KR20150143403A - 산화세슘 함유 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 세라믹 복원물 및 금속 복원물에 베니어를 적용하기에 특히 적합한, 산화세슘을 함유하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리의 용도에 관한 것이다.

Description

산화세슘 함유 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리 {LITHIUM SILICATE GLASS CERAMICS AND LITHIUM SILICATE GLASS CONTAINING CAESIUM OXIDE}
본 발명은 산화세슘을 함유하고 특히 8.0 내지 17.0·10-6 K-1의 광범위로 조정가능한 선 열팽창 계수(linear coefficient of thermal expansion)를 특징으로 하고 따라서 주로 산화물 세라믹 복원물(restoration) 및 금속 복원물을 베니어링(veneering)하기 위한 치과 분야에서 적합한 리튬 실리케이트 유리 세라믹(glass ceramic) 및 리튬 실리케이트 유리에 관한 것이다.
치과 진료에서, 치아 복원물(dental restoration)은 대개 세라믹 층으로 베니어링되어 복원물의 외관을 자연치의 외관에 맞추도록 한다. 이러한 베니어링된 복원물은 또한 베니어 세라믹(veneer ceramic)으로 칭해진다. 베니어링되는 복원물 물질과 세라믹 층 사이의 응력을 피하기 위해, 세라믹 물질의 열팽창 계수가 복원물 물질의 열팽창 계수에 적합화되는 것이 필요하다.
유리 세라믹은 이미 과거에 산화물 세라믹, 예컨대 지르코늄 산화물 세라믹을 코팅 또는 베니어링하기 위해 사용되었다. 유리 세라믹은 장석(feldspar)-기반 세라믹 또는 플루오린화인회석(fluoroapatite) 유리 세라믹을 포함한다.
리튬 디실리케이트 유리 세라믹이 또한 공지되어 있으며, 이는, 그의 고도의 반투명 및 매우 양호한 기계적 특성 때문에, 특히 치과 분야에서 및 주로 치과용 크라운(dental crown) 및 소형 브릿지(bridge)를 제조하는데 사용된다. 공지된 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 대개 주 성분으로서 SiO2, Li2O, Al2O3, Na2O 또는 K2O, 및 조핵제(nucleating agent), 예컨대 P2O5를 함유한다.
EP 0 885 855 A2 및 EP 0 885 856 A2는 우수한 광학적 및 화학적 특성 및 110 MPa 영역에서의 강도를 갖는, 인회석-함유 유리 세라믹을 기재하며, 이는 ZrO2 골조(framework)를 베니어링하는데 적합하다.
WO 2004/021921 A1은 ZrO2를 베니어링하기 위한 것이지만, 단지 낮은 강도를 갖는 유리를 기재한다.
EP 1 253 116 A1은 금속 골조를 베니어링하기 위한 백류석(leucite) 결정과 리튬 실리케이트 유리의 혼합물을 기재한다. 이 유리는 또한 단지 불충분한 강도를 갖는다.
WO 2012/082156 A1은 12 내지 13.5·10-6 K-1의 팽창 계수 CTE100 -400℃ 및 300 MPa 이하의 강도를 갖는 금속 골조를 베니어링하기 위한 리튬 실리케이트 생성물을 기재한다.
EP 2 377 831 A1은 ZrO2 함량을 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 기재한다. 유리 세라믹의 팽창 계수는 금속 골조를 베니어링하는데 적합하지 않다.
치과용 유리 세라믹을 통상적으로 사용된 복원물 물질, 예컨대 치과용 금속 및 합금에서 산화물 세라믹까지의 전체 영역을 베니어링하는데 사용가능하도록 하기 위해, 그의 팽창 계수를 광범위로 조정가능하도록 하는 것이 필요하다. 게다가, 유리 세라믹은 그의 광학적 및 기계적 특성에 관하여 고도의 요건을 만족시켜야 하고 특히 매우 높은 강도를 가져야 한다.
공지된 유리 세라믹 및 유리는 종종 광범위로 조정가능한 열팽창 계수 및 충분한 강도에 관한 요건을 만족시키지 않는다. 추가로, 공지된 유리 세라믹을 사용하는 경우 알칼리 토금속 산화물 BaO뿐만 아니라 알칼리 금속 산화물 K2O 및/또는 Na2O도 유리 세라믹의 제조, 특히 통상 추구된 리튬 디실리케이트 주 결정 상(main crystal phase)의 형성에 거기에 명백하게 필요한 필수 성분으로서 대체로 존재한다.
따라서 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃가 광범위에 걸쳐, 특히 8.0 내지 17.0·10-6 K-1의 범위로, 바람직하게는 8.8 내지 16.7·10-6 K-1의 범위로 조정가능한 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 대한 필요성이 존재한다. 추가로, 이들은 또한, 이전에 필수적인 것으로 여겨진, 알칼리 금속 산화물 K2O 또는 Na2O를 사용하지 않을 뿐만 아니라 특히 알칼리 토금속 산화물 BaO도 사용하지 않고 제조가능해야 하고, 주로 그의 광학적 및 기계적 특성에 근거하여, 산화물 세라믹 복원물 및 금속 복원물을 포함한, 치아 복원물을 베니어링하는데 특히 적합해야 한다.
본 목적은 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리의 용도에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 대상은 청구항 17 내지 청구항 23에 따른 방법, 청구항 24에 따른 복합 물질, 청구항 25 및 청구항 26에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 청구항 27에 따른 리튬 실리케이트 유리이다.
본 발명에 따른 용도는 하기 성분을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재(substrate)를 코팅하는데 사용되는 것을 특징으로 한다.
성분 wt .- %
SiO2 54.0 내지 78.0
Li2O 11.0 내지 19.0
Cs2O 4.0 내지 13.0
Al2O3 1.0 내지 9.0
P2O5 0.5 내지 9.0
놀랍게도 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 특히 8.0 내지 17.0·10-6 K-1, 바람직하게는 8.8 내지 16.7·10-6 K-1의 광범위로 용이하게 조정가능한 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃를 갖고, 게다가 우수한 광학적 및 기계적 특성, 예컨대 높은 강도 및 파괴 인성(fracture toughness)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 이러한 유리 세라믹은 산화물 세라믹뿐만 아니라 금속 및 합금 둘 다도 코팅하기에 적합하다. 주 결정 상으로서 리튬 메타- 및/또는 디실리케이트를 갖는 유리 세라믹의 형성이, 심지어 종래의 유리 세라믹에 필수적인 것으로 여겨진 다양한 성분, 예컨대 특히 K2O, Na2O 및 BaO의 부재하에도, 성공적이라는 것은 특히 놀라운 점이다. 본 발명에 따른 유리 세라믹의 형성은 또한 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리의 사용에 의해 달성될 수 있으며, 이러한 유리는 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 대한 전구체를 나타내고, 기재로의 적용 전에, 동안 또는 후에 이러한 유리 세라믹으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리는 소정의 양으로 하기 성분
성분 wt .- %
SiO2 55.1 내지 77.1
Li2O 11.8 내지 17.8
Cs2O 4.4 내지 11.7
Al2O3 1.7 내지 8.0
P2O5 1.3 내지 7.5
ZrO2 0 내지 4.5, 특히 0 내지 4.0
전이 금속 산화물 0 내지 7.5, 특히 0 내지 7.0
(여기서, 전이 금속 산화물은 이트륨의 산화물, 원자 번호가 41 내지 79인 전이 금속의 산화물 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다) 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 바람직하게는, 70.0 wt.-% 이하, 특히 60.0 내지 70.0 wt.-%, 바람직하게는 64.0 내지 70.0 wt.-%의 SiO2를 포함한다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리가 12.0 내지 17.5 wt.-%, 특히 13.0 내지 17.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 14.0 내지 16.0 wt.-%의 Li2O를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, Li2O에 대한 SiO2의 몰비는 2.0 내지 3.0, 특히 2.2 내지 2.6, 바람직하게는 2.3 내지 2.5, 특히 바람직하게는 약 2.4이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, Li2O에 대한 SiO2의 몰비는 2.0 미만, 특히 1.5 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.8, 특히 바람직하게는 약 1.7이다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리가 5.0 내지 10.0 wt.-%, 특히 5.1 내지 8.0 wt.-%, 바람직하게는 5.5 내지 7.7 wt.-%, 특히 바람직하게는 6.1 내지 7.4 wt.-%의 Cs2O를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리가 2.0 내지 6.0 wt.-%, 특히 2.5 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 wt.-%의 Al2O3를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
Al2O3에 대한 Cs2O의 몰비는 바람직하게는 적어도 0.1, 특히 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
유리 및 유리 세라믹은 바람직하게는 1.5 내지 6.0 wt.-%, 특히 2.0 내지 4.0 wt.-%, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 wt.-%의 P2O5를 조핵제로서 포함한다.
게다가, 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리는 또한, 특히 추가의 1가 원소 산화물, 2가 원소의 산화물, 추가의 3가 원소 산화물, 추가의 4가 원소 산화물, 추가의 5가 원소 산화물, 6가 원소의 산화물, 용융 가속화제, 착색제 및 형광제로부터 선택되는 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 추가 성분을 0 내지 20.0 wt.-%, 특히 0.1 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 wt.-%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 wt.-%의 양으로 포함한다.
용어 "추가의 1가 원소 산화물"은 Li2O 및 Cs2O를 제외한, 1가 원소의 산화물, 특히 알칼리 금속 산화물을 지칭한다. 적합한 추가의 1가 원소 산화물의 예는 Na2O, K2O, Rb2O 및 그의 혼합물, 특히 Na2O, K2O 및 그의 혼합물이다.
한 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 0.1 내지 2.0 wt.-%, 특히 0.2 내지 1.5 wt.-%, 바람직하게는 0.3 내지 1.4 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 wt.-%의 Na2O를 포함한다. 추가 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 0.1 내지 2.0 wt.-%, 특히 0.2 내지 1.6 wt.-%, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 wt.-%의 K2O를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 4.0 wt.-% 미만, 특히 3.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 3.0 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 wt.-% 미만, 가장 바람직하게는 2.0 wt.-% 미만의 Na2O 및/또는 K2O를 포함한다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 바람직하게는 2.5 wt.-% 미만, 특히 1.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.0 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만의 Rb2O를 포함한다. 이들은 가장 바람직하게는 Rb2O를 실질적으로 함유하지 않는다.
특히 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 그의 혼합물, 바람직하게는 CaO, SrO 및 그의 혼합물은, 2가 원소의 산화물로서 고려된다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리는 바람직하게는 3.8 wt.-% 미만, 특히 2.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.5 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만의 BaO를 포함한다. 이들은 가장 바람직하게는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는다.
용어 "추가의 3가 원소 산화물"은 Al2O3를 제외한 3가 원소의 산화물을 지칭한다. 적합한 3가 원소의 산화물은 특히 Y2O3, La2O3, Bi2O3 및 그의 혼합물, 바람직하게는 Y2O3 및 La2O3이다.
용어 "추가의 4가 원소 산화물"은 SiO2를 제외한 4가 원소의 산화물을 지칭한다. 적합한 추가의 4가 원소 산화물의 예는 TiO2, GeO2 및 ZrO2이다.
용어 "추가의 5가 원소 산화물"은 P2O5를 제외한 5가 원소의 산화물을 지칭한다. 적합한 추가의 5가 원소 산화물의 예는 Ta2O5 또는 Nb2O5이다.
적합한 6가 원소의 산화물의 예는 WO3 및 MoO3이다.
추가의 1가 원소 산화물 적어도 하나, 2가 원소의 산화물 하나, 추가의 3가 원소 산화물 적어도 하나, 추가의 4가 원소 산화물 적어도 하나, 추가의 5가 원소 산화물 적어도 하나 및/또는 6가 원소의 산화물 적어도 하나를 포함하는 유리 및 유리 세라믹이 바람직하다.
용융 가속화제의 예는 불소화물이다.
착색제 및 형광제의 예는 d- 및 f-원소의 산화물, 예를 들어 Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu 및 Yb의 산화물 등이다. 예를 들어 Ag, Au 및 Pd의 금속 콜로이드는 또한 착색제로서 사용될 수 있고 게다가 조핵제로서 또한 작용할 수 있다. 이들 금속 콜로이드는 예를 들어 용융 및 결정화 공정 동안 상응하는 산화물, 염화물 또는 질산염을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 금속 콜로이드는 바람직하게는 0.005 내지 0.5 wt.-%의 양으로 유리 세라믹에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 유리 세라믹은 바람직하게는 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트를 갖는다. 용어 "주 결정 상"은 다른 결정 상과 비교하여 최고의 부피 비율을 갖는 결정 상을 의미한다. 두 결정 상이 대략 동일한 부피 비율을 갖는 경우, 이들 결정 상은 둘 다 주 결정 상으로서 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 리튬 메타실리케이트가 주 결정 상으로서 그리고 리튬 디실리케이트가 부차적 상으로서 존재하거나 리튬 디실리케이트가 주 결정 상으로서 그리고 리튬 메타실리케이트가 부차적 상으로 존재할 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 심지어 종래의 유리 세라믹에 필수적인 것으로 여겨진 성분의 부재하에서도 매우 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그의 특성의 조합으로 상기 세라믹은 심지어 치과용 재료(dental material)로서, 특히 치아 복원물을 코팅하기 위해 사용가능하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 바람직하게는, 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는다. 이 값은 빅커스(Vickers) 방법을 사용하여 결정하고 니이하라 방정식(Niihara's equation)을 사용하여 계산하였다. 추가로, 이는 바람직하게는 180 내지 700 MPa의 높은 이축 파괴 강도(breaking strength)를 갖는다. 게다가, 이는 아세트산에서 보관 후 질량 손실에 의해 확인되는 높은 내약품성을 나타낸다. 화학 안정성은 특히 100 ㎍/㎠ 미만이다. 이축 파괴 강도 및 화학 안정성은 ISO 6872 (2008)에 따라 결정하였다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 포함한다. 특히 유리 세라믹은, 총 유리 세라믹에 대해, 5 vol.-% 초과, 바람직하게는 10 vol.-% 초과, 특히 바람직하게는 15 vol.-% 초과의 리튬 메타실리케이트 결정을 포함한다. 이러한 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹은 매우 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 약 180 내지 300 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는다. 이는 예를 들어 상응하는 리튬 실리케이트 유리, 특히 핵을 갖는 상응하는 리튬 실리케이트 유리의 열 처리에 의해 형성될 수 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함한다. 특히 유리 세라믹은, 총 유리 세라믹에 대해, 10 vol.-% 초과, 바람직하게는 20 vol.-% 초과, 특히 바람직하게는 30 vol.-% 초과의 리튬 디실리케이트 결정을 포함한다. 이러한 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 특히 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 약 400 내지 700 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는다. 이는 예를 들어 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹의 열 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이는 또한, 상응하는 리튬 실리케이트 유리 또는 핵을 갖는 상응하는 리튬 실리케이트 유리의 열 처리에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 적어도 하나의 세슘 알루미노실리케이트 결정 상을 갖는 것이 바람직하다. 놀랍게도 이러한 결정 상은 특히 더 높은 값으로의 열 팽창 계수의 조정가능성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 세슘 알루미노실리케이트는 바람직하게는 식 CsxAlSi5O12를 갖고, 여기서 x는 0.70 내지 0.90, 특히 0.75 내지 0.85, 바람직하게는 0.80 내지 0.82, 특히 바람직하게는 0.808 내지 0.810이다. 식 Cs0 .8 09AlSi5O12를 갖는 세슘 알루미노실리케이트가 가장 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 더욱이 리튬 알루미노실리케이트 결정 상을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 사용한다. 놀랍게도 이러한 결정 상은 특히 더 낮은 값으로의 열 팽창 계수의 조정가능성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 리튬 알루미노실리케이트는 바람직하게는 식 Li2O*Al2O3*7.5SiO2를 갖는다.
특히 Li3PO4, SiO2 및 TiO2가 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 추가 결정 상으로서 논의된다.
추가 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리를 사용한다. 이러한 리튬 실리케이트 유리는 바람직하게는, 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트 결정을 형성시키는데 적합한 핵을 포함한다. 핵을 갖는 이러한 리튬 실리케이트 유리는 특히 상응하는 리튬 실리케이트 유리의 열 처리에 의해 형성될 수 있다. 그 다음, 본 발명에 따른 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹은 추가의 열 처리에 의해 형성될 수 있고, 결국 추가의 열 처리에 의해 본 발명에 따른 리튬 디실리케이트 유리 세라믹으로 전환될 수 있거나, 본 발명에 따른 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 또한 바람직하게는 핵을 갖는 유리로부터 직접 형성될 수 있다. 그 결과, 리튬 실리케이트 유리, 핵을 갖는 리튬 실리케이트 유리 및 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹은, 본 발명에 따른 높은 강도의 리튬 메타- 또는 디실리케이트 유리 세라믹을 제조하기 위한 전구체로서 여겨질 수 있다. 리튬 실리케이트 유리는 바람직하게는 기재로의 적용 전에, 동안 또는 후에 상기 기재된 바와 같이 유리 세라믹으로 전환된다.
리튬 실리케이트 유리를 제조하기 위해, 절차는 특히, 적합한 출발 물질, 예컨대 탄산염, 산화물, 인산염 및 불소화물의 혼합물을 2 내지 10 h 동안 특히 1300 내지 1600℃의 온도에서 용융시킨다는 점일 수 있다. 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 용융물을 물에 부어 유리 입상 물질을 형성시키도록 한 다음, 수득된 입상 물질을 다시 용융시킨다. 그 다음, 용융물을 주형(mold)에 부어 리튬 실리케이트 유리의 블랭크(blank), 소위 고체 유리 블랭크 또는 모노리식(monolithic) 블랭크를 제조할 수 있다. 용융물을 다시 물에 도입하여 입상 물질을 생성시키도록 하는 것이 또한 가능하다. 그 다음, 이러한 입상 물질을, 연삭(grinding) 및 임의로 추가 성분, 예컨대 착색제 및 형광제의 첨가 후, 가압성형하여, 블랭크, 소위 분말 미가공 압분체(powder green compact)를 형성시킬 수 있다. 최종적으로, 리튬 실리케이트 유리를 또한 가공하여 과립화 후 분말을 형성시킬 수 있다.
그 다음, 리튬 실리케이트 유리는, 예를 들어 고체 유리 블랭크, 분말 미가공 압분체의 형태 또는 분말의 형태로, 450 내지 1050℃의 범위로 적어도 하나의 열 처리에 적용된다. 제1 열 처리를 초기에 480 내지 580℃, 특히 480 내지 560℃, 바람직하게는 480 내지 520℃ 범위의 온도에서 수행하여 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트 결정을 형성시키는데 적합한 핵을 갖는 유리를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 열 처리는 바람직하게는 5분 내지 120분, 특히 10분 내지 60분, 바람직하게는 10분 내지 30분의 기간 동안 수행한다. 그 다음, 핵을 갖는 유리를 바람직하게는, 더 높은 온도, 특히 580℃ 초과에서 적어도 하나의 추가의 온도 처리에 적용하여 리튬 메타실리케이트 또는 리튬 디실리케이트의 결정화를 수행할 수 있다. 이러한 추가의 열 처리는 바람직하게는, 10분 내지 120분, 특히 10분 내지 60분, 특히 바람직하게는 20분 내지 30분의 기간 동안 수행한다. 리튬 메타실리케이트를 결정화하기 위해, 추가의 열 처리는 대개, 600 내지 950℃, 바람직하게는 620 내지 850℃, 특히 바람직하게는 650 내지 750℃에서 수행한다. 리튬 디실리케이트를 결정화하기 위해, 추가의 열 처리는 대개, 750 내지 1050℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 820 내지 950℃, 매우 특히 바람직하게는 850 내지 900℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리는 특히 분말, 입상 물질 또는 블랭크, 예를 들어 모노리식 블랭크, 예컨대 원반(disc), 직육면체(cuboid) 또는 원통(cylinder), 또는 분말 미가공 압분체의 형태로, 미소결된, 부분 소결된 또는 고밀도로 소결된 형태로 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 상기 유리 세라믹 및 유리는 이들 형태로 용이하게 추가로 가공될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 상기 유리 세라믹 및 유리는 또한, 치아 복원물을 위한 과도 구조체(overstructure), 예컨대 특히 크라운의 형태로 존재할 수 있다. 유리 세라믹 또는 유리를 기계처리 또는 가압성형에 목적하는 기하학적 구조로 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리는 특히 산화물 세라믹, 금속 및 합금을 코팅하는데적합하다.
바람직한 실시양태에서, 기재는 산화물 세라믹이다. 지르코늄 산화물 세라믹이 특히 바람직하다. 적합한 지르코늄 산화물 세라믹의 예는 다결정질 정방정계 지르코늄 산화물 (정방정계 지르코니아 다결정, TZP)을 기반으로 한 세라믹이고, 여기서 정방정계 형태는 Y2O3 및/또는 CeO2의 첨가에 의해 안정화된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 기재는 금속 또는 합금이다. 치과용 적용에 적합한 비(non)-귀금속 합금, 특히 비철(non-ferrous) 합금이 특히 바람직하다. 적합한 합금의 예는 특히 Ni-Cr, Co-Cr 및 Co-Cr-W 유형의 합금이다.
더욱이, 기재가 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 베니어(veneer), 지대치(abutment), 부분 크라운(partial crown), 크라운 또는 파세트(facet)인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 상기 기재된 바와 같은 리튬 실리케이트 유리를 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재에 적용하는, 상기 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 기재 는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리는 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압성형(pressing-on)에 의해 기재에 적용된다.
소결 동안, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리를, 예를 들어 분말로서, 통상의 방식으로, 코팅될 물질에 적용한 다음, 증가된 온도에서 소결시킨다.
바람직한 표면 가압성형 동안, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리를, 예를 들어 분말 미가공 압분체 또는 모노리식 블랭크의 형태로, 예를 들어 700 내지 1200℃의 증가된 온도에서 점성 상태로 전환시키고 예를 들어 2 내지 10 bar의 낮은 압력을 사용하여 기재 상으로 가압성형한다. 이를 위해, 특히 EP 231 773 A1에 기재된 방법 및 거기에 개시된 프레스 퍼니스(press furnace)를 사용할 수 있다. 적합한 퍼니스는 예를 들어 이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG)로부터의 프로그라매트(Programat) EP 5000이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 접합(joining)에 의해 기재에 적용한다. 적합한 접합법은 그 자체로 공지되어 있으며 예를 들어 유리 또는 유리 세라믹 땜납에 의하여 접합하는 것, 접착제 또는 치과용 시멘트에 의한 접착에 의해 접합하는 것, 접합될 물질이 연화되는 온도 처리에 의하여 새깅(sagging)에 의해 접합하는 것, 및 마찰 용접 또는 링잉(wringing)에 의해 접합하는 것을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 접합 전에 열간 가압성형(hot pressing)에 의해 또는 기계처리에 의해 목적하는 기하학적 구조로 성형한다.
열간 가압성형은 대개 증가된 압력 및 증가된 온도에서 수행한다. 열간 가압성형을 700 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 2 내지 10 bar의 압력에서 열간 가압성형을 수행하는 것이 추가로 바람직하다. 목적하는 형상 변화는 사용된 물질의 점성류에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹, 본 발명에 따른 리튬 디실리케이트 유리 세라믹, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 유리, 특히 본 발명에 따른 핵을 갖는 리튬 실리케이트 유리를 열간 가압성형에 사용할 수 있다. 유리 세라믹 및 유리를 특히 블랭크, 예를 들어 고체 블랭크 또는 분말 미가공 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 고밀도로 소결된 형태로 사용할 수 있다.
기계처리는 대개, 물질 제거 공정에 의해, 특히 밀링(milling) 및/또는 연삭에 의해 수행된다. 기계처리를 CAD/CAM 공정의 일부로서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 기계처리를 위해, 리튬 실리케이트 유리, 핵을 갖는 리튬 실리케이트 유리, 리튬 메타실리케이트 및 리튬 디실리케이트 유리 세라믹을 사용할 수 있다. 유리 및 유리 세라믹을 특히 블랭크, 예를 들어 고체 블랭크 또는 분말 미가공 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 고밀도로 소결된 형태로 사용할 수 있다. 기계처리를 위해, 주 결정 상으로서 특히 리튬 디실리케이트를 갖는, 바람직하게는 리튬 메타실리케이트를 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 바람직하게 사용한다. 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 또한 더 낮은 온도에서의 열 처리에 의해 제조된 아직 완전히 결정화되지는 않은 형태로 사용할 수 있다. 이는 더 용이한 기계처리, 및 따라서 기계처리를 위한 더 간단한 장비의 사용이 가능하다는 이점을 갖는다. 이러한 부분적으로 결정화된 물질의 기계처리 후, 상기 물질을 대개, 더 높은 온도, 특히 750 내지 1050℃, 바람직하게는 800 내지 950℃, 특히 바람직하게는 약 850 내지 900℃에서 열 처리에 적용하여 리튬 메타실리케이트 또는 바람직하게는 리튬 디실리케이트의 추가 결정화를 수행하도록 한다.
일반적으로, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 또한, 특히, 열간 가압성형 또는 기계처리에 의해 성형 후 열 처리하여, 사용된 전구체, 예컨대 리튬 실리케이트 유리, 핵을 갖는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹을, 리튬 메타- 및/또는 디실리케이트 유리 세라믹으로 전환시키거나, 리튬 메타- 및/또는 디실리케이트의 결정화를 증가시키거나, 예를 들어 사용된 다공성 분말 미가공 압분체의 다공도를 감소시키도록 할 수 있다.
코팅 절차가 완료된 후, 주 결정 상으로서 리튬 메타- 및/또는 디실리케이트를 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 코팅물을 수득하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 세라믹이 특히 양호한 특성을 갖기 때문이다. 상기 기재된 결정 상 및 기계적 특성을 갖는 유리 세라믹이 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재 상에 상기 정의된 바와 같은 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 상기 정의된 바와 같은 리튬 실리케이트 유리를 포함하는 복합 물질에 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹, 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리뿐만 아니라 기재에 관해서도 바람직한 것으로서 또한 언급되는 모든 실시양태가 바람직하다. 복합 물질은 특히 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 성분
성분 wt .- %
SiO2 54.0 내지 78.0, 특히 55.1 내지 77.1
Li2O 11.0 내지 19.0, 특히 11.8 내지 17.8
Cs2O 4.6 내지 13.0, 특히 4.7 내지 11.7
Al2O3 1.0 내지 9.0, 특히 1.7 내지 8.0
P2O5 0.5 내지 9.0, 특히 1.3 내지 7.5
Rb2O 0 내지 7.0, 특히 0 내지 5.0
BaO 0 내지 3.7, 특히 0 내지 3.0
ZrO2 0 내지 4.5, 특히 0 내지 4.0
전이 금속 산화물 0 내지 7.5, 특히 0 내지 7.0
(여기서, 전이 금속 산화물은 이트륨의 산화물, 원자 번호가 41 내지 79인 전이 금속의 산화물 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 상기 유리 세라믹의 성분을 포함하는 리튬 실리케이트 유리에 관한 것이다.
게다가, 리튬 실리케이트 유리 및 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 또한 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리에 관해 상기 제공된 바와 같은 여전히 추가의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 본 발명에 따라 사용되는 리튬 실리케이트 유리에 관해 바람직한 것으로서 또한 언급되는 모든 실시양태가 바람직하다.
본 발명을 실시예에 의하여 하기에 더 상세히 설명한다.
실시예
표 I에 제공된 조성을 갖는 본 발명에 따른 총 28개의 유리 및 유리 세라믹을, 상응하는 출발 유리를 용융시킨 후에 제어된 핵형성 및 결정화를 위해 열처리함으로써 제조하였다.
이를 위해, 100 내지 200 g의 양의 출발 유리를 맨 먼저 1450 내지 1550℃에서 통상의 원료로부터 용융시키고, 여기서 용융은 버블 또는 스트리크(streak)의 형성 없이 매우 용이하게 가능하였다. 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿(frit)을 생성시킨 다음, 이를 1 내지 3 h 동안 1450 내지 1550℃에서 재차 용융시켜 균질화하였다. 그 다음, 수득된 유리 용융물을 예비가열된 주형에 부어 유리 모노리스(monolith)를 생성시켰다. 모든 유리 모노리스는 투명한 것으로 판명되었다.
그 다음, 유리 모노리스를 열 처리에 의해 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹으로 전환시켰다. 또한, 제어된 핵형성 및 제어된 결정화를 위해 사용된 열 처리를 표 I에 제공하였다. 하기 의미가 적용된다.
TN 및 tN 핵형성에 사용된 온도 및 시간
TC 및 tC 제1 결정화에 사용된 온도 및 시간
TFC 및 tFC 최종 결정화에 사용된 온도 및 시간
T프레스 및 t프레스 열간 가압성형에 사용된 온도 및 시간
470 내지 580℃의 범위에서의 제1 열처리 결과로 핵을 갖는 리튬 실리케이트 유리가 형성되었고, 이들 유리는 600 내지 750℃에서 추가의 열 처리의 결과로서 결정화되어, X-선 회절 시험에 의해 확립된 바와 같이, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 갖는 유리 세라믹을 형성하였음을 알 수 있다. 단지 실시예 8, 11 및 12의 경우에, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트가 (또한) 형성되었다. 840 내지 950℃의 온도에서의 최종 열 처리의 결과로 최종적으로 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 갖는 유리 세라믹이 주로 형성되었다. 실시예 3, 5 및 9의 경우에, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 갖는 유리 세라믹이 수득되었다.
제조된 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 2.0 MPa·m0.5 초과, 특히 심지어 2.6 MPa·m0.5 초과의, SEVNB 방법에 따라 임계 응력 확대 계수 KIC로서 측정된, 높은 파괴 인성 값을 가졌다.
이축 강도 σB는 또한 최소 250 MPa 최대 600 MPa 초과까지로 높았다. 이는 각각의 리튬 디실리케이트 유리 세라믹을 기계처리함으로써 제조된 시험편에 관한 치과용 표준 ISO 6872 (2008)에 따라 결정하였다. 세렉-인랩(CEREC-InLab) 기계 (시로나(Sirona), 벤샤임)를 가공에 사용하였다.
상기 세라믹은 또한, 특히 산화물 세라믹 복원물 또는 금속 복원물 상으로, 예를 들어 목적하는 바와 같이 상기 복원물을 베니어링하기 위해, 열간 가압성형에 의해 코팅물로서 적용되는 것이 가능하였다.
일부 실시예를 하기에 더 상세히 기재한다:
실시예 10
실시예 10에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 원료의 혼합물로부터, 유리를 2 h 동안 1500℃의 온도에서 용융시킨 후에 물에 붓는 것에 의해 유리 프릿을 생성시켰다. 유리 프릿을 750℃까지 건조 퍼니스에서 건조시킨 후, 이를 2.5 h 동안 1500℃에서 다시 용융시킨 다음, 흑연 주형에 부어 유리 모노리스를 생성시키도록 하였다. 고온(hot) 유리 모노리스를 이형(demoulding)시킨 직후, 응력-경감시키고 500℃에서 10분 동안 핵형성시킨 다음, 실온으로 서서히 냉각하였다.
추가 가공 전에, 유리 블록을 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹으로 전환시켰다. 이를 위해, 유리 블록을 400℃로 예비가열된 퍼니스에 위치시켰다. 20분의 체류 시간 후, 온도를 10 K/분의 가열 속도로 700℃로 증가시키고 이 온도를 20분 동안 유지시켰다. 그 다음, 블록을 폐쇄된 퍼니스에서 실온으로 서서히 냉각하였다.
시로나 인랩(Sirona inLab) 연삭기(grinding machine)에 의하여 메타실리케이트 블록의 CAM 가공을 용이하게 하기 위해, 상응하는 홀더(holder)를 블록에 접착제로 붙였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 공구를 사용하여 연삭 가공을 수행하였다. 블록으로부터 약 12 ㎜의 직경 및 약 2 ㎜의 두께를 갖는 소형 원반을 연삭하였다.
메타실리케이트 상태로부터 디실리케이트 상태로의 연삭된 본체(grounded body)의 전환을 추가의 열 처리를 통해 수행하였다. 본체를 프로그라매트-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 920℃의 온도로 가열하고, 7분의 체류 시간 후, 400℃의 온도로 서서히 냉각하고 퍼니스에서 꺼냈다. 이렇게 생성된 물질의 XRD 분석에 의하면, 주된 상 Li2Si2O5 이외에도, 그 중에서도 부차적 상 Cs0 .809(AlSi5O12)을 나타냈으며, 이는 유리 세라믹의 높은 열 팽창계수의 원인이 된다. 그로 인해 이렇게 생성된 유리 세라믹은 금속 및 금속 합금과 접합하는데 적합하다. 그 다음, 결정화된 원반을 다이아몬드 연삭 숫돌(grinding wheel)을 사용하여 약 1.2 ㎜의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음, 이렇게 생성되고 제조된 샘플에 대해 이축 강도를 결정하였다. 608 MPa의 평균 강도가 측정되었다.
실시예 14
실시예 14에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 원료의 혼합물로부터, 유리를 2 h 동안 1500℃의 온도에서 용융시킨 후에 물에 붓는 것에 의해 유리 프릿을 생성시켰다. 그 다음, 건조된 유리 프릿을 2.5 h 동안 1500℃에서 다시 용융시킨 다음, 흑연 주형에 부어 유리 모노리스를 생성시키도록 하였다. 이렇게 생성된 유리 블록의 응력 경감 및 핵형성을 10분 동안 500℃에서 이형시킨 직후 수행한 뒤, 실온으로 서서히 냉각하였다.
추가 가공 전에, 유리 블록을 메타실리케이트 상태로 전환시켰다. 이를 위해, 유리 블록을 400℃로 예비가열된 퍼니스에 위치시켰다. 20분의 체류 시간 후, 온도를 10 K/분의 가열 속도로 600℃로 증가시키고 이 온도를 120분 동안 유지시켰다. 그 다음, 블록을 폐쇄된 퍼니스에서 실온으로 서서히 냉각하였다. 이렇게 결정화된 블록에 대해 X-선 구조 분석을 수행하였다. Li2SiO3를 주 결정 상으로서 동정하였다.
시로나 인랩 연삭기에 의하여 메타실리케이트 블록의 CAM 가공을 용이하게 하기 위해, 상응하는 홀더를 블록에 접착제로 붙였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 공구를 사용하여 연삭 가공을 수행하였다. 블록으로부터 약 12 ㎜의 직경 및 약 2 ㎜의 두께를 갖는 소형 원반을 연삭하였다.
메타실리케이트 상태로부터 디실리케이트 상태로의 연삭된 본체의 전환을 추가의 열 처리를 통해 수행하였다. 본체를 프로그라매트-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 905℃의 온도로 가열하고, 30분의 체류 시간 후, 400℃의 온도로 서서히 냉각하고 퍼니스에서 꺼냈다. 이렇게 처리된 물질의 XRD 분석에 의하면, 주된 상 Li2Si2O5 이외에도, 그 중에서도 리튬 알루미노실리케이트 부차적 상을 나타냈다. 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃는 9.0·10-6 K- 1이었다. 낮은 열팽창 계수 때문에, 이렇게 생성된 유리 세라믹은 지르코늄 산화물 세라믹과 접합하는데 적합하다.
실시예 15
실시예 15에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 원료의 혼합물로부터, 유리를 2 h 동안 1500℃의 온도에서 용융시킨 후에 물에 붓는 것에 의해 유리 프릿을 생성시켰다. 그 다음, 건조된 유리 프릿을 2.5 h 동안 1500℃에서 다시 용융시킨 다음, 흑연 주형에 부어 유리 모노리스를 생성시켰다. 이렇게 생성된 유리 블록의 응력 경감 및 핵형성을 10분 동안 500℃에서 이형시킨 직후 수행한 뒤, 실온으로 서서히 냉각하였다.
a) 메타실리케이트 블록의 CAM 가공 및 리튬 디실리케이트로의 전환
메타실리케이트 상태로의 전환을 위해, 유리 블록을 400℃로 예비가열된 퍼니스에 위치시켰다. 20분의 체류 시간 후, 온도를 10 K/분의 가열 속도로 650℃로 증가시키고 이 온도를 60분 동안 유지시켰다. 그 다음, 블록을 폐쇄된 퍼니스에서 실온으로 서서히 냉각하였다. 이렇게 결정화된 블록에 대해 X-선 구조 분석을 수행하였다. Li2SiO3를 주 결정 상으로서 동정하였다.
시로나 인랩 연삭기에 의하여 메타실리케이트 블록의 CAM 가공을 용이하게 하기 위해, 상응하는 홀더를 블록에 접착제로 붙였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 공구를 사용하여 연삭 가공을 수행하였다. 블록으로부터 약 12 ㎜의 직경 및 약 2 ㎜의 두께를 갖는 소형 원반을 연삭하였다.
메타실리케이트 상태로부터 디실리케이트 상태로의 연삭된 본체의 전환을 추가의 열 처리를 통해 수행하였다. 본체를 프로그라매트-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 920℃의 온도로 가열하고, 60분의 체류 시간 후, 400℃의 온도로 서서히 냉각하고 퍼니스에서 꺼냈다. 이렇게 생성된 물질의 XRD 분석에 의하면, 주된 상 Li2Si2O5 이외에도, 그 중에서도 부차적 상 Cs0 . 809(AlSi5O12)을 나타냈다. 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃는 13.1·10-6 K- 1이었다. 따라서, 이렇게 생성된 유리 세라믹은 금속 및 금속 합금과 접합하는데 적합하다.
그 다음, 결정화된 원반을 다이아몬드 연삭 숫돌을 사용하여 약 1.2 ㎜의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음, 이렇게 생성되고 제조된 샘플에 대해 이축 강도를 결정하였다. 350 MPa의 평균 강도가 측정되었다.
b) 메타실리케이트 블록의 CAM 가공, 리튬 디실리케이트로의 전환 및 합금으로의 접합
추가의 유리 블록을 120분 동안 600℃에서의 온도 처리를 통해 주 결정 상 Li2SiO3를 갖는 유리 세라믹으로 전환시켰다. 그 다음, 메타실리케이트 블록에 시로나 인랩 연삭기에 의한 가공에 적합한 홀더를 제공하고 블록으로부터 과도 구조체를 연삭하였다. 그 다음, 과도 구조체를 15분 동안 940℃에서의 온도 처리에 의해 디실리케이트 상태로 전환시켰다. 합금 디.사인(d.SIGN)® 30 (이보클라 비바덴트 아게)의 골조 구조를 오페이커(opaquer) IPS 클래식(Classic) (이보클라 비바덴트 아게)으로 피복(cover)한 다음, 소성(firing)시켰다. 그 다음, 약 13.5·10-6 K-1의 열팽창 계수를 갖는 실리케이트 유리 세라믹 땜납을 활용하여, 7분 동안 800℃의 접합 온도에서 골조를 과도 구조체와 접합하였다.
실시예 22
실시예 22에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 원료의 혼합물로부터, 유리를 2 h 동안 1500℃의 온도에서 용융시킨 후에 물에 붓는 것에 의해 유리 프릿을 생성시켰다. 유리 프릿을 건조 퍼니스에서 건조시킨 후, 이를 2 h 동안 1500℃에서 다시 용융시킨 다음, 흑연 주형에 부어 유리 모노리스를 생성시키도록 하였다. 고온 유리 모노리스를 이형시킨 직후, 이를 응력-경감시키고 480℃에서 10분 동안 핵형성시킨 다음, 실온으로 서서히 냉각하였다.
a) 메타실리케이트 블록의 CAM 가공 및 리튬 디실리케이트로의 전환
시로나 인랩 연삭기에 의하여 메타실리케이트 블록의 CAM 가공을 용이하게 하기 위해, 상응하는 홀더를 블록에 접착제로 붙였다. 다이아몬드-코팅된 연삭 공구를 사용하여 연삭 가공을 수행하였다. 블록으로부터 약 12 ㎜의 직경 및 약 2 ㎜의 두께를 갖는 소형 원반을 연삭하였다.
디실리케이트 상태로의 연삭된 본체의 전환을 열 처리를 통해 수행하였다. 본체를 프로그라매트-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 900℃의 온도로 가열하고, 7분의 체류 시간 후, 400℃의 온도로 서서히 냉각하고 퍼니스에서 꺼냈다.
그 다음, 결정화된 원반을 다이아몬드 연삭 숫돌을 사용하여 약 1.2 ㎜의 두께로 연삭하고 0.5 ㎛로 연마하였다. 그 다음, 이렇게 생성되고 제조된 샘플에 대해 이축 강도를 결정하였다. 319 MPa의 평균 강도가 측정되었다.
b) 복원물을 형성시키기 위한 핵형성된 유리의 열간 가압성형
열간 가압성형을 위해, 다양한 기하학적 구조의 플라스틱 (PMMA) 복원물을 치과용 매몰 화합물에 매몰시키고, 플라스틱을 번 아웃(burn out)시키고 핵형성된 유리 블록을 950℃의 온도 (체류 시간 25분)에서 그리고 EP5000을 사용하여 2.29분 이내에 가압성형하였다. 냉각이 완료된 후, 샌드블라스터(sandblaster)를 사용하여 복원물로부터 매몰재를 제거(devest)하고 그의 압축 채널(compression channel)로부터 분리하고 연삭하였다. 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃는 11.9·10-6 K-1이었다.
실시예 23A
실시예 23에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 산화물과 탄산염의 혼합물을 맨 먼저 2분 동안 스피드 믹서(Speed Mixer)에서 혼합한 다음, 백금/로듐 도가니 (Pt/Rh-90/10)에서 2 h 동안 1500℃에서 용융시켰다. 그 다음, 용융물을 물에 부어 미립자 입상 물질을 수득하도록 하고 이를 건조 후 다시 1500℃에서 2 h 동안 용융시켜 균질성을 개선하도록 하였다. 그 다음, 12.5 ㎜의 직경을 갖는 원통형 유리 블랭크를 예비가열된, 분리가능한 강철 주형에 붓고, 470℃로 예비가열된 퍼니스에 옮기고 10분 동안 응력-경감시켰다. 이러한 방식으로, 핵을 갖는 유리를 수득하였다.
a) 복원물을 형성시키기 위한 핵형성된 유리의 열간 가압성형
열간 가압성형을 위해, 다양한 기하학적 구조의 플라스틱 (PMMA) 복원물을 치과용 매몰 화합물에 매몰시키고, 플라스틱을 번 아웃시키고 핵형성된 유리 원통을 920℃의 온도 (체류 시간 25분)에서 그리고 EP5000을 사용하여 4.20분 이내에 가압성형하였다. 냉각이 완료된 후, 샌드블라스터를 사용하여 복원물로부터 매몰재를 제거하고 그의 압축 채널로부터 분리하고 연삭하였다. 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃는 12.1·10-6 K- 1이었다.
b) 합금 상에서 핵형성된 유리의 열간 가압성형
핵을 갖는 유리를 890℃에서 30분 동안 결정화시키고 프로그라매트 EP 5000-유형 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 940℃에서 열간 가압성형함으로써 금속 합금 디.사인 30 (이보클라 비바덴트 아게) 상으로 가압성형하였다. IPS 클래식® 라인 (이보클라 비바덴트 아게)으로부터의 ZrO2-함유 오페이커를 금속과 가압성형된 유리 세라믹 사이의 중간 층으로서 사용하였다. 가압성형 공정 후에, 무결함 표면을 달성하였다. 따라서, 이 유리 세라믹은 비-귀금속 합금, 특히 Co-Cr 및 Ni-Cr 합금의 치과용 크라운에 대해 가압성형에 적합하다.
실시예 23B
실시예 23의 원료로부터, 유리를 1 내지 3 h 동안 1450 내지 1550℃의 온도에서 용융시킨 후에 물에 붓는 것에 의해 유리 프릿을 생성시켰다. 유리 프릿을 건조 퍼니스에서 건조시킨 후, 이를 < 45 ㎛의 입자 크기로 분쇄하였다.
a) 합금 상으로의 유리 분말의 코팅 및 소결
유리 분말을 모델링 액(modelling fluid)과 혼합하고 혼합물을 합금 IPS 디.사인® 30 (이보클라 비바덴트 아게)의 단일 치아 크라운에 적용하였다. IPS 클래식® 라인 (이보클라 비바덴트 아게)으로부터의 오페이커를 금속과 코팅된 분말 사이의 중간 층으로서 사용하였다. 그 다음, 표면 코팅된(coated-on) 혼합물을 850℃의 보유 온도 및 5분의 체류 시간 (2회의 교정 소성(corrective firing))에서 P100 치과용 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 2회 소결시켰다. 소결에 뒤이어 유니버설 유약(universal glaze) (이보클라 비바덴트 아게)을 적용하고 850℃에서 및 5분의 체류 시간에서 유약 소성(glase firing)시켰다.
b) 합금 상으로의 소결된 유리의 코팅 및 소결
유리 분말을 가공하여 40 g 중량의 블랭크를 형성시키고 940℃에서 1시간 동안 소결시켰다. 소결체를 1.30분 동안 공기 냉각하고 물에서 켄칭(quenching)하고 건조시켰다. 이 소결체를 다시 < 45 ㎛의 입자 크기로 분쇄하고, 유리 분말과 유사하게, 금속 합금 IPS 디.사인® 30의 단일 치아 크라운 상으로 코팅하였다. 또한, IPS 클래식® 라인 (이보클라 비바덴트 아게)으로부터의 오페이커를 금속과 코팅된 분말 사이의 중간층으로서 사용하였다. 교정 소성을 5분 동안 900℃에서 수행하였다.
실시예 26
실시예 26에 관해 표 I에 제공된 조성을 갖는 산화물과 탄산염의 혼합물을 맨 먼저 2분 동안 스피드 믹서에서 혼합한 다음, 백금/로듐 도가니 (Pt/Rh-90/10)에서 2 h 동안 1500℃에서 용융시켰다. 그 다음, 용융물을 물에 부어 미립자 입상 물질을 수득하도록 하고, 이를 건조 후, 다시 1500℃에서 2 h 동안 용융시켜 균질성을 개선하도록 하였다. 그 다음, 12.5 ㎜의 직경을 갖는 원통형 유리 블랭크를 예비가열된, 분리가능한 강철 주형에 붓고, 480℃로 예비가열된 퍼니스에 옮기고 10분 동안 응력-경감시켰다. 이러한 방식으로, 핵을 갖는 유리를 수득하였다.
a) 복원물을 형성시키기 위한 핵형성된 유리의 열간 가압성형
열간 가압성형을 위해, 다양한 기하학적 구조의 플라스틱 (PMMA) 복원물을 치과용 매몰 화합물에 매몰시키고, 플라스틱을 번 아웃시키고 핵형성된 유리 원통을 930℃의 온도 (체류 시간 25분)에서 그리고 EP5000을 사용하여 1.25분 이내에 가압성형하였다. 냉각이 완료된 후, 샌드블라스터를 사용하여 복원물로부터 매몰재를 제거하고 그의 압축 채널로부터 분리하고 연삭하였다. 선 열팽창 계수 CTE100 -400℃는 12.1·10-6 K-1이었다.
b) 지르코늄 산화물 세라믹 상으로의 열간 가압성형
유리를 940℃에서 열간 가압성형에 의해 프로그라매트 EP 5000 프레스 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게)에서 유형 3Y-TZP (토소(Tosoh), 일본)의 지르코늄 산화물 세라믹에 적용하였다. 코팅 공정의 완료 후, 무결함 유리 세라믹 크라운을 수득하였다.
<표 I>
Figure pct00001
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (27)

  1. 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재를 코팅하는데 사용되기 위한 하기 성분을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리의 용도.
    성분 wt .- %
    SiO2 54.0 내지 78.0
    Li2O 11.0 내지 19.0
    Cs2O 4.0 내지 13.0
    Al2O3 1.0 내지 9.0
    P2O5 0.5 내지 9.0.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 소정의 양으로 하기 성분
    성분 wt.-%
    SiO2 55.1 내지 77.1
    Li2O 11.8 내지 17.8
    Cs2O 4.4 내지 11.7
    Al2O3 1.7 내지 8.0
    P2O5 1.3 내지 7.5
    ZrO2 0 내지 4.5, 특히 0 내지 4.0
    전이 금속 산화물 0 내지 7.5, 특히 0 내지 7.0
    (여기서, 전이 금속 산화물은 이트륨의 산화물, 원자 번호가 41 내지 79인 전이 금속의 산화물 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다) 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 포함하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 70.0 wt.-% 이하, 특히 60.0 내지 70.0 wt.-%, 바람직하게는 64.0 내지 70.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 5.0 내지 10.0 wt.-%, 특히 5.1 내지 8.0 wt.-%, 바람직하게는 5.5 내지 7.7 wt.-%, 특히 바람직하게는 6.1 내지 7.4 wt.-%의 Cs2O를 포함하는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 2.0 내지 6.0 wt.-%, 특히 2.5 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 wt.-%의 Al2O3를 포함하는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 4.0 wt.-% 미만, 특히 3.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 3.0 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 2.5 wt.-% 미만, 가장 바람직하게는 2.0 wt.-% 미만의 Na2O 및/또는 K2O를 포함하는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 바람직하게는 2.5 wt.-% 미만, 특히 1.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.0 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만의 Rb2O를 포함하고 가장 바람직하게는 Rb2O를 실질적으로 함유하지 않는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리가 3.8 wt.-% 미만, 특히 2.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.5 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 미만의 BaO를 포함하고, 가장 바람직하게는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 포함하며 바람직하게는 약 180 내지 300 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성(fracture toughness)을 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 사용되는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하며 바람직하게는, 약 400 내지 700 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 사용되는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 세슘 알루미노실리케이트 결정 상을 포함하고, 여기서 세슘 알루미노실리케이트가 바람직하게는 식 CsxAlSi5O12 (여기서 x는 0.70 내지 0.90, 특히 0.75 내지 0.85, 바람직하게는 0.80 내지 0.82, 특히 바람직하게는 0.808 내지 0.810이다)를 갖고, 가장 바람직하게는 식 Cs0 . 809AlSi5O12를 갖는 것인, 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 사용되는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리튬 알루미노실리케이트 결정 상을 포함하고, 여기서 리튬 알루미노실리케이트가 바람직하게는 식 Li2O*Al2O3*7.5SiO2를 갖는 것인, 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 사용되는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리가 사용되고, 여기서 리튬 실리케이트 유리가 바람직하게는, 리튬 메타실리케이트 및/또는 리튬 디실리케이트 결정을 형성시키는데 적합한 핵을 포함하는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 산화물 세라믹, 특히 지르코늄 산화물 세라믹인 것인 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 금속 또는 합금, 특히 비-귀금속 합금인 것인 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 파세트인 것인 용도.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재, 특히 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 기재에 적용하는, 상기 기재를 코팅하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압성형에 의해 기재에 적용하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 접합(joining)에 의해 기재에 적용하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 접합 전에 기계처리에 의해 또는 열간 가압성형에 의해 목적하는 기하학적 구조로 성형하는 것인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 포함하고, 바람직하게는, 약 180 내지 300 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 코팅물을 수득하는 것인 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하고, 바람직하게는, 약 400 내지 700 MPa 범위의 굴곡 강도 및/또는 적어도 약 2.0 MPa·m0.5, 특히 적어도 약 2.3 MPa·m0.5, 바람직하게는 적어도 약 2.6 MPa·m0.5의, KIC 값으로서 측정된 파괴 인성을 갖는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 포함하는 코팅물을 수득하는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 리튬 실리케이트 유리 세라믹이 적어도 하나의 세슘 알루미노실리케이트 결정 상 [여기서 세슘 알루미노실리케이트는 바람직하게는 식 CsxAlSi5O12 (여기서 x는 0.70 내지 0.90, 특히 0.75 내지 0.85, 바람직하게는 0.80 내지 0.82, 특히 바람직하게는 0.808 내지 0.810이다)를 갖고, 가장 바람직하게는 식 Cs0 . 809AlSi5O12를 갖는다]을 포함하고, 바람직하게는 추가로 적어도 하나의 리튬 알루미노실리케이트 결정 상 [여기서 리튬 알루미노실리케이트는 바람직하게는 식 Li2O*Al2O3*7.5SiO2를 갖는다]을 포함하는 것인 방법.
  24. 산화물 세라믹, 금속 및 합금으로부터 선택된 기재 상에, 특히 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 기재 상에, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 리튬 실리케이트 유리 세라믹 또는 리튬 실리케이트 유리를 포함하는 복합 물질.
  25. 제11항 또는 제12항에서 정의된 바와 같고, 적어도 하나의 세슘 알루미노실리케이트 결정 상을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹.
  26. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고, 소정의 양으로 하기 성분
    성분 wt .- %
    SiO2 54.0 내지 78.0, 특히 55.1 내지 77.1
    Li2O 11.0 내지 19.0, 특히 11.8 내지 17.8
    Cs2O 4.6 내지 13.0, 특히 4.7 내지 11.7
    Al2O3 1.0 내지 9.0, 특히 1.7 내지 8.0
    P2O5 0.5 내지 9.0, 특히 1.3 내지 7.5
    Rb2O 0 내지 7.0, 특히 0 내지 5.0
    BaO 0 내지 3.7, 특히 0 내지 3.0
    ZrO2 0 내지 4.5, 특히 0 내지 4.0
    전이 금속 산화물 0 내지 7.5, 특히 0 내지 7.0
    (여기서, 전이 금속 산화물은 이트륨의 산화물, 원자 번호가 41 내지 79인 전이 금속의 산화물 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹.
  27. 제26항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 리튬 실리케이트 유리.
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