라믹에 의하면, 치아와 동일한 색을 나타내고, 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 천연 원료를 사용하므로 인체 유해성이 적다.

Description

치관용 글래스세라믹의 제조방법{Manufacturing method of glass ceramics for crown}
본 발명은 글래스세라믹 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 치아와 동일한 색을 나타내고, 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 천연 원료를 사용하므로 인체 유해성이 적은 치관용 글래스세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인조 치관(crown) 재료로 금(Au) 합금과 같은 귀금속 합금이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 금(Au) 합금과 같은 귀금속 합금은 귀금속 값이 비싸고, 최근에는 세계적인 추세에 따라 금(Au) 값이 가파르게 상승하였으며, 그에 따라 인조 치관의 제작 비용도 매우 가파르게 증가하고 있는 추세에 있다. 또한, 귀금속 합금은 자연 치아와 색상이 다르기 때문에 미학적인 이유에서 그 사용을 꺼려하는 사용자가 많은 단점이 있다.
인조 치관 재료로서 귀금속 합금 대신에 비용이 저렴한 금속 합금을 사용하려는 시도가 있으나, 금속 합금은 인체 유해성 논란이 있다.
최근에는 미학적인 이유로 가능한 한 자연 치아에 상응하는 외관을 제작할 수 있는 세라믹으로 인조 치관을 제작하려는 연구가 있어 왔다.
대한민국 등록특허공보 제10-0642533호에는 유리-세라믹이 SiO2 40 내지 95중량%, Al2O3 5 내지 25중량%, K2O 5 내지 25중량%, Na2O 0 내지 25중량%, CaO 0 내지 20중량%, B2O3 0 내지 8중량%, P2O5 0 내지 0.5중량% 및 F 0 내지 3중량%를 함유하고, 유일한 결정 상으로서, 이론적으로 생성 가능한 양의 80% 이상의 양으로 존재하는 백류석을 20 내지 45중량%의 총 비율로 함유하며, 12.5·10-6 내지 15.5·10-6K-1의 선형 열팽창계수 α(20-500℃)를 나타냄을 특징으로 하는 백류석 유리-세라믹계 세라믹 치아 수복물이 개시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0642533호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 치아와 동일한 색을 나타내고, 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 천연 원료를 사용하므로 인체 유해성이 적은 치관용 글래스세라믹 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 글래스세라믹으로서, 화학조성 성분으로 SiO2 63∼70 몰%, Li2O 24∼30 몰%, P2O5 0.5∼3 몰%, K2O 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 포함하며, 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고, 치아 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹을 제공한다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Tb2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 원료로 SiO2 63∼70 몰%, Li2CO3 24∼30 몰%, P2O5 또는 NH4PO3 0.5∼3 몰%, K2CO3 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 혼합하는 단계와, 상기 원료를 용융시키는 단계와, 용융물을 성형 및 급냉하여 SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 유리를 형성하는 단계와, 상기 유리를 핵형성 시키는 단계 및 핵형성이 이루어진 유리를 결정화시켜 치관용 글래스세라믹을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 치관용 글래스세라믹은 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고 치아 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법을 제공한다.
상기 원료는 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 Tb2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 핵형성은 460∼540 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 결정화는 800∼850 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 치관용 글래스세라믹에 의하면, 치아와 동일한 색을 나타내고, 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 천연 원료를 사용하므로 인체 유해성이 적다. 제조 공정이 간단하여 대량 생산이 가능하고, 재현성이 있어 신뢰성 있는 인조 치관의 제조가 가능하다.
도 1은 MnO2, TiO2 함량에 따른 결정화 유리 샘플 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 MnO2, TiO2 함량에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 2c 및 도 2d는 MnO2, TiO2 함량에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 2e 및 도 2f는 MnO2, TiO2 함량에 따른 확산도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가한 경우와 MnO2 1 mol%+V2O5 0.05 mol%를 첨가한 경우의 투과도 효과를 비교하기 위하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가한 경우와 MnO2 1 mol%+V2O5 0.05 mol%를 첨가한 경우의 투과도 효과를 비교하기 위하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가한 경우와 MnO2 1 mol%+V2O5 0.05 mol%를 첨가한 경우의 확산반사도 효과를 비교하기 위하여 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 투과도 그래프이고, 도 5c 및 도 5d는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 흡수도 그래프이며, 도 5e 및 도 5f는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 확산반사 그래프이다.
도 6은 결정화 유리 조성(matrix, 기본조성 #12)과 착색제의 첨가량을 나타낸 도면이다
도 7a는 근접조성과 HT A2의 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 근접조성과 HT A2의 확산반사도를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 종래제품, KICET 기본조성, 기준 조성의 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 8d 내지 도 8f는 종래제품, KICET 기본조성, 기준 조성의 확산반사도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 종래제품 HTA2, 기준 조성 및 KICET 조성의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10은 종래제품 HTA2 및 KICET 조성의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 투과도를 보여주는 도면이고, 도 11b는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 흡수도를 보여주는 도면이며, 도 11c는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 확산반사도를 보여주는 도면이고, 도 11d는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 X-선회절(XRD)를 보여주는 도면이다.
도 12a는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 12c는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 12d는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 13은 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 14는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2 1.5몰%를 첨가하는 경우에 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 15a는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 15b는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 15c는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 15d는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 16은 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 17a는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 17b는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 17c는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 17d는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 18은 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 19는 기본조성 #12와 기본조성 #3의 ZnO, ZnO+Al2O3, Al2O3 에 따른 L*a*b* 및 투과도 비교 그래프이다.
도 20a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 20b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 20c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 21은 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 22a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 22b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 22c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 확산반사도를 보여주는 그래프이고, 도 22d는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 23a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 23b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 23c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 24a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 24b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 24c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 확산반사도를 보여주는 그래프이다.
도 25a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 25b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 25c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 26a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 26b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 26c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 확산반사도를 보여주는 그래프이고, 도 26d는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 27은 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 28a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 28b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 28c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 29는 CeO2 1 mol% 고정 후 V2O5 첨가량에 따른 Bi-axial 강도이다.
도 30은 HT series(종래제품, 위)과 KICET samples(아래) 사진이다.
도 31a 내지 도 31e는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 투과도이다.
도 32a 내지 도 32e는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 33은 LT series(종래제품, 위), KICET samples(아래) 사진이다.
도 34a 내지 도 34d는 종래제품 LT shade 별 일치 조성의 투과도이다.
도 35a 내지 도 35d는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 36은 MO series(종래제품, 위), KICET samples(아래) 사진이다.
도 37a 내지 도 37e는 종래제품 MO shade 별 일치 조성의 투과도이다.
도 38a 내지 도 38e는 종래제품 MO shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 39는 KICET 조성의 VFT(Vogel-Fulcher-Tamman) 피팅 결과이다.
도 40a는 KICET 조성 유리의 점도를 보여주는 도면이고, 도 40b는 열처리 온도 600, 700, 800 ℃에 따른 결정화 유리의 점도를 보여주는 도면이다.
도 41은 종래제품과 KICET 조성의 Half-sphere 사진이다.
도 42는 성형몰드 제작를 위한 왁스모델을 보여주는 도면이다.
도 43은 열간가압주조 후 결정화 유리의 사진이다.
도 44는 열간가압주조 전의 미세구조(아래의 사진)와 열간가압주조 후 미세구조(위의 사진)를 보여주는 사진으로서, (a)는 Al2O3 기본 조성에 대한 것이고, (b)는 ZnO 기본 조성에 대한 것이며, (c)는 ZnO+Al2O3 기본 조성에 대한 것이다.
도 45는 열간주조가압 전 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 46은 유약 페이스트(Glaze paste)를 건조하여 얻은 유약(Glaze)의 미세구조 사진이다.
도 47은 유약의 EDS 라인 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 48은 유약 페이스트의 TG/DSC(thermogravimetry/differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 49는 유약 처리 후 결정화 유리 표면 사진이다.
도 50은 유약 처리 전 후에 따른 비커스 경도를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치관용 글래스세라믹은, SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 글래스세라믹으로서, 화학조성 성분으로 SiO2 63∼70 몰%, Li2O 24∼30 몰%, P2O5 0.5∼3 몰%, K2O 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 포함하며, 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고, 치아 색상을 나타낸다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Tb2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 치관용 글래스세라믹은 화학조성 성분으로 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치관용 글래스세라믹의 제조방법은, 원료로 SiO2 63∼70 몰%, Li2CO3 24∼30 몰%, P2O5 또는 NH4PO3 0.5∼3 몰%, K2CO3 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 혼합하는 단계와, 상기 원료를 용융시키는 단계와, 용융물을 성형 및 급냉하여 SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 유리를 형성하는 단계와, 상기 유리를 핵형성 시키는 단계 및 핵형성이 이루어진 유리를 결정화시켜 치관용 글래스세라믹을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 치관용 글래스세라믹은 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고 치아 색상을 나타낸다.
상기 원료는 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 Tb2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 원료는 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 핵형성은 460∼540 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 결정화는 800∼850 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치관용 글래스세라믹의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
원료로 SiO2 63∼70 몰%, Li2CO3 24∼30 몰%, P2O5 또는 NH4PO3 0.5∼3 몰%, K2CO3 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4+를 Ce3+로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 혼합한다.
상기 Li2CO3는 유리를 형성하기 위한 공정에서 Li2O로 변화되게 된다.
P2O5 또는 NH4PO3는 핵형성제의 역할을 한다. 상기 NH4PO3는 유리를 형성하기 위한 공정에서 P2O5로 변화되게 된다. P2O5 또는 NH4PO3는 0.5∼3 몰% 첨가하는 것이 바람직하며, P2O5 또는 NH4PO3의 첨가량이 0.5몰% 이상일 경우에 최종적으로 생성되는 치관용 글래스세라믹의 기계적 물성이 높은 것으로 나타났다.
Al2O3는 유리질과 결정질의 굴절률 차이를 적게 하여 L*을 높이는 역할을 하며, 확산반사도를 높이는 역할도 한다. 또한, Al2O3는 치관용 글래스세라믹의 기계적 특성 등을 개선하는 역할을 할 수 있다.
유리의 착색제는 유리에 색을 도입하여 주는 원료이며, 같은 착색제를 사용해도 기초 유리의 조성이나 산화, 환원 조건에 따라 그 색상 구현이 많이 상이하게 된다. 또한, 유리의 투명도도 첨가되는 착색제에 의해 제어되며, 착색제로는 전자전이에 의해 어떤 특정파장의 광을 흡수하는 전이금속, 또는 희토류 원소의 이온 및 광의 산란·흡수를 일으키는 콜로이드 미립자가 이용된다. 같은 착색제라도 유리의 조성이나 유리의 용융상태에 따라 얻어지는 분광 스펙트럼은 달라진다. 예를 들면, 산화세륨(CeO2)은 핵생성 조제로 사용되는 V2O5 존재 하에서 치아 색상(예컨대, 황색)을 나타낸다.
세륨(Ce)은 란타넘족에 속하는 희토류 금속 원소로 주로 +3과 +4의 산화상태를 갖는 화합물이다. 특히 세륨이 포함된 글래스(glass)는 자외선을 잘 흡수하고 방사선에 민감한 유리를 만드는 특성이 있으며, 유리에서 원하지 않는 색을 탈색시키고 V2O5와 함께 유리에 치아 색상(예컨대, 황금색)을 부여하는 착색제의 역할을 할 수 있다. 또한, 투과도 측면에서 CeO2는 착색과 더불어 빛을 흡수함으로써 불투명하게 하는데 사용될 수도 있다. CeO2 단독 사용시 연한 노랑색을 발현시키며, 특히 V2O5와 같이 사용함으로써 치아 색상(예컨대, 노란 색상)을 발현한다.
V2O5는 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제의 역할을 할 수 있다. 또한, V2O5는 적은 양으로 유리 내에서 핵생성 조제인 P2O5와 유사한 구조적 역할을 한다. 결정화 유리에서 핵생성화제로 사용되는 P2O5 보다는 덜 효과적이지만, V2O5도 핵생성 촉진제로 작용할 수 있다. 하지만, P와 달리 V(바나듐)은 유리 중에서 각종 원자가로 존재할 수 있어 착색제로서 이용될 수 있다. 실제로 유리 내의 바나듐은 전부 V5+로 존재하는 것이 아니라 용융 시 V4+ 또는 V3+으로 산소를 상실하며, 변화되는 원자가에 따라 색상 또는 변화되는 특성을 발현한다. 결정화 유리에 있어서 바나듐은 저온 결정화 상태에서는 하얀색에서 파란색, 그리고, 파란색과 회색 사이의 색을 가지며, 850℃ 이상의 추가적인 열처리를 행하게 되면 황색 계열의 치아색으로 변화된다. 일반적으로 바나듐 이온이 V5+로 존재할 때는 350㎚의 파장만을 흡수하여 유리가 녹색 색상을 나타내며, 환원됨에 따라 V4+는 1100 ㎚ 파장을 흡수하고, V3+로 존재 시 425 ㎚와 645 ㎚의 파장을 흡수한다.
상기 원료는 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다. Tb4O7는 유리에 형광성을 부여하는 산화물이다. Tb3 + 이온은 자외선(UV)에 의해 여기(excitation) 되어 green-greenish blue photoluminescence를 일으킨다. 이러한 성질을 이용해 형광 도료로서 치과재료(dental materials)에 적용할 수 있는데, 태양광선에 포함된 자외선(UV) 파장으로 인해 청자색의 빛을 냄으로써 노르스름한(yellowish) 글래스세라믹의 보색인 청자색으로 인해 치과재료용에 형광성을 부여하여 더 희게 보이게 하는 효과가 있다. Tb4O7의 첨가는 가시광선 영역에서만 확인할 수 있는 글래스세라믹의 쉐이드(shade)에 영향을 주지 않는다.
상기 원료는 Tb2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수도 있다.
상기 원료는 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다. TiO2는 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제의 역할을 할 수 있다.
상기 원료는 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다. 이산화망간(MnO2)은 원하지 않는 색을 없애기 위해 사용되는 소색제로서 화학반응을 이용하여 소색 하고자 할 때 사용된다. 예를 들면, 청록색의 Fe2 +와 MnO2를 소량 넣어 산화시키면 노란색의 Fe3 +로 변하고, 빛의 투과율이 높아진다. 이와 달리 보색관계를 이용하거나, 없애고자 하는 색의 파장을 흡수하는 성분을 넣어 주어 물리적으로 소색하는 물리적 방법도 있다.
상기 원료는 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다. Er2O3는 다른 가시광선 파장을 흡수하는 것 없이 525 ㎚의 좁은 영역을 흡수한다. 따라서 Er2O3는 오로지 그린(green) 색상을 발현하는 영역을 차단하며 레디쉬 쉐이드(redish shade)를 발현할 수 있다.
상기 원료는 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합은 볼밀링(ball milling) 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 살펴보면, 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료를 기계적으로 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 원료는 균일하게 혼합되게 된다.
상기 원료를 용융시킨다. 혼합된 원료를 용융로에 담고, 원료가 담긴 용융로를 가열하여 원료가 용융되게 한다. 여기서, 용융이라 함은 원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 상기 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.
상기 용융은 1300∼1800 ℃, 더욱 바람직하게는 1350∼1600 ℃에서 상압으로 1∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1300℃ 미만인 경우에는 원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 1800℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상기 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 상기 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 원료의 휘발량이 많아져서 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
용융물을 성형 및 급냉하여 SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 유리를 형성한다. 일 예로서, 용융물을 원하는 형태(예컨대, 블록 형태) 및 크기로 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붇고, 급냉(quenching)시켜 유리를 얻는다. 상기 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지거나 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 표면이 코팅된 성형몰드인 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 유리는 SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 유리이다.
상기 유리를 핵형성 시킨다. 핵형성을 시키지 않고 바로 결정화를 시행하게 되면 결정화 피크가 높은 온도에서 관찰되고, 핵형성을 시킨 경우에는 결정화 피크가 보다 낮은 온도에서 관찰된다. 상기 핵형성을 위한 열처리는 460∼540 ℃의 온도에서 상압으로 10분∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 핵형성 온도가 460℃ 미만인 경우에는 핵형성이 충분하게 일어나지 않아 원하는 기계적 특성을 얻기 어려울 수 있다. 상기 핵형성 시간이 너무 짧은 경우에는 핵생성이 충분하게 일어나지 않고 이에 따라 비정질이 많아질 수 있고, 핵형성 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 핵형성 온도까지의 승온 속도는 1∼30℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 기계적 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 핵형성은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 핵형성에 의해 핵 생성이 일어나게 된다.
핵형성이 이루어진 유리를 결정화시켜 치관용 글래스세라믹을 수득한다. 상기 결정화는 800∼850 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 결정화를 위한 열처리는 유리의 유리전이점보다 높은 온도인 800∼850℃에서 상압으로 30분∼12시간, 더욱 구체적으로는 1∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 결정화 온도가 800℃ 미만인 경우에는 결정 성장이 충분하게 일어나지 않고 비정질이 많아질 수 있으며, 결정화 온도가 850℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하고 과도한 결정 성장으로 인해 원하는 기계적 특성을 얻기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 결정화 시간이 너무 짧은 경우에는 결정 성장이 충분하게 일어나지 않고 비정질이 많아질 수 있고, 결정화 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 결정 성장으로 인해 원하는 기계적 특성을 얻기 어려울 수 있고 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 결정화 온도까지의 승온 속도는 3∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 기계적 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 결정화는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 결정화에 의해 결정 성장이 일어나서 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하는 결정화가 일어나게 되고, 이로부터 우수한 기계적 강도를 나타내는 치관용 글래스세라믹을 얻을 수 있다. 상기 결정화를 위한 열처리가 이루어지면 냉각(예컨대, 자연냉각)하여 치관용 글래스세라믹을 얻는다.
이렇게 제조된 치관용 글래스세라믹은, SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 글래스세라믹으로서, 화학조성 성분으로 SiO2 63∼70 몰%, Li2O 24∼30 몰%, P2O5 0.5∼3 몰%, K2O 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 포함하며, 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고, 치아 색상을 나타낸다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
원료 칭량 후 3D-mixer 로 150 rpm으로 4시간 동안 건식 혼합하였고, 백금 도가니로 1400℃ (승온속도 10℃/min)에서 2시간 동안 용융하였다. 유리 용융물을 특수 제작된 흑연(Graphite) 몰드에 부어내어 성형하고 빠르게 냉각된 유리의 잔류응력을 제거하기 위해 450℃에서 30분간 어닐링 하였다. 500℃(승온속도 10℃/min)에서 1시간 유지하여 핵형성 시키고, 800℃(승온속도 30℃/min)에서 2시간 유지하여 결정화 시켰다.
결정상 분석을 위해 결정화된 시편을 갈아 분말 형태로 만들어 X-선회절법(XRD: X-ray Diffraction)으로 분석을 수행하였고, 결정화도는 올버그식으로 28。에서 계산하였다. 미세구조 관찰을 위해 경면 연마된 시편을 15%(부피%) 불산 용액에 5s 동안 에칭하여 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 관찰하였다.
가. Shade a* (red) 결정 변수 조절 희토류 및 레독스(Redox) 컨트롤
결정화 유리의 색 발현을 위해 결정화 유리의 색도예비실험을 진행하였고 착색제 CeO2, 원자가 조절제 TiO2의 영향 및 착색제 MnO2, V2O5가 결정화 유리의 색에 미치는 영향을 살펴보았다. CeO2, V2O5, MnO2 및 TiO2를 동시에 첨가하여 요인배치설계한 36개 조성 실험 결과, b*(양수: yellow, 음수: blue)는 CeO2와 V2O5를 첨가하여 조절 가능하였으나, a*(양수: red, 음수: green)는 MnO2가 Mn3 +(pink)에서 Mn2+(pale pink)로 환원되어 a* 향상 효과가 감소하였다. 따라서 a* 향상 효과를 위해 약간의 변화 실험(minor tunning)을 실시하였다.
CeO2-V2O5-MnO2-TiO2에 대한 약간의 변화 실험에서 MnO2의 환원양을 최소한으로 줄이기 위해서 CeO2와 V2O5는 각각 0.5 mol%, 0.05 mol% 고정하고, a* 향상을 위해 MnO2의 양을 0.5 mol% 까지 첨가하였다. 또한, TiO2 효과를 확인하기 위해 0.5 mol% 까지 첨가하였다.
도 1은 MnO2, TiO2 함량에 따른 결정화 유리 샘플 사진이다. CeO2 0.5 mol%, V2O5 0.05 mol%로 고정하여 제조된 결정화 유리 샘플에 대한 것이다.
도 1을 참조하면, TiO2 0 mol%에서 MnO2의 함량이 증가할수록 붉은색이 증가하였고, TiO2 0.5 mol% 에서는 약한 갈색을 띠었다.
도 2a 및 도 2b는 MnO2, TiO2 함량에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 2c 및 도 2d는 MnO2, TiO2 함량에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 2e 및 도 2f는 MnO2, TiO2 함량에 따른 확산도를 보여주는 그래프로서, V2O5 0.05 mol%로 고정한 경우이다.
도 2a 및 도 2b의 투과도 그래프를 보면, TiO2 0 mol%에서 MnO2의 함량이 증가할수록 350∼500 nm 영역대는 감소하는데 반해, 500∼800 nm의 투과도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 2c 및 도 2d의 흡수도를 보면, 240∼400 nm에서 350nm의 Ce3 + 피크가 다소 증가하는 것을 볼 수 있고, 도 2e 및 도 2f의 확산반사도를 보면 MnO2의 함량이 증가할수록 감소하였다. 또한, L*은 68∼58 까지 감소하나, a*는 -3.7∼-0.6 까지 증가하고, b*는 3.3∼9.2 까지 증가하였다. 이는 MnO2가 CeO2와 V2O5에 의해 Mn2 +로 환원되어 a* 상승효과 폭은 작으나 MnO2의 함량이 많아짐에 따라 a*가 증가하는 것으로 추정된다. 그리고, Mn3 +이 Mn2 +으로 환원되면 V5+로 산화되는 양이 많아지므로 b* 가 증가하는 것으로 판단된다. L*의 감소는 착색제의 양이 많아져 빛의 흡수도가 높아지기 때문인 것으로 판단된다.
TiO2 0.5 mol% 첨가된 경우에는 투과도는 MnO2 함량이 증가할수록 감소하며 확산반사도와 L*이 TiO2 0 mol%에 비해 57∼50으로 낮은 값을 보였다. TiO2 0 mol% (-4.2∼-0.3)와 비교했을 때 MnO2 함량 증가에 따른 a*는 -3.7∼-0.6 으로 TiO2를 첨가한다고 해서 Mn2 +으로 환원양이 증가하는 것은 아닌 것으로 판단된다. 오히려 b*이 TiO2 0 mol%에 비해 10∼15로 증가하였다. 이는 TiO2가 주로 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, TiO2를 첨가하게 되면 Ce3 +로 환원시켜 b*는 향상시키나 a* 향상 효과는 없다는 것과 확산반사도와 L*이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
아래의 표 1에 종래제품인 HT series(HT A1, HT A2, HT A3, HT A3.5, HT A4)의 L*a*b*를 나타내었다.
L* a* b*
HT A1 69.0 -1.3 6.2
HT A2 66.7 -1.3 7.6
HT A3 64.5 -1.2 10.4
HT A3.5 61.7 -0.6 11.8
HT A4 63.3 0.5 12.7
아래의 표 2에 종래제품인 LT series(LT A1, LT A2, LT A3, LT A3.5, LT A4)의 L*a*b*를 나타내었다.
L* a* b*
LT A1 72.1 -2.2 10.1
LT A2 68.6 -0.7 12.6
LT A3 67.7 0.6 14.1
LT A3.5 66.1 1.2 18.1
LT A4 60.0 3.6 19.9
아래의 표 3에 종래제품인 MO series(MO0, MO1, MO2, MO3, MO4)의 L*a*b*를 나타내었다.
L* a* b*
MO0 81.2 -1.5 -3.7
MO1 75.8 -2.9 6.9
MO2 73.5 -1.1 11.2
MO3 69.2 -3.3 11.6
MO4 67.7 -0.2 8.8
앞서 MnO2를 0.5mol%까지 첨가하여 a* 향상효과를 확인할 결과, Mn3 +가 Mn2 +로 환원이 되어 그 효과가 미미했기 때문에 한계가 존재하였다. HT, MO series의 a*는 최대값이 각각 0.5, -0.2로 MnO2 를 첨가하여 만족시킬 수 있으나, LT series의 a*는 3.6으로 더 높은 a* 향상 효과가 필요하다. 만약 MnO2 양을 1 mol% 로 증가시킨다면 Mn3 +이 Mn2 +으로 환원되는 양이 상대적으로 감소하여 Mn3 +가 존재할 확률이 높아지므로 a* 가 증가할 것으로 예상된다. 따라서 본 실험에서는 MnO2 1 mol%가 a*에 미치는 효과를 확인하였다.
CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가와 MnO2 1 mol% + V2O5 0.05 mol%(이하 V2O5 0.05 mol%)의 효과를 비교하였다. 도 3은 CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가한 경우(도 3에서 'CeO2 0.5+MnO2 1'로 나타냄)와 MnO2 1 mol%+V2O5 0.05 mol%를 첨가한 경우(도 3에서 '+V2O5 0.05 mol%'로 나타냄)의 투과도 효과를 비교하기 위하여 나타낸 그래프이다.
도 3을 보면, MnO2 1 mol% 단독 첨가할 때의 380∼500 nm 투과도가 V2O5 0.05 mol% 동시 첨가되면서 감소하였다. 380∼450nm의 투과도가 낮다는 것은 흡수가 많거나 반사가 높다는 것으로 380∼450nm의 보라색(Violet)을 흡수하여 그의 보색인 노란색(yellow)을 띠고 이 노란색(yellow) 빛이 다시 반사된다는 의미이다.
L* a* b*
LT A2 68.64 -0.662 12.62
CeO2 0.5 + MnO2 1.0 53.23 3.77 4.1
CeO2 0.5 + MnO2 1.0 +V2O5 0.05 47.27 0.18 16.87
위의 표 4에서 'LT A2'는 상업적으로 판매되고 있는 종래제품이다.
표 4의 L*a*b*에서 MnO2 1mol% 의 b* 4.1 이 V2O5 0.05 mol% 첨가되면서 16으로 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 그러나, a*의 경우에는 MnO2 1mol% 의 a* 3.77 이 V2O5 0.05 mol% 첨가되면서 0.18로 크게 감소하였다. 이는 V2O5가 Mn3 +를 Mn2+로 환원시켜 a* 감소시키고 V5+로 산화되어 b*를 향상시키는 것으로 추정된다. 그러나, a*가 크게 감소하는데 비해 도 3의 투과도 그래프에서는 500∼780 nm 에서 큰 차이를 보이지 않았는데, 도 4의 확산반사도 그래프를 보면 MnO2 1 mol%에 비해 V2O5 첨가했을 때 전영역 380∼780nm에서 반사도가 낮았다. 도 4는 CeO2를 0.5 mol%로 고정하고 MnO2 1 mol% 단독 첨가한 경우(도 3에서 'CeO2 0.5+MnO2 1'로 나타냄)와 MnO2 1 mol%+V2O5 0.05 mol%를 첨가한 경우(도 3에서 '+V2O5 0.05 mol%'로 나타냄)의 확산반사도 효과를 비교하기 위하여 나타낸 그래프이다.
이를 통해 500∼780nm의 투과도는 유사하더라도 MnO2 1mol%의 확산반사도가 V2O5 첨가했을 때보다 크기 때문에 a*가 높은 값을 보이는 것으로 판단된다. 그러나, MnO2 1 mol%를 첨가하여 a*를 3.77로 향상시켜도 b* 4.1로 낮고, b*를 향상시키기 위해 V2O5를 첨가하면 b* 17로 증가하되 a*가 0.18로 낮아지기 때문에 Mn3 +은 환원을 안 시키되 V5+로 산화시킬 수 있는 레독스제(Redox agent)가 필요할 것으로 판단된다. 하지만 앞선 결과에서 확인하였듯이 레독스 포텐샬(redox potential)을 비교해보았을 때 MnO2 < CeO2 < V2O5 < TiO2 순이다. 4가지 동시 첨가하였을 때는 CeO2가 MnO2를 환원 시키나 V2O5 와 TiO2에 의해 그 자신도 환원되므로 복합적으로 작용하기 때문에 특정한 레독스(Redox) 첨가제로 레독스(Redox)를 조절하기에는 한계가 있을 것으로 판단된다.
도 3에서 V2O5 0.05 mol% 첨가시 380∼455 nm와 490∼640nm에서 종래제품(LT A2)보다 약 5∼15% 투과도가 낮았으나 650∼800nm에서는 투과도가 약 5% 높았다. 투과도는 파장 별로 LT A2와 약 5∼15% 차이가 있었으나 도 4의 확산반사도에서는 전파장 380∼780nm에서 LT A2가 V2O5 0.05 mol% 보다 약 20% 높은 값을 보였다. 이를 통해 투과도와 확산반사도의 연관성은 반비례가 아님을 알 수 있다. 또한, L*은 LTA2 제품(68.6)보다 훨씬 낮은 값(47.3)을 보인 것은 착색제의 양이 많아 흡수되는 빛의 양이 많아졌기 때문에 반사되는 빛의 양이 상대적으로 줄기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, L*을 높이기 위해선 착색제의 양이 최소화 되어야 한다. 하지만, 착색제의 양이 줄면 목표하는 색을 낼 수 없기 때문에 착색제의 양을 최소화 하면서도 L*을 향상시킬 필요성이 있다.
앞서 MnO2 첨가만으로는 a*를 LT series (LT A4 a*=3.6)까지 만족시킬 수 없음을 확인하였고, 또다른 레독스(Redox) 첨가제의 탐색이 한계가 있음을 알 수 있었다. 본 실험에서는 a*를 향상시키는 타 착색제를 첨가하여 종래제품의 L*a*b* 와 모두 일치시키고자 하였다. a*를 향상시키는 착색제로 MnO2 외에 희토류 Er2O3가 있다. 희토류 란탄족 Er2O3은 370nm, 520nm에서 흡수피크를 보이고 핑크색(pink)을 발현한다고 알려져 있다. 란탄족은 4f 오비탈을 가지고 오비탈의 결합력이 강하기 때문에 3d 오비탈을 가지는 전이금속과 다르게 매트릭스(matrix)에 따른 오비탈의 스프리팅(splitting)이 적게 일어나기 때문에 흡수밴드보다는 흡수피크를 보인다. 종래제품의 투과도 및 흡수도 분석 결과 HT series에서 520nm 흡수피크가 관찰되었는데, 이는 Er2O3의 흡수피크임을 알 수 있다. 따라서, a*를 양의 방향으로 증가시키기 위해 Er2O3을 첨가하여 a* 향상 효과를 확인하고자 하였다.
인간치아는 자외선 영역대에서 흰색 형광을 내는 것으로 알려져 있다. 형광 (Fluorescence)은 특정 파장의 빛은 흡수하여 그 파장 보다 긴(에너지가 낮은) 빛을 방출(emission)하는 것을 의미한다. 희토류인 터븀산화물(Terbium oxide) 혹은 세륨산화물(Cerium oxide)은 가시광선과 자외선 영역대에서 형광을 띄게 할 수 있다. 그러나, 터븀산화물(Terbium oxide)의 경우 양을 지나치게 첨가하면 오히려 자연치아와 반대되는 색인 blue-green emission을 하므로 소량 첨가하여 자외선 영역대에서 형광을 띄게 하여야 한다. 따라서, 터븀산화물(Terbium oxide)을 첨가하여 형광특성을 확인하고, 터븀(Terbium) 첨가에 따른 색 변화 유무를 확인하였다.
도 5a 및 도 5b는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 투과도 그래프이고, 도 5c 및 도 5d는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 흡수도 그래프이며, 도 5e 및 도 5f는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 확산반사 그래프이다.
도 5a 내지 도 5f를 참조하면, Er2O3 단독 첨가 시 370nm, 520nm에서 흡수피크가 관찰되었고, CeO2 단독 첨가 시에는 흡수피크는 나타나지 않았으며, 240∼380 nm에서 자외선 컷-오프(cut-off) 현상이 발생하였다. Er2O3, CeO2 동시 첨가에서는 Er2O3 370nm 흡수피크가 CeO2 자외선 컷-오프(cut-off) 때문에 나타나지 않았다. 확산 반사에서는 Er2O3 단독 첨가할 때가 CeO2 단독 첨가보다 반사도가 높았고, 동시 첨가에서는 520nm의 흡수피크 증가로 인한 520nm 반사도 감소 외에는 큰 변화가 없었다. Tb2O3 첨가에서는 어떠한 흡수피크가 관찰되지 않았고, CeO2 단독첨가와 비교할 때 큰 변화가 없었다.
표 5는 Er2O3, Tb2O3 첨가에 따른 L*a*b*이다.
L* a* b*
CeO2 0.5 69.74 -1.25 -2.38
Er2O3 0.05 75.44 0.71 -4.32
CeO2 + Er2O3 0.05 69.85 0.22 -3.45
CeO2 0.5 + Er2O3 0.1 69.58 1.60 -3.88
CeO2 0.5 + Tb2O3 0.1 69.72 -1.18 -2.70
Er2O3 단독 첨가되면 CeO2 첨가에 비해 a*가 0.71의 양수값을 보였고, L* 75.44의 높은 값을 보였다. Er2O3, CeO2 동시 첨가되면 L*은 CeO2 단독첨가 값인 69.74와 같은 69.74를 보였고, a*는 -1.25에서 0.2로 증가하였으며, b*는 오히려 -2.38 에서 -3.45 로 감소하였다. 이를 통해 L*은 주로 CeO2에 의해 결정되고(Er2O3가 L*에 미치는 영향이 상대적으로 적음), Er2O3는 a* 향상효과가 있으나 b*는 감소시키는 것으로 판단된다. 그러나, Tb2O3 경우에는 CeO2 첨가와 비교했을 때 큰 변화가 없었다.
따라서, HT 계열 제품의 a* 향상은 Er2O3 첨가를 통해 달성할 것으로 예상된다.
앞서 결과에서 착색제로 조절하여 종래제품의 HT, MO series의 a*b*를 재현할 수 있었지만, 착색제의 첨가량이 증가함으로서 L* 감소되어 종래제품과 전혀 다른 색을 띠었다. L*을 향상시키기 위해선 빛의 반사도를 증가시켜야 한다. 반사는 물질의 표면에서 이루어지며, 프레스넬(Fresnel) 식에 의하면 반사도(Reflectance)는 다음과 같이 표현된다. n0은 빛이 이동하는 매질의 굴절률(보통 공기의 굴절률을 씀, n0∼1), ns는 계면의 굴절률이다. 따라서, 굴절률 차이가 커지면 반사도가 증가한다. 아래의 수학식 1는 반사도를 나타낸다.
[수학식 1]
Figure 112017054385490-pat00001
일반 세라믹스에서는 빛이 입사되면 표면에서 확산반사(Diffuse scattering)를 일으키거나, 결정립계(Grain Boundary, GB)나 기공(pore), 혹은 이차상 (precipitate)에서 빛이 산란된다. 입사광(I0)은 다음 식과 같이 IT(투과, Transmission), IA(흡수, Absorption), IR(반사, Reflection), IS(scattered)로 표현된다.
[수학식 2]
Figure 112017054385490-pat00002
여기서 반사는 확산반사도(Diffused Reflectance), 거울반사도(Specular Reflectance) 두가지 존재하는데, 거울반사도는 입사각과 같은 각도로 반사되는 것을 나타내고, 확산반사도는 표면 거칠기로 인해 반사각이 입사각과 다른 반사를 나타낸다. 일반적으로 인간이 물체의 색을 볼 때 거울반사보다 주로 확산반사에 의존한다. 결정화 유리에서는 세라믹스와 달리 유리질 내에 결정질 상이 분포하고 있다. 따라서, 결정립계가 아니라 유리질과 결정질의 계면에서 빛이 산란된다. 이때, 유리질과 결정질의 굴절률 차이가 크면 빛의 산란 정도가 커지고, 차이가 적으면 빛의 산란 정도가 작아지게 된다. 리튬 디실리케이트 유리의 굴절률은 1.5 이고, 결정질의 굴절률은 1.55이다. 결정화 유리는 유리질에서 핵형성과 결정성장을 거쳐 결정상을 형성하게 되는데, 치과재료로서 적절한 기계적, 광학적 특성을 얻기 위해 핵형성제, 유리 수식제를 첨가하게 되므로 유리질과 결정질의 조성차이가 발생하게 되어 굴절률의 차이가 발생하게 된다. 또한, 착색제를 첨가하게 되면 착색제가 유리질에 위치하여 유리질의 굴절률을 변화시킨다. 앞서 실험한 결과에서 CeO2, V2O5, MnO2, TiO2를 첨가하면 L*이 감소하는 경향을 확인할 수 있었는데, 이는 착색제 이온이 광자(photon)를 흡수하기도 하지만 유리질과 결정질의 굴절률의 차이가 감소하기 때문인 것으로 파악할 수 있었다. 따라서, 착색제의 양을 최대한 줄이고, 유리 매트릭스(matrix)를 조정하여 L*에 미치는 효과에 대해 살펴볼 필요가 있다.
앞서 Er2O3를 첨가함으로서 HT series를 만족시킬 수 있는 가능성을 확인하였고, CeO2-V2O5-MnO2-Er2O3을 양을 조절하여 종래제품과 유사한 a*,b* 를 만족시키는 조성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 따라서, 종래제품과 유사한 a*b*를 만족시키는 CeO2-V2O5-MnO2-Er2O3 조성을 얻을 수 있었다. 도 6에 결정화 유리 조성(matrix, 이하 '근접조성'이라 함)과 착색제의 첨가량을 나타내었다. 도 7a는 근접조성과 HT A2의 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 근접조성과 HT A2의 확산반사도를 나타낸 그래프이다. 아래의 표 6에 근접조성과 HT A2의 L*a*b*를 나타내었다.
L* a* b* ΔE*ab
HT A2 66.1 -1.4 7.8
근접 조성 59.7 -1.6 7 6.4
HT A2 제품과 비교했을 때 투과도는 거의 일치하였고, a*b* 또한 유사했으나 확산반사도가 제품보다 낮았기 때문에 L*이 약 6.4 낮았다(도 7a, 도 7b 및 표 6 참조).
[수학식 3]
Figure 112017054385490-pat00003
색상 차이(Color difference)를 수학식 3으로 계산하여 보면, a*, b*값이 유사하더라도 L* 때문에 큰 색상 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 근접조성의 경우 HTA2보다 색이 어둡다는 것을 의미한다. 이와 같이 L*이 낮은 이유에 대해서는 앞서 언급했던 것과 같이 착색제의 양이 과도하여 광자(photon)를 많이 흡수하여 색이 어두워지는 것과 결정화 유리의 비정질과 결정질의 굴절률 차이가 크지 않아 입계에서 산란이 덜 일어나기 때문에 반사가 적어지는 것으로 볼 수 있다.
기준 조성은 ICP 분석을 통해 조성실험을 진행하였던 결과에서 테스트했던 조성 중 L*이 높은 조성이다.
기준 조성 KICET 기본조성 #12 KICET 기본조성 #3 KICET 기본조성 #3 +Al2O3
Matrix SiO2 62.39 66.27 66.27 66.27
Li2O 27.73 27.73 27.73 27.73
P2O5 1.52 1.25 1.5 1.5
K2O 3.44 2.75 3 3
ZnO 1.53 2 1.5 1.5
Al2O3 1.49 　 1.5
Colorants CeO2 0.76 0.75 0.75 0.75
V2O5 0.03 0.05 0.05 0.05
MnO2
La2O3 0.05 0.05 0.05 0.05
Er2O3 0.05 0.05 0.05 0.05
Other elements MgO 0.08
B2O3 0.5
TiO2 0.01
ZrO2 0.36
CaO 0.05
Fe2O3 0.01
표 7에서 기준 조성은 기본조성들과 달리 유리 매트릭스(matrix)에 Al2O3를 함유하고 있고, 착색제 외의 다른 첨가제들이(other elements) 존재한다. 또한, 유리 매트릭스(matrix) 조성 비가 기본조성 #3과 유사하다. 따라서, 높은 L*을 보이는 기준 조성을 비교군으로 선정하고, 그와 같은 양의 착색제 (Colorants)를 첨가하여 기본조성 #12와 그와 유사한 매트릭스(matrix) 조성비를 가지는 기본조성 #3, 그리고 기본조성 #3에 Al2O3를 첨가하여 유리 매트릭스(matrix) 가 L*a*b*에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.
도 8a 내지 도 8c는 종래제품(HT A2), KICET 기본조성, 기준 조성의 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 8d 내지 도 8f는 종래제품(HT A2), KICET 기본조성, 기준 조성의 확산반사도를 나타낸 그래프이다. 표 8에 기준 조성 및 KICET 기본조성의 L*a*b*를 나타내었다.
기준 조성 KICET 기본조성 #12 KICET 기본조성 #3 KICET 기본조성 #3+Al2O3
L* 72.5 56.47 62.87 65.1
a* -1.78 -2.42 -2.93 -1.23
b* 2.1 10.42 5.86 12.81
도 8a 내지 도 8c를 참조하면, 종래제품(HT A2)과 KICET 기본조성 #12, 기준 조성을 비교해보면, 투과도는 종래제품이 KICET 기본조성 #12와 유사하였고, 기준 조성의 경우 350∼700nm 구간에서 종래제품보다 낮았다. 그러나, 확산반사도는 기준 조성> HT A2 > KICET 기본조성 #12 순으로 표 8의 L* 도 같은 순서를 보였다. 이는 기준 조성이 착색제(colorant) 뿐만 아니라 다른 첨가제(other element) La2O3, MgO, B2O3, TiO2, ZrO2, CaO, Fe2O3 때문인 것으로 판단된다. 이들 첨가제는 색을 띄게 하지는 않지만 유리 구조를 변화시키고, 유리 조성 매트릭스(matrix)의 레독스(redox)에 영향을 끼침으로서 산화환원의 정도를 변화시킬 수 있는 가능성이 있기 때문에 같은 착색제라도 다른 색을 발현할 수 있다. 또한, 유리질의 굴절률을 높이거나 낮추어 유리질과 결정질의 굴절률 차이를 증가시켜 빛의 산란을 증가시켜 반사도가 증가시킬 가능성이 있다. 그러나, 이러한 다른 첨가제(other elements)가 6종이나 되고, 그에 따른 효과를 검증하기에 한계가 있기 때문에 유리 매트릭스(matrix)와 Al2O3 효과에 집중하였다.
KICET 기본조성 #12와 #3을 비교해보면, 기본조성 #3이 기본조성 #12보다 P2O5가 0.25 더 많고, K2O 또한 0.25 많으며, ZnO는 0.5 적다. 착색제의 양을 같은 상태에서 비교해보면, 도 8a 내지 도 8c에서 투과도는 유사했으나, L*은 #3이 63으로 기본조성 #12 56.5 보다 6.5 더 높았다(표 8 참조).
도 9는 종래제품 HT A2, 기준 조성 및 KICET 조성의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이고, 도 10은 종래제품 HT A2 및 KICET 조성의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 10에서 (a)는 HT A2의 미세구조를 보여주고, (b)는 기본조성 #12의 미세구조를 보여주며, (c)는 기본조성 #3의 미세구조를 보여주고, (d)는 기본조성 #3 + Al2O3의 미세구조를 보여준다.
조성 간의 차이를 보면 도 10의 미세구조에서 기본조성 #12은 결정질 크기가 약 1±0.3 ㎛, 기본조성 #3은 0.6±0.2 ㎛이고, 도 9의 X-선회절(XRD)에서 기본조성 #12는 이차상이 크리스토발라이트(cristobalite, SiO2)만 존재하는데 비해, 기본조성 #3은 크리스토발라이트 뿐만 아니라 소량의 SiO2 이차상을 포함하고 있다. 빛의 산란에 결정립 사이즈가 영향을 미치게 되는데, 기본조성 #3의 경우 기본조성 #12 보다 결정립 사이즈가 작기 때문에 빛의 산란이 많이 일어나게 되어 확산반사도가 높은 것으로 추정된다. 또한, 기본조성 #3의 이차상 SiO2에 의해서도 추가적인 반사가 일어나는 것으로 판단된다. KICET 기본조성 #3과 기본조성 #3 + Al2O3를 비교해보면, 기본조성 #3+Al2O3이 350∼700nm에서 투과도가 낮고, L*이 약 2 높다. 결정립 사이즈는 기본조성 #3은 0.6±0.2 ㎛이고, 기본조성 #3 + Al2O3 은 0.7±0.2 ㎛이다. 결정상도 기본조성 #3 + Al2O3에서는 기본조성 #12와 마찬가지로 크리스토발라이트 상만 검출이 됐다. 결정립 사이즈 차이가 크지 않지만 기본조성 #3 + Al2O3이 L*이 높은 것은 Al2O3 성분이 유리질 속에 남아 유리질과 결정질의 굴절률 차이를 적게 하기 때문인 것으로 판단된다. 결론적으로 높은 L*을 위해선 결정화유리 기본 매트릭스(matrix) 조성이었던 기본조성 #12를 결정립 사이즈가 작아 빛의 산란이 많은 기본조성 #3로 변경하여야 한다. 또한, 기본조성 #3+Al2O3 첨가하여 높은 L*를 갖는 결정화 유리를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
L*이 72.5로 높았던 기준 조성에서는 KICET 기본조성 #12 에 비해 P2O5 1.5 mol%, ZnO 1.5 mol%, K2O 3.4 mol%, Al2O3 1.5 mol%을 함유하고 있다. 먼저 KICET 기본조성 #12에 Al2O3를 ZnO 대신 첨가하여 결정화유리의 색과 L*에 미치는 영향에 대해 살펴보고자 하였다. 또한, CeO2 0.5 mol% 각각 첨가하여 CeO2 발색에 미치는 레독스(redox) 효과도 확인하였다.
도 11a는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 투과도를 보여주는 도면이고, 도 11b는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 흡수도를 보여주는 도면이며, 도 11c는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 확산반사도를 보여주는 도면이고, 도 11d는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 X-선회절(XRD)를 보여주는 도면이다. 표 9는 KICET 기본조성 #12의 Al2O3, ZnO 첨가에 따른 L*a*b*를 보여준다.
L* a* b*
Al2O3 1 mol% 82.51 -1.14 -4.3
Al2O3 + 1 mol%
CeO2 0.5 mol%		 75.72 -1 -3
ZnO 2mol% 78 -1.06 -4
ZnO 2 mol%
CeO2 0.5 mol%		 69.7 -1.3 -2.4
도 11a의 투과도 그래프에서 ZnO를 첨가할 때 Al2O3 보다 투과도가 높았고, 흡수도는 낮았다. 그러나, 자외선 영역대의 240∼400nm의 흡수도에서 240nm Ce4 + 피크의 차이가 없었지만 350nm의 Ce3 + 피크에서 ZnO를 첨가한 경우 0.5 Abs. 흡수도가 높았다. 이는 ZnO가 Al2O3 보다 Ce 이온을 환원시키는 것으로 판단된다. 확산 반사도는 Al2O3가 ZnO에 비해 약 20% 높았고, CeO2 동시 첨가의 경우 확산반사도가 다소 감소하는 경향을 보였다. 표 9에서 Al2O3, ZnO 단독 첨가를 비교해보면, a*,b*는 큰 차이가 없었고, L*은 Al2O3의 경우가 더 높은 값을 보였다. CeO2가 첨가된 경우 비교해보면, a*는 Al2O3와 ZnO에 따른 변화가 없었으나, b*는 ZnO를 첨가한 경우 Ce3 +으로 환원이 되었기 때문에 b*가 약 0.6 향상되었다. L*은 CeO2를 첨가하지 않은 경우 보다 낮았고, Al2O3을 첨가한 경우 ZnO 보다 L*이 높은 값을 보였다. Al2O3를 첨가하면 L*이 증가하고 확산반사도가 향상되는 것으로 확인하였고, ZnO에 비해 Ce이온을 환원시키는 정도가 낮은 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, L*을 높이기 위해 ZnO 보다 Al2O3을 첨가한다면 종래제품 HT, LT, MO series의 적절한 투과도, L*a*b*을 달성할 수 있을 것으로 예상된다.
낮은 a*를 향상시키기 위해서 a*에 영향을 미치는 요인들의 효과에 대해 점검하고, 종래제품과 유사한 L*a*b*를 만족시키기 위해서 실험을 진행하였다. 그 결과 a*를 향상시키기 위해 착색제의 양을 조정하면 오히려 L*이 제품보다 낮은 값을 보였고, a* 뿐만 아니라 L*의 감소를 최소화 하기 위한 요인을 탐색하고 분석하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
나. 제품 계열 별 데이터 베이스 구축
1) 결정화 유리 매트릭스(matrix) 기본조성에 따른 L*a*b* 비교
앞서 쉐이드(Shade) a*와 L*을 향상시키기 위해 희토류원소 Er2O3와 Al2O3의 영향을 살펴보았다. Er2O3를 첨가하여 a*를 향상시키고, L* 향상시키기 위해 결정화 유리 매트릭스(matrix) 조성을 기존 기본조성 #12를 기본조성 #3으로 변경하고, ZnO를 Al2O3 대체하여 HT series를 만족시킬 수 있는 가능성을 확인하였다. ZnO를 Al2O3로 대체 한다면 L* 뿐만 아니라 투과도 또한 낮출 수 있으므로 HT series 보다 투과도가 낮은 LT, MO 제품 또한 개발 가능할 것으로 예상된다. 그러나, ZnO를 Al2O3로 대체하게 되면 유리 매트릭스(matrix) 내의 레독스(redox) 환경이 변화하므로 같은 CeO2를 첨가하더라도 발현되는 색이나 이차상 검출 한계선이 달라질 것으로 판단된다. 따라서, 본 실험에서는 유리 기본조성 #3의 ZnO, Al2O3가 CeO2 첨가량에 따라 투과도, 확산반사도, L*a*b*에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 또한, 기본조성 #12의 CeO2 함량에 따른 L*a*b* 및 투과도를 본 실험의 기본조성 #3과 비교하고자 하였다.
기본조성 #3, ZnO 매트릭스
Matrix SiO2 66.27 66.27 66.27 66.27 66.27
Li2O 27.73 27.73 27.73 27.73 27.73
P2O5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
K2O 3 3 3 3 3
ZnO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Al2O3
Colorants CeO2 0 0.5 0.75 1 1.5
Color parameter L* 77.03 72.71 70.36 66.96 83.85
a* -1.79 -2.08 -2.13 -1.91 -0.84
b* -4.65 -4.60 -3.69 -1.94 2.28
XRD 2nd phases
(LS: metasilicate,
LP: Li3PO4,
C: cristobalite,
S: SiO2,
Ce : CeO2)		 C, LP LP LP LP LP, Ce
표 10은 기본조성 #3의 ZnO 매트릭스(matrix) 이고, CeO2 함량 0∼1.5 mol% 따른 L*a*b*와 X-선회절(XRD)로 분석한 결정상의 종류이다. CeO2 함량이 증가함에 따라 L*이 감소하다가 1.5mol% 첨가 시 83.85로 증가하였다. 도 12a는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 12c는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 12d는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d를 참조하면, 투과도는 CeO2 함량이 많아질수록 증가하다가 1.5 mol% 함량에서 급격히 감소하였다. 이에 반해 확산반사도는 CeO2 함량이 많아질수록 감소하다가 1.5mol% 함량에서 급격히 증가하였다. CeO2 함량이 1mol% 까지는 L* 및 확산반사도 감소, 투과도 증가하는 이유는 착색제 Ce 이온이 유리질에 위치하여 유리질과 결정질의 굴절률 차이를 감소시켜 빛의 산란이 적어졌기 때문인 것으로 판단된다. X-선회절(XRD) 결과, 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 상이 전체적으로 검출되었고, CeO2 첨가를 하지 않은 경우에서는 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2) 이차상이 석출되었으나, CeO2 첨가된 경우 크리스토버라이드(cristobalite) 상이 석출되지 않았다. CeO2 1.5 mol% 에서는 CeO2 이차상이 검출되었는데, CeO2 이차상 때문에 빛의 산란이 향상되어 투과도가 감소하고, 확산반사도가 증가하였으며, L*이 향상되었다고 추정된다.
도 13은 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 13에서 (a)는 CeO2를 첨가하지 않은 경우의 미세구조를 보여주고, (b)는 CeO2 0.5몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주며, (c)는 CeO2 0.75몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주고, (d)는 CeO2 1.0몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주며, (e)는 CeO2 1.5몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여준다. 도 14는 ZnO 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2 1.5몰%를 첨가하는 경우에 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 미세구조에서는 CeO2 함량이 증가할수록 결정사이즈가 커지는 것을 관찰할 수 있었고, CeO2 1.5 mol% 에서는 밝은 흰색의 이차상을 확인할 수 있었다. 흰색 이차상은 도 14의 EDS 결과 CeO2로 확인되었다.
표 11은 기본조성 #3 조성의 Al2O3 매트릭스(matrix) 이고, CeO2 함량 0∼1.5 mol% 따른 L*a*b*와 XRD으로 분석한 결정상의 종류이다. 도 15a는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 15b는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 15c는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 15d는 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
기본조성 #3, Al2O3 매트릭스
Matrix SiO2 66.27 66.27 66.27 66.27 66.27
Li2O 27.73 27.73 27.73 27.73 27.73
P2O5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
K2O 3 3 3 3 3
ZnO
Al2O3 1.5 1.5　 1.5 1.5　 1.5
Colorants CeO2 0.5 0.75 1 1.5
Color parameter L* 81.84 79.49 72.36 70.93 86.56
a* -2.05 -1.96 -1.21 -1.07 -0.75
b* -5.59 -4.44 -2.78 -0.55 0.66
XRD 2nd phases
(LS: metasilicate,
LP: Li3PO4,
C: cristobalite,
S: SiO2)		 LP LP LP LP LP, Ce
표 11, 도 15a 내지 도 15d를 참조하면, CeO2 함량이 증가함에 따라 L*이 감소하다가 1.5mol% 첨가 시 86.56으로 증가하였다. 투과도는 CeO2 함량이 1 mol% 까지는 변화 없다가 1.5 mol% 함량에서 급격히 감소하였다. 확산반사도는 CeO2 함량이 많아질수록 감소하다가 1.5mol% 함량에서 급격히 증가하였다. X-선회절(XRD) 결과 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4)상이 전체적으로 검출되었고, CeO2 1.5 mol%에서 CeO2 이차상이 검출되었다.
도 16은 Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 16에서 (a)는 CeO2를 첨가하지 않은 경우의 미세구조를 보여주고, (b)는 CeO2 0.5몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주며, (c)는 CeO2 0.75몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주고, (d)는 CeO2 1.0몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여주며, (e)는 CeO2 1.5몰%를 첨가한 경우의 미세구조를 보여준다.
도 16을 참조하면, 미세구조에서는 기본조성 #3(ZnO)와 비교했을 때 더욱 조밀한 것을 관찰할 수 있었다.
표 12는 기본조성 #3 조성의 ZnO+Al2O3 매트릭스(matrix) 이고, CeO2 함량 0∼1.5 mol% 따른 L*a*b*와 XRD으로 분석한 결정상의 종류이다. 도 17a는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 17b는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이며, 도 17c는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 확산반사도를 나타낸 그래프이고, 도 17d는 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 18은 ZnO+Al2O3 매트릭스의 기본조성 #3에 CeO2를 첨가하는 경우에 CeO2 함량에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
기본조성 #3, ZnO+Al2O3 매트릭스
Matrix SiO2 66.27 66.27 66.27 66.27 66.27
Li2O 27.73 27.73 27.73 27.73 27.73
P2O5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
K2O 3 3 3 3 3
ZnO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Al2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Colorants CeO2 0.5 0.75 1 1.5
Color L* 76.99 74 69.49 71.88 91.76
a* -3.9 -2.87 -2.35 -0.94 -1.26
b* -8.98 -4.75 -1.83 2.58 -0.06
XRD 2nd phases
(LS: metasilicate,
LP: Li3PO4,
C: cristobalite,
S: SiO2,
Ce : CeO2)		 C C C C C,Ce
표 12, 도 17a 내지 도 17d 및 도 18을 참조하면, 투과도, 확산반사도, 흡수도, XRD 결과 ZnO와 Al2O3 매트릭스(matrix) 결과와 유사한 경향을 보였다.
아래의 표 13에 기본조성 #3과 기본조성 #12의 조성을 나타내었다.
mol%　 SiO2 Li2O P2O5 K2O ZnO
기본조성#12 66.27 27.73 1.25 2.75 2
기본조성#3 66.27 27.73 1.5 3 1.5
도 19는 기본조성 #12와 앞서 제시하였던 기본조성 #3의 ZnO, ZnO+Al2O3, Al2O3 에 따른 L*a*b* 및 투과도 비교 그래프이다.
도 19를 참조하면, 기본조성 #12(ZnO)와 기본조성 #3(ZnO)을 비교해보면 기본조성 #12는 CeO2 이차상이 CeO2 1mol% 첨가에서부터 석출되는데, 기본조성 #3은 1.5mol%에서부터 석출되었다. 투과도가 매우 낮은 CeO2 석출 영역을 제하고 비교했을 때, L*의 경우 기본조성 #12는 78∼64 였고, 기본조성 #3은 77∼67로 기본조성 #3이 3 정도 높은 L*을 보였다. a*는 기본조성 #12이 1.4, 기본조성 #3은 1.9로 기본조성 #3이 낮은 a*을 보였고, b*는 기본조성 #12이 2.3, 기본조성 #3은 1.9로 기본조성 #3이 높은 b*를 보였다. 350∼800nm의 영역대의 투과도는 기본조성 #12(ZnO)와 기본조성 #3(ZnO)이 크게 차이 없었다. 결론적으로 낮은 L*은 기본조성 #12를 고정하여 착색제 첨가실험을 하였기 때문인 것으로 판단된다. 그러나, 기본조성 #3의 경우에는 기본조성 #12 보다 높은 L* 뿐만 아니라 CeO2 이차상 석출한계도 1.5 mol% 이상이기 때문에 착색제 첨가하여 L*a*b* 조절이 용이할 것으로 판단된다.
기본조성 #3의 ZnO, Al2O3 매트릭스(matrix) 차이를 비교해보면, 공통적으로 CeO2 이차상은 1.5 mol% 이상에서 석출되었다. L*은 Al2O3에서 높은 경향을 보였으나, CeO2 1 mol% 첨가에서 ZnO+Al2O3은 71.9, Al2O3은 70.9 로 오히려 ZnO+Al2O3가 높은 값을 보였다. a*는 CeO2 1mol% 경우 ZnO+Al2O3은 1 까지 향상되었다. b*는 ZnO+Al2O3가 2.6으로 가장 높은 값을 보였다. 투과도는 ZnO 경우에는 높고, Al2O3는 낮았다. ZnO+Al2O3는 ZnO, Al2O3 사이의 중간값을 보였다. 따라서, 기본조성 #3의 매트릭스(matrix) 조성 중 (ZnO, Al2O3, ZnO+Al2O3) 가장 높았던 a*를 보였던 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)를 선정하여 CeO2 첨가량을 1mol%로 고정하고, 다른 착색제인 V2O5, Er2O3를 소량 첨가한다면 L*과 shade a*b*를 종래제품과 일치시킬 가능성이 높다고 판단된다.
표 14는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 L*a*b* 이다.
V2O5 (mol%) L* a* b*
0 71.9 -0.9 2.6
0.0125 67.2 -2.0 6.3
0.0167 67.0 -2.4 7.3
0.025 66.7 -3.4 9.5
0.05 64.5 -2.9 14.1
도 20a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 20b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 20c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 b* 값을 보여주는 그래프이다. 도 21은 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
표 14, 도 20a 내지 도 20c, 그리고 도 21을 참조하면, V2O5 첨가량이 증가할수록 L*은 72∼65 로 감소하고, a* 또한 1∼3, b*는 3∼15로 증가하였다. HT A1∼4와 비교했을 때, L*의 감소폭이 제품보다 크지 않았고, 제품의 a*는 증가하는 데 비해 V2O5을 첨가할수록 a*는 감소하였다. b*는 제품과 유사하게 증가하는 경향을 보였다. V2O5 0.05 mol% 첨가는 미세구조에 큰 영향을 주지 않는 것을 관찰할 수 있었다.
도 22a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 22b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 22c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 확산반사도를 보여주는 그래프이고, 도 22d는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol% 고정한 후 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 22a 내지 도 22d를 참조하면, V2O5 첨가량이 증가할수록 400∼600 nm에서의 투과도가 감소하고, 흡수도가 증가했으며, 확산반사도 또한 감소하였다. X-선회절(XRD) 결과에서는 리튬디실리케이트 주상과 리튬포스페이트 상이 검출되었다.
따라서, V2O5를 첨가할수록 착색제 이온이 빛을 흡수하여 L*이 감소하고, V3+(green)이온이 V5+(yellow)으로 산화되어 a*가 감소하고, b*가 증가하는 것으로 판단된다. 이를 통해 V2O5을 0.05 mol% 이하로 첨가하여 제품과 유사한 L*을 가지면서 b*를 조절 가능함을 확인하였다.
본 실험에서는 V2O5 함량을 조절함으로서 종래제품과 유사한 L*을 만족시키면서 b*를 조절할 수 있는 조성에 Er2O3을 첨가하여 HT Series의 L*a*b*을 재현하고자 하였다.
도 23a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 23b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 23c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 23a 내지 도 23c를 참조하면, Er2O3을 첨가한 경우 L*은 첨가하지 않은 경우보다 약 2∼3 높았고, a*는 V2O5 전 구간 모두 약 0.2∼0.2 로 첨가하는 것 자체로 a* 향상 효과를 확인할 수 있었고, V2O5 함량에 큰 차이를 보이지 않았다. b*는 Er2O3를 첨가하지 않은 경우와 큰 차이를 보이지 않았다.
도 24a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 24b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 24c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 함량 0 ∼ 0.05 mol% 에 따른 확산반사도를 보여주는 그래프이다.
도 24a 내지 도 24c를 참조하면, 투과도, 흡수도에서 520nm의 흡수피크가 존재함을 확인할 수 있었다(Er2O3 흡수피크). 따라서, Er2O3을 첨가하여 종래제품 HT 시리즈의 L*a*b*와 유사한 값을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
2) 열처리 조건에 따른 L*a*b*
결정화 유리의 색은 착색제의 이온이 결정질 혹은 유리질에서 특정 원자가로 존재하여 입사빛의 특정파장을 흡수하고 보색을 반사시켜 얻는 색이다. 일반적으로 유리질은 등방성(isotropy)을 가지고 결정질은 비등방성(nonisotropy)을 가지기 때문에 착색제 이온의 원자가가 유리질 혹은 결정질에 위치하느냐에 따라 결정 스프릿(crystal splitting) 현상이 발생하여 색이 미세하게 달라진다. 만약 착색제의 함량 뿐만 아니라 열처리 온도를 달리하여 결정질의 함량을 증가시키면 착색제 이온이 결정질에 위치할 확률이 높아지고, 따라서 결정화 유리의 색도 변화할 가능성이 있다. 본 실험에서는 결정성장 열처리 온도를 기존의 800도에서 850도로 증가시켜 2h 유지하여 결정화 유리의 색에 미치는 효과에 대해 살펴보고자 하였다.
도 25a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 25b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 25c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 25a 내지 도 25c를 참조하면, 열처리 온도가 850도 일 경우 L*과 a*가 800도 보다 높은 값을 보였고, b*는 증가폭이 미미했다.
도 26a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 26b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 흡수도를 보여주는 그래프이며, 도 26c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 확산반사도를 보여주는 그래프이고, 도 26d는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 26a 내지 도 26d를 참조하면, 800도 처리와 비교해서 큰 차이점은 없었고, XRD 결과에서 이차상 리튬포스페이트의 피크 세기가 미약하나 증가함을 알 수 있었다.
도 27은 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 27을 참조하면, 미세구조에서는 800도 에서보다 결정크기가 커진 것을 관찰할 수 있었다. 결정의 함량 뿐만 아니라 결정의 크기가 커지고, V2O5 함량이 증가할수록 발생하던 a* 감소가 약 +2 줄어들었다. 이를 통해 열처리 온도를 850로 증가하여 a*의 감소를 줄일 수 있을 것으로 판단된다.
도 28a는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 L* 값을 보여주는 그래프이고, 도 28b는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 a* 값을 보여주는 그래프이며, 도 28c는 기본조성 #3(ZnO+Al2O3)에 CeO2 1 mol%, Er2O3 0.05 mol%로 고정하고 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%를 첨가한 조성에 대하여 800도, 850도에서 2시간 동안 열처리한 경우의 b* 값을 보여주는 그래프이다.
도 28a 내지 도 28c를 참조하면, 앞서 결과와 마찬가지로 열처리 온도가 850℃로 증가하면 L*, a*가 증가하고, b*의 상승폭은 미미하였다. 이를 통해 Er2O3는 a*를 증가시키고, b*에는 큰 영향을 주지 않았다. 열처리 온도를 850로 증가시키면 L*, a*가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
도 29는 CeO2 1 mol% 고정 후 V2O5 첨가량에 따른 Bi-axial 강도이다. 800도, 850도 시편 모두 400MPa 이상의 강도를 보였고, V2O5 함량변화에 따른 경향성은 보이지 않았다. 800도에서 열처리한 샘플의 경우 850보다 높은 강도를 보였는데, 이는 결정립 사이즈가 작을수록 강도가 커지는 Hall-petch 식을 만족하기 때문인 것으로 판단된다. 착색제 함량이 강도에 미치는 영향이 크지 않은 이유는 착색제인 V2O5 0 ∼ 0.05 mol%로 극소량이 첨가되기 때문에 결정화에 미치는 영향이 크지 않아서인 것으로 판단된다.
3) 제품 계열 별 데이터 베이스
지금까지 종래제품의 Translucency, shade 별 HT, LT, MO series 데이터 베이스 구축을 통해 종래제품 재현 가능성을 확인하였다. 종래제품 재현 가능 조성을 선정하기 위해 데이터베이스에서 종래제품과 유사한 조성의 L*a*b*를 나타내고 해당 조성을 표시하였다(HT: 표 15, LT: 표 16, MO: 표 17). 이때 KICET 조성은 조성번호와 열처리 온도로 나타내었다(예. #93 (800) -> 데이터베이스 #93번 조성, 열처리 800도).
종래제품과 색상 차이는 ΔE*ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2] 식으로 계산하였다. 문헌에 따르면 ΔE*ab = 2.3일 때 색상 차이가 느껴지는 최소값이다(JND : just noticeable difference). 본 결과에서는 ΔE*ab < 3 이하의 값을 기준으로 3∼5 영역의 샘플들은 미미한 색상차이의 샘플을 고려 대상으로 선정하였고, 5 이상의 샘플들을 제외하였다. 또한, 각각 선정된 조성의 투과도, 확산반사도를 종래제품과 비교하였다.
아래의 표 15에 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 L*a*b*와 ΔE*ab 및 colorant 조성을 나타내었다.
종래제품 HT A1 HT A2 HT A3 HT A3.5 HT A4
L* 69 66.7 64.5 61.7 63.3
a* -1.3 -1.3 -1.2 -0.6 0.5
b* 6.2 7.6 10.4 11.8 12.7
KICET #93 (800) #86 (800) #81 (800) #52 (800) #52 (800)
L* 67.2 66.9 66.5 65.6 65.6
a* -2 -2.5 -2.3 -1.1 -1.1
b* 6.3 7.5 9.6 13.2 13.2
ΔE ab 1.7 1.3 2.4 4.1　 2.5
mol% #93 (800) #86 (800) #81 (800) #52 (800) #52 (800)
CeO2 1 1 1 0.75 0.75
V2O5 0.0167 0.0167 0.025 0.05 0.05
Er2O3 0.025 0.05 - 0.05 0.05
La2O3 - - - 0.05 0.05
도 30은 HT series(종래제품, 위)과 KICET samples(아래) 사진이다.
도 31a 내지 도 31e는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 투과도이고, 도 32a 내지 도 32e는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 30 내지 도 32e를 참조하면, HT series의 경우, KICET 개발 조성의 투과도가 약 10% 낮았고, 확산반사도는 유사하였다. HT A3.5를 제외하고, 모두 ΔE*ab < 3 으로 제품과 유사한 색상을 나타내는 것을 확인하였다.
아래의 표 16에 종래제품 LT shade 별 일치 조성의 L*a*b*와 ΔE*ab 및 colorant 조성을 나타내었다.
종래제품　 LT A1 LT A2 LT A3 LT A3.5 LT A4
L* 72.1 68.6 67.7 66.1 60
a* -2.2 -0.7 0.6 1.2 3.6
b* 10.1 12.6 14.1 18.1 19.9
KICET #81 (850) #94 (850)　 #95 (850) #95 (800) -
L* 71.4 72.3 69 66
a* -1.2 0.8 0.6 0.1
b* 11 11.5 15.5 15.2
ΔE ab 1.5 4.1 1.9 3.2 -
mol% #81 (850) #94 (850) #95 (850) #95 (800)



CeO2 1 1 1 1
V2O5 0.025 0.025 0.05 0.05
Er2O3 - 0.05 0.05 0.05
La2O3 - - - -
도 33은 LT series(종래제품, 위), KICET samples(아래) 사진이다.
도 34a 내지 도 34d는 종래제품 LT shade 별 일치 조성의 투과도이고, 도 35a 내지 도 35d는 종래제품 HT shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 33 내지 도 35d를 참조하면, LT series 또한 KICET 개발 조성의 투과도가 약 5∼10% 낮았고, Er2O3를 첨가하였기 때문에 LT 제품에는 없는 520nm 흡수 피크가 존재하였다. 확산반사도는 제품과 유사한 것을 확인하였다. LT A2와 LT A3.5는 3< ΔE*ab < 5 으로 3보다 높을 값을 보였지만 고려해야 할 조성으로 판단된다. LT A4 의 경우 a* 3.6, b* 19.9 로 높은 a*b*을 보여 본 데이터베이스로는 만족시키지 못하였다. 착색제의 색발현과 레독스(redox) 매커니즘 상관관계를 살펴보았을 때 V2O5 단독 첨가 시에는 푸른색을 띠고, CeO2 및 TiO2 동시첨가 시 진한 갈색 (=높은 a*,b*) 띄었다. 그러나, b*가 만족되어도 L*과 a*가 만족 되지 못하고, a*을 LT4의 a* 3.6까지 증가시킬 경우 b*가 20 이상으로 증가와 L*이 감소할 가능성이 존재하므로 종래제품의 색도는 본 실험방향인 유리 Casting 법이 아니라 frit sintering + colorant의 방법을 참조해야 할 것으로 판단된다.
아래의 표 17에 종래제품 MO shade 별 일치 조성의 L*a*b*와 ΔE*ab 및 colorant 조성을 나타내었다.
종래제품　 MO0 MO1 MO2 MO3 MO4
L* 81.2 75.8 73.5 69.2 67.7
a* -1.5 -2.9 -1.1 -3.3 -0.2
b* -3.7 6.9 11.2 11.6 8.8
KICET #64 (800)　 #97 (850) #81 (850) #54 (800) #86 (800)
L* 79.49 76.16 71.4 67.4 66.4
a* -2 -0.04 -1.2 -3.3 -0.1
b* -4.4 7.41 11 11.1 7.1
ΔE ab 1.9 2.9 2.1 1.9 2.1
mol% #64 (800)　 #97 (850) #81 (850) #54 (800) #86 (800)
CeO2 1 1 1 0.75
V2O5 0.025 0.025 0.05 0.05
Er2O3 - 0.05 0.05
La2O3 - - -
도 36은 MO series(종래제품, 위), KICET samples(아래) 사진이다.
도 37a 내지 도 37e는 종래제품 MO shade 별 일치 조성의 투과도이고, 도 38a 내지 도 38e는 종래제품 MO shade 별 일치 조성의 확산반사도이다.
도 36 내지 도 38e를 참조하면, MO series 는 종래제품 MO 보다 오히려 투과도가 약 10% 높았으나 확산반사도는 제품과 매우 유사했고, MO 0∼4 모두 ΔE*ab < 3 으로 높은 색상재현을 보였다. 이를 통해 HT, LT, MO series의 재현 조성을 제시할 수 있었다.
다. Glass ceramics 점성 거동 분석
결정화 유리를 치아 모양으로 성형하기 위해서는 결정화 유리를 고온에서 연화시키고, 압력을 주어 치아 모양을 본 뜬 석고 매몰제에 프레스(Press) 하여 성형한다. 결정화 유리의 열간가압주조 조건을 결정하기 위해서는 결정화 유리의 연화 온도 및 연화 온도에서의 점도를 정량적으로 평가하여야 한다. 결정화 유리의 연화 온도 및 연화 온도에서의 점도 측정을 위해 빔밴딩(Beam bending)법을 이용하여 연화점(Softening point) 영역인 108∼1013 Pa·s (109∼1014 Poise)의 점도 측정을 시도하였다. 얻어진 점도는 결정화 유리의 결정질과 유리질의 연화 온도에서의 점도라고 판단할 수 있다. 딜라토미터 연화점, 빔밴딩, 고온현미경의 점도측정 포인트(Half-sphere)를 종래제품 A3와 비교하여 아래의 표 18에 나타내었다.
측정장비 viscosity (Pa.sec) 온도(℃)
KICET 조성 (#12) Thalf-sphere (HotStage Microscopy) 103.5 996
Beam bending 108 870
Tdsp (Dilato) 1013 808
LT A3* Thalf-sphere (HotStage Microscopy) 103.5 983
Tdsp (Dilato) 1013 822
종래제품의 경우 시편 크기가 작아 빔밴딩의 빔 크기에 만족하지 못하여 빔밴딩은 측정할 수 없었다. KICET 조성의 경우 LT A3와 비교해보면 반구(Half-sphere)가 약 10도 높았고, Tdsp는 약 10도 낮았으나 큰 차이는 보이지 않았다. 종래제품의 열간주조 레시피(recipe)를 살펴보면 프레스(Press)는 결정화 유리 잉곳과 investment ring size에 따라 다르지만 대략 915∼930도에서 시행된다. 일반 유리의 플로우포인트(flow point)의 점도는 104 Pa·sec로 압력을 걸어 몰드에 프레스(Press)할 수 있는 점도 영역이다. 본 실험 결과 빔밴딩 108∼ Half-sphere 103.5 사이의 온도인 915∼930도에서 프레스(Press)가 가능한 점성거동이 일어날 것으로 파악되나 점도의 정량적인 평가를 위해 VFT(Vogel-Fulcher-Tamman) 식을 도입하고자 하였다.
도 39는 KICET 조성의 VFT(Vogel-Fulcher-Tamman) 피팅 결과이다. VFT 식에 따르면 종래제품의 프레스(Press) 온도 915∼930℃는 대략적으로 106. 7 의 점도로 계산된다. 그러나, VFT 식은 유리의 점도-온도간의 관계를 아레니우스(Arrhenius) 표현으로 나타낸 식이다. 일반 유리의 경우에는 유리전이점, 유리연화점, 빔밴딩, 반구점(Half-sphere point)을 가지고 점성 거동을 예측하여 VFT 식을 이용하여 전 온도영역대의 점도를 계산해낼 수 있다. 하지만, 결정화 유리는 결정질과 유리질의 복합(composite)으로 주로 결정질의 분율이 높기 때문에 유리질의 점성 거동이라기 보다는 결정질의 용융(melting)에 따른 급격한 점도 감소로 인해 점도가 변화한다. 따라서, VFT 식을 절대적인 정량치로 간주하기 보다는 계산값을 기준(Reference)으로 참고하고, 실제 측정된 각각 온도(Half-sphere, Tdsp)의 점도와 빔밴딩에서의 직접적인 점도 측정값과 비교하여 결정화 유리의 점도를 추정해야 한다.
직접적인 점도 측정에는 빔밴딩 외에 TMA(Thermo-mechanical analysis)로도 가능하다. TMA는 일정한 하중(Load)을 샘플에 걸어주고 온도에 따른 치수(dimension)의 변위(displacement)를 측정하여 부피는 일정하다고 가정한 후 점도를 직접적으로 계산할 수 있다. 빔밴딩은 휘는 정도(deflection)의 변위를 읽는다면 TMA는 샘플의 z축 변위를 시간으로 미분하여 읽는다. 또한, 빔밴딩은 샘플이 연화되어 알루미나 튜브에서 떨어질 가능성이 있는데 반해, TMA는 쿼츠 봉 사이에 하중(Load)이 걸려 있는 모양으로 쿼츠 기판을 사용하여 측정하기 때문에 비교적 높은 온도까지 측정이 가능하다. 따라서, 본 실험에서는 TMA로 결정화유리의 점도를 측정하여 앞서 구한 빔밴딩, VFT 계산과 비교하고자 하였다.
기본조성 #12의 결정화유리를 직사각형 2.3×2.3×1.5 mm의 크기로 가공하고, 측정 중 샘플이 녹아 장비에 붙을 경우를 대비해 샘플 아래 위로 석영 유리 기판(Quartz glass substrate)을 사용하였다. 장비는 TA사의 Q400 (Max. 1000℃)을 사용하였고, Pre-heating 400℃ ∼ 950℃ 까지 승온속도 10℃/min으로 측정하였다. Dines and Klemm의 식으로 점도를 계산하였다.
도 40a는 KICET 조성 유리의 점도를 보여주고, 도 40b는 열처리 온도 600, 700, 800 ℃에 따른 결정화 유리의 점도를 보여준다. 도 40a는 결정화되지 않은 유리질의 TMA 그래프이다. 600도에서 급격한 점도 감소가 관찰되고, 온도가 증가할수록 오히려 점도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 결정화로 인한 결정질의 함량 증가로 인한 것으로 판단된다. 도 40b는 열처리 온도 600, 700, 800 ℃에 따른 점도 그래프이다. 600℃의 경우 결정분율이 적기 때문에 고온에서 점성거동(viscous flow)이 용이하여 700, 800 ℃ 보다 낮은 점도를 보이는 것으로 추정된다. 800 ℃ 샘플의 경우 종래제품 프레스(Press) 온도인 920℃에서 약 107. 7 Pa.sec의 점도를 보였다. 이는 앞서 계산한 VFT 식의 106. 7 Pa.sec 보다 높은 값 이었다. 이를 통해 프레스(Press) 조건 920℃에서의 KICET 샘플의 점도는 약 106.7∼7.7 Pa.sec로 판단된다.
빔밴딩법과 고온현미경(Half-sphere) 및 딜라토미터로 얻은 VFT식과 TMA으로 얻은 점도를 종합하여 평가하였을 때 프레스(Press) 조건 920℃에서의 KICET 샘플의 점도는 약 106.7∼7.7 Pa.sec로 판단된다. 도 41은 종래제품과 KICET 조성의 Half-sphere 사진이다. 고온현미경 half-sphere 온도를 비교해보면 종래제품은 약 972∼977 이고, KICET 조성은 974도로 유사한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 종래제품과 KICET의 점성 거동이 유사할 것으로 추정되나, 종래제품의 TMA 데이터를 보충하여 점도 데이터를 보충할 필요가 있다고 판단된다.
라. 용융체 압출에 따른 결정화도 변화 & 잉곳 성형장치 사용조건 최적화
결정화 유리 잉곳의 열간가압주조 시 치수(dimension)의 점성거동을 유발하기 위한 프레스(Press) 조건(recipe)이 있다. 앞선 결정화 유리 점성거동 분석에서 프레스(Press) 조건 920도에서의 KICET 샘플의 점도는 약 106.7∼7.7 Pa.sec로 추정되었다. 그러나, 이는 대략적인 값으로서 실제 결정화 유리 잉곳에 압출의 가능 여부를 살펴볼 필요가 있고, 그에 따른 물성 평가가 이루어져야 잉곳 성형장치의 사용조건을 최적화할 수 있다. 따라서, KICET 조성 3가지를 선정하여 열간가압주조를 실시하였다. 이때 조성은 유리의 기본(base) 조성인 ZnO, Al2O3, ZnO+Al2O3 의 3개를 선정하였다. 도 42는 성형몰드 제작를 위한 왁스모델이다. 분홍색의 왁스모델로 결정화유리가 압출되어 성형될 것이다.
도 43은 열간가압주조 후 결정화 유리의 사진이다. 표면에 석고몰드 잔여물이 덜 제거된 모습이다. Al2O3와 ZnO+Al2O3 조성은 만족스럽게 압출이 되었지만 ZnO 조성은 동일한 조건에서도 압출이 되지 않았다. 도 44는 열간가압주조 전의 미세구조(아래의 사진)와 열간가압주조 후 미세구조(위의 사진)를 보여주는 사진으로서, (a)는 Al2O3 기본 조성에 대한 것이고, (b)는 ZnO 기본 조성에 대한 것이며, (c)는 ZnO+Al2O3 기본 조성에 대한 것이다. 주조 후 결정이 침상형으로 성장한 것을 관찰할 수 있으며, 도 44의 (a)에서는 결정들이 한 방향으로 정렬되어 있는 경향을 보였다. 이는 열간가압주조 시 압출 방향에 의한 것으로 판단된다. 도 45는 열간주조가압 전 후의 X-선회절(XRD) 패턴이다. 열간가압주조 후에 주피크 회절강도의 변화가 관찰되었다. 가장 회절강도가 강한 24.9도(miller index: 111)에서의 주 피크와 세기 순으로 2번째, 3번째 피크를 주조 전 후로 비교했을 때 주조 후에는 2번째, 3번째 피크의 회절강도가 증가한 것을 관찰할 수 있고, 오히려 주 피크의 회절강도는 다소 약해진 것을 볼 수 있다. 이는 주조하면서 압출 방향에 따라 결정성장이 일어났기 때문에 회절강도가 증가한 결정면 (130), (040)의 수직인 방향으로 주로 성장하고, 회절강도가 감소한 주 피크의 (111)면으로는 상대적으로 덜 성장한 것으로 판단된다. 따라서, 압출이 충분히 가능하였고, 열간가압주조 후 비등방성의 결정성장이 발생함을 확인할 수 있었다.
마. 표면 초경도 처리
열간가압주조법을 이용해 치아 모양으로 성형된 결정화 유리 잉곳의 파이널 작업으로 심미성을 높이기 위해 Dentin incisal 재료로 치아와 유사한 모양으로 재현하고, 마지막으로 표면에 유약(Glaze)을 입혀 법랑질의 느낌을 살린다. 이때 유약(Glaze)을 입힘으로서 결정화 유리의 경도를 향상시킬 수 있다. 먼저 Ivoclar 사의 e.max Ceram 제품의 물성을 파악하고, 유약(Glaze) 처리에 따라 결정화 유리의 경도 향상시킬 수 있는지를 확인하고자 하였다.
도 46은 유약 페이스트(Glaze paste)를 건조하여 얻은 유약(Glaze)의 미세구조 사진이다. e. max 자료에 따르면 유약 재료는 Fluorapatite(Ca5(PO4)3F) 결정화 유리로, 인간 치아와 유사한 결정구조를 가지는 nano-fluorapatite 결정들이 유리질에 분포하고 있다. 본 실험에서는 문헌과 비교하기 위해 실제 유약 페이스트(Glaze paste)의 성분을 분석하였다. 표 19는 유약의 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 결과이다. 도 47은 유약의 EDS 라인 스펙트럼을 보여준다.
Element Wt% Atomic % Oxide Oxide %
O 46.01 60.47 　 　
F 1.6 1.77 　 0
Na 5.71 5.22 Na2O 7.7
Al 3.22 2.51 Al2O3 6.08
Si 33.94 25.41 SiO2 72.6
K 5.98 3.21 K2O 7.2
Ca 0.94 0.5 CaO 1.32
Ti 0.62 0.27 TiO2 1.03
Zn 1.99 0.64 ZnO 2.47
Total: 100 100 　 98.4
F, Ca 함량이 약 1wt%로 낮았고, 플루오라파타이트(Fluorapatite)의 주 성분인 P 이 검출되지 않았다. 또한, 알카리 Na, K의 함유량이 약 6wt% 였고, Al, Zn, Ti 가 검출되었다. 이를 통해 유약 페이트스에 알카리 성분이 주인 실리케이트계 유리질이 분포하고 있는 것으로 판단된다. 또한, 문헌에서의 나노-플루오라파타이트(nano-fluorapatite) 결정들은 EDS 상으로는 검출이 되지 않았는데, 이는 나노(nano) 크기와 적은 함유량 때문인 것으로 추정된다. 도 48은 유약 페이스트의 TG/DSC(thermogravimetry/differential scanning calorimetry) 그래프이다. 페이스트(paste)의 고분자 성분이 약 300℃에서 분해되었고, 고온까지 완만한 흡열 거동을 보였다. 발열피크가 검출되지 않은 것으로 보아 유리질에서 결정화가 일어나지 않은 것으로 판단된다.
결정화 유리의 경도를 향상시키는 표면 초경도 처리 방법으로 유약의 화학강화법(Chemical strengthening)이 있다. Na+와 K+ 이온 크기 차이로 표면에 압축응력을 유발하여 강도 및 경도를 증가시키는 방법으로서 샘플을 이온교환이 가능한 온도에서 K+을 함유한 염에 투입하여 이온교환 시킨다. 본 유약에는 이온교환이 가능한 Na와 K 가 존재하므로 추후 화학강화법으로 강도 및 경도향상 가능할 것으로 판단된다.
유약 처리에 따른 경도 향상효과를 확인하기 위해 KICET에서 개발한 조성 중 HT A2 조성인 #83-800을 선정하여 Ivoclar 사의 유약 재료인 e.max Ceram을 표면에 바르고 소성하였다.
도 49는 유약 처리 후 결정화 유리 표면 사진이다. 전체적으로 유리질이 고르게 덮여 있는 것으로 확인할 수 있었다. 도 50은 유약 처리 전 후에 따른 비커스 경도이다. 처리 전에는 약 6100MPa 의 경도가 처리 후 6400MPa로 증가하여 약 300MPa의 경도 향상 효과를 확인할 수 있었다(p-value : 0.004). 문헌에 따르면 인간 치아의 법랑질(Enamel)의 경도는 약 4.5 GPa (4500MPa) 이다. 결정화 유리의 경도와 치아의 경도 차이가 크면 오히려 치아에 손상을 줄 수 있기 때문에 표면 초경도 처리를 시행하지 않았다. 따라서, 본 실험으로부터 Ivclar 사의 유약 페이스트의 물성을 조사하였고, 표면 초경도처리의 가능성을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 원료로 SiO2 63∼70 몰%, Li2CO3 24∼30 몰%, NH4PO3 0.5∼3 몰%, K2CO3 1∼5 몰%, ZnO 0.1∼3 몰%, Al2O3 0.1∼5 몰%, Tb2O3 0.01∼2 몰%, 착색제인 CeO2 0.01∼3 몰% 및 Ce4+를 Ce3+로 환원시키기 위한 원자가조절제인 V2O5 0.001∼2 몰%를 혼합하는 단계;
    상기 원료를 용융시키는 단계;
    용융물을 성형 및 급냉하여 SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO-Al2O3계 유리를 형성하는 단계;
    상기 유리를 핵형성 시키는 단계; 및
    핵형성이 이루어진 유리를 결정화시켜 치관용 글래스세라믹을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 치관용 글래스세라믹은 리튬디실리케이트(Li2Si2O5) 결정상과 리튬포스페이트(Li3PO4) 결정상을 포함하고 치아 색상을 나타내는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 원료는 Tb4O7 0.01∼2 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 원료는 TiO2 0.01∼2 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 원료는 MnO2 0.01∼2 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 원료는 Er2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 원료는 La2O3 0.01∼2 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 핵형성은 460∼540 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 결정화는 800∼850 ℃의 온도에서 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 치관용 글래스세라믹의 제조방법.
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