CN109390577B - Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料 - Google Patents

Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料，涉及电池材料领域，该Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，包括：碳纳米纤维；和Si/SiO2颗粒，Si/SiO2颗粒位于碳纳米纤维内部，且为SiO2包覆Si颗粒形成的核壳结构。利用该复合纳米纤维材料能够缓解现有碳包覆硅的核壳结构的复合材料中，碳包覆层容易与硅脱离和破裂进而影响电池循环稳定性的技术问题，达到提高硅碳复合材料结构稳定性的目的。

Description

Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其是涉及一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料及其制备方法与负极材料。
背景技术
在绿色能源技术和低碳经济高速发展的时代，对锂离子电池负极材料的选择提出了越来越高的要求。目前商业化生产应用的锂离子负极主要为石墨类负极材料，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，用石墨负极制备出的电池远远满足不了电动汽车的续航要求，从而制约了锂离子电池在动力电池领域方面的应用发展。在众多潜在的替代石墨的材料中，理论容量达到4200mAh/g，硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多的目光。然而，硅材料在做为锂离子电池负极时，其体积膨胀可以达到300％，这将导致硅自身粉化、脱离导电网络、表面SEI膜破裂消耗电解液和活性锂；同时硅自身的导电性极差，这些问题的存在都会导致电池首次效率偏低，循环性能差。上述问题均为阻碍硅在锂离子电池领域大规模应用的难题。
为了解决上述问题，研究者们将目光投向了硅碳复合材料。碳材料导电性好而且体积效应小，适合作为硅的包覆材料，将碳材料包覆在硅颗粒表面可以起到缓冲硅体积效应和增强电子电导的作用，而且碳壳的存在减小了硅表面与电解液的副反应。目前的硅碳复合材料主要为碳包覆硅的核壳结构的复合材料，该结构中，硅碳以单个颗粒形式存在，在硅反复发生体积膨胀收缩变化时，碳包覆层容易与硅脱离和破裂，因此，会降低硅碳复合材料的稳定性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，以缓解现有碳包覆硅的核壳结构的复合材料中，碳包覆层容易与硅脱离和破裂进而影响电池循环稳定性的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法，以缓解利用现有制备方法得到的硅碳复合材料结构稳定性差的问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，包括：
碳纳米纤维，和
Si/SiO2颗粒，位于所述碳纳米纤维内部，且为SiO2包覆Si颗粒形成的核壳结构。
可选地，根据本发明的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，Si/SiO2颗粒的粒径﹤碳纳米纤维的直径﹤2倍的Si/SiO2颗粒的粒径。
可选地，根据本发明的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，所述Si/SiO2颗粒的粒径为55～75nm，所述Si颗粒的粒径为50～70nm；所述碳纳米纤维的直径为56～150nm。
一种上述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
提供含Si/SiO2颗粒的静电纺丝分散液，经静电纺丝和碳化处理后得到所述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
可选地，根据本发明的制备方法，所述静电纺丝分散液的制备方法包括以下步骤：
a)制备Si/SiO2颗粒：提供含锂盐和络合剂的混合水溶液，将 Si颗粒加入到所述混合液中制备凝胶，所述凝胶依次经干燥、破碎和煅烧后得到Li4SiO4包覆Si的Si/Li4SiO4颗粒，所述Si/Li4SiO4颗粒经加热水解得到Si/SiO2颗粒；
b)提供静电纺丝溶液，将所述静电纺丝溶液与步骤a)所得 Si/SiO2颗粒混合得到静电纺丝分散液。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述步骤a)中，制备的凝胶中Li和Si的摩尔比为1:2～1:3；
在所述步骤a)中，煅烧的工艺条件为：以1～5℃/min的升温速度升温至350～450℃，保温1～3h；
在所述步骤a)中，加热水解的工艺条件为：将所述Si/Li4SiO4颗粒置于去离子水中，在90～99℃下搅拌1～2h得到Si/SiO2颗粒。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述步骤b)中，在所述静电纺丝溶液中溶质的质量分数为6～12％，所述溶质为碳源；
在所述步骤b)中，Si/SiO2颗粒与静电纺丝溶液中所述溶质的质量比为1:25～1:1。
可选地，根据本发明的制备方法，所述静电纺丝工艺包括：喷丝针头接地，收集平台接26～35kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离设定为8～15cm，所述静电纺丝分散液在26～35kV电压的作用下进行静电纺丝，得到前驱体纤维。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碳化处理包括以下步骤：
经静电纺丝得到的前驱体纤维，先在空气气氛下，以1～5℃/min 的升温速度升温到230～300℃，保温1～3h；再在惰性气氛中，从室温以1～5℃/min的升温速度升温到500～800℃，保温1～3h，得到 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
一种负极材料，包括本发明的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，或利用本发明制备方法得到的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料中，Si颗粒外层首先包覆有SiO2形成Si/SiO2的核壳结构，然后再使Si/SiO2颗粒位于碳纳米纤维内部。一方面，由于碳纳米纤维具有的一维结构，束缚了硅在径向方向上的膨胀；从而极大地改善了传统的硅碳复合材料中碳基体容易受到硅的膨胀应力而发生破裂和脱落的问题；另一方面，Si颗粒表面还包覆有SiO2包覆层，对硅的膨胀也有一定的缓冲作用，因此， SiO2包覆层和碳纳米纤维对硅在充放电过程中的体积膨胀起到了双重保护作用，从而有效防止碳材料的脱离和破损。此外，由于碳纳米纤维其一维连续的形貌可以作为电子的良好的传输通道，从而极大地提高了硅材料的导电能力；同时，SiO2包覆层和碳纳米纤维的双层结构对硅材料表面起到了保护作用，减小了硅和电解液的副反应。
本发明提供的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料应用于高能量密度的锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。当在 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料中硅的质量百分比含量为10～15％时，通过充放电循环性能测试，在0.1C的倍率下，循环100圈容量保持率在95％以上；在1C的倍率下，循环100圈容量保持率在90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的结构示意图；
图2为本发明本发明一种实施方式的Si/SiO2颗粒的结构示意图；
图3为本发明实施例3中Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的SEM图；
图4为本发明实施例4中Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的SEM图。
图标：10-碳纳米纤维；20-Si/SiO2颗粒；201-Si颗粒；202-SiO2包覆层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一方面，本发明提供了一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，包括：
碳纳米纤维，和
Si/SiO2颗粒，位于碳纳米纤维内部，且为SiO2包覆Si颗粒形成的核壳结构。
本发明的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料中，Si颗粒外层首先包覆有SiO2形成Si/SiO2的核壳结构，然后再使Si/SiO2颗粒位于碳纳米纤维内部。一方面，由于碳纳米纤维具有的一维结构，束缚了硅在径向方向上的膨胀，从而极大地改善传统的硅碳复合材料中碳基体容易受到硅的膨胀应力而发生破裂和脱落的问题。另一方面，Si颗粒表面还包覆有SiO2包覆层，对硅的膨胀也有一定的缓冲作用，因此，SiO2包覆层和碳纳米纤维对硅在充放电过程中的体积膨胀起到了双重保护作用，从而有效防止碳材料的脱离和破损。此外，由于碳纳米纤维其一维连续的形貌可以作为电子的良好的传输通道，从而极大地提高了硅材料的导电能力；同时，SiO2包覆层和碳纳米纤维的双层结构对硅材料表面起到了保护作用，减小了硅和电解液的副反应。
本发明提供的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料应用于高能量密度的锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。当在 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料中，硅的质量百分比含量为10～15％时，通过充放电循环性能测试，在0.1C的倍率下，循环100圈容量保持率在95％以上；在1C的倍率下循环100圈容量保持率在90％以上。
在本发明的一些实施方式中，所述Si/SiO2颗粒的粒径为55～ 75nm，所述Si颗粒的粒径为50～70nm；其中，Si/SiO2颗粒的粒径﹤碳纳米纤维的直径﹤2倍的Si/SiO2颗粒的粒径。例如碳纳米纤维的直径为可以在56～150nm，优选100～140nm之间取值。
通过限定Si/SiO2颗粒的粒径与Si颗粒的粒径，从而间接限定了 SiO2包覆层的厚度，其中SiO2包覆层的厚度在5nm左右，该厚度的包覆层既能对硅的膨胀有一定的限定作用，还能有效隔离硅和电解液，防止两者接触。
另外，通过限定Si/SiO2颗粒的粒径与碳纳米纤维的直径之间的关系，从而使Si/SiO2颗粒在碳纳米纤维中排列为一排，减少Si/SiO2颗粒之间的接触几率，从而减少了硅颗粒的破碎几率，从而进一步优化了该复合纳米纤维材料结构的稳定性。
上述实施方式中，Si/SiO2颗粒的粒径例如可以为55nm、60nm、 65nm、70nm或75nm；Si颗粒的粒径例如可以为50nm、55nm、60nm、 65nm或70nm。
碳纳米纤维的直径典型但非限制性地优选56nm、60nm、70nm、 80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、145nm和 149nm。
第二方面，本发明提供了一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
提供含Si/SiO2颗粒的静电纺丝分散液，经静电纺丝和碳化处理后得到所述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
利用静电纺丝的方法在Si/SiO2颗粒外部包覆碳纳米纤维，可以实现在Si/SiO2颗粒表面生长碳纳米纤维，提高Si/SiO2颗粒与碳纳米纤维的结合强度，进而提高Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的结构稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝分散液的制备方法包括以下步骤：
a)制备Si/SiO2颗粒：提供含锂盐和络合剂的混合水溶液，将 Si颗粒加入到所述混合水溶液中制备凝胶，所述凝胶依次经干燥、破碎和煅烧后得到Li4SiO4包覆Si的Si/Li4SiO4颗粒，所述Si/Li4SiO4颗粒经加热水解得到Si/SiO2颗粒；
b)提供静电纺丝溶液，将静电纺丝溶液与步骤a)所得Si/SiO2颗粒混合得到静电纺丝分散液。
该制备方法中，首先利用溶胶凝胶法制备Si/SiO2颗粒，在Si颗粒表面原位生长/SiO2包覆层，可以进一步提高Si与SiO2包覆层之间的结合力。
该实施方式中，对锂盐和络合剂并未做具体限定，只要锂盐和络合剂，能够与硅相互作用形成凝胶即可。锂盐和络合剂的摩尔比可以控制在1:1～1.5:1的范围内，其中，锂盐例如可以为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或至少两种的组合；络合剂例如可以为柠檬酸、聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠中的一种或至少两种的混合。
在制备凝胶过程中，是将Si颗粒加入到锂盐和络合剂的混合液中在40～60℃下搅拌0.5～4h形成凝胶。
其中，搅拌温度典型但非限制性地优选40℃、42℃、45℃、48℃、 50℃、52℃、55℃、58℃和60℃。
搅拌时间典型但非限制性地优选0.5h、1h、2h、3h和4h。
其中凝胶状态是一种中间体，还未生成Li4SiO4。
在煅烧之前可以将所得凝胶在60～80℃下干燥8～15h，以去除凝胶中的液体。
其中，干燥温度典型但非限制性地优选60℃、65℃、70℃、75℃和80℃。
干燥时间典型但非限制性地优选8h、9h、10h、11h、12h、13h、 14h和15h。
在本发明的一些实施方式中，制备的凝胶中Li和Si的摩尔比为 1:2～1:3。典型但非限制性地优选1:2、1:2.5和1:3。
通过控制Li和Si的摩尔比可以有效控制在Si颗粒表面生成的 Li4SiO4包覆层的厚度。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，煅烧的工艺条件为：以1～5℃/min的升温速度升温至350～450℃，保温1～3h。
通过控制煅烧的工艺条件，可以充分去除凝胶中的有机物，并使凝胶中的硅和锂充分反应，控制生成的Li4SiO4包覆层的纯度，进而控制Si颗粒表面生成的SiO2包覆层的纯度。
其中，凝胶状态的中间体在煅烧的过程中生成Li4SiO4。
其中，煅烧过程中的升温速度典型但非限制性地优选1℃/min、 2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min。
其中，煅烧温度典型但非限制性地优选350℃、360℃、370℃、 380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃和450℃。
保温时间典型但非限制性地优选1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，加热水解的工艺条件为：将所述Si/Li4SiO4颗粒置于去离子水中，在90～99℃下搅拌 1～2h得到Si/SiO2颗粒。
Li4SiO4包覆层在加热至温度较高的90～99℃的去离子水中搅拌 1～2h可以使Li4SiO4水解为SiO2，通过限定水解条件，可以进一步提高Si颗粒表面生成的SiO2包覆层的纯度。
其中，水解温度典型但非限制性地优选90℃、92℃、95℃、96℃和99℃。
水解时间典型但非限制性地优选1h、1.5h和2h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，静电纺丝溶液中溶质的质量分数为6～12％，溶质为碳源。通过限定静电纺丝溶液中溶质的质量分数可以提高所得纤维的表面光滑度，防止纤维表面发生凹陷或突起等形变。静电纺丝溶液中溶质的质量分数典型但非限制性的为6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％。
该实施方式中，静电纺丝溶液中的溶质例如可以为聚乙烯吡络烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯腈(PAN)；溶剂例如为去离子水、无水乙醇或二甲基乙酰胺中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，Si/SiO2颗粒与静电纺丝溶液中溶质的质量比为1:25～1:1，其中典型但非限制性地优选1:25、1:22；1:20、1:18、1:15、1:10、1:8、1:6、1:5、1:3、1:2、 1:1。
通过控制Si/SiO2颗粒与静电纺丝溶液中溶质的质量比，可以控制Si/SiO2颗粒在碳纤维内部的排列方式，使Si/SiO2颗粒在得到的 Si/SiO2/C复合纳米纤维材料内部成一字排列。
在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝工艺包括：喷丝针头接地，收集平台接26～35kV电压，典型但非限制性地优选26kV、 28kV、30kV、32kV、33kV、35kV，喷丝针头与收集平台之间的距离设定为8～15cm，典型但得限制性地优选8cm、10cm、12cm、13cm 和15cm，所述静电纺丝分散液在26～35kV电压的作用下进行静电纺丝，得到前驱体纤维。
在该实施方式的静电纺丝方法中，采用电压反接的方式，将收集平台端接26～35kV电压，将喷丝针头端接地，在﹥25kV的反向偏压作用下进行静电纺丝，可以得到直径为100～120nm的纳米纤维。静电纺丝方法中，通过同时合理控制静电纺丝溶液的浓度和静电纺丝的电压，可以得到表面光滑且直径较细的纤维。
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝过程中，静电纺丝分散液的注液速度为5～10ml/h，典型但非限制性地优选5ml/h、6ml/h、 7ml/h、8ml/h、9ml/h、10ml/h，喷丝针头的孔径为0.4～0.6mm，典型但非限制性地优选0.4mm、0.5mm和0.6mm。
通过控制静电纺丝分散液的注液速度和喷丝针头的孔径，可以控制静电纺丝得到的纤维的密实度和直径，使碳纳米纤维与Si/SiO2颗粒紧密接触。
在本发明的一些实施方式中，所述碳化处理包括以下步骤：经静电纺丝得到的前驱体纤维，先在空气气氛下，以1～5℃/min的升温速度，典型但非限制性地优选1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、 5℃/min，升温到230～300℃，典型但非限制性地优选230℃、240℃、 250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃，保温1～3h，典型但非限制性地优选1h、2h和3h；再在惰性气氛中，从室温以1～5℃/min 的升温速度，典型但非限制性地优选1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃ /min、5℃/min，升温到500～800℃，典型但非限制性地优选500℃、 550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃，保温1～3h，典型但非限制性地优选1h、2h和3h，得到Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
在碳化过程中，先使前驱体纤维中的高分子物质发生交联反应，提高纤维的骨架强度，然后再进行烧结处理，使高分子物质发生碳化，从而进一步提高了所得Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的结构稳定性。
在本发明的一些优选实施方式中，Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法包括以下步骤：
S1)将锂盐和络合剂按摩尔比为1:1～1.5:1的比例溶于去离子水中，得到混合液，将Si颗粒加入到所述混合液中在40～60℃下搅拌 0.5～4h，形成凝胶；
S2)将所得凝胶在60～80℃下干燥8～15h，然后研磨处理得到固体粉末；
S3)以1～5℃/min的升温速度升温至350～450℃，保温1～3h 完成对固体粉末的煅烧处理，得到Li4SiO4包覆Si的Si/Li4SiO4颗粒；
S4)将Si/Li4SiO4颗粒加入去离子水中，在90～99℃温度下搅拌 1～2h，Li4SiO4水解后得到Si/SiO2颗粒；
S5)提供静电纺丝溶液，将Si/SiO2颗粒与静电纺丝溶液混合得到静电纺丝分散液，将静电纺丝分散液注入注射器，喷丝针头接地，收集平台接26～35kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离设定为 8～15cm，静电纺丝分散液的注液速度为5～10ml/h，喷丝针头的孔径为0.4～0.6mm，静电纺丝分散液在26～35kV电压的作用下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
S6)前驱体纤维先在空气气氛下，以1～5℃/min的升温速度升温到230～300℃，保温1～3h；再在惰性气氛中，从室温以1～5℃/min 的升温速度升温到500～800℃，保温1～3h，得到Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
利用本发明提供的制备方法得到的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，首先利用溶胶凝胶法在Si颗粒表面原位生长SiO2包覆层，然后利用静电纺丝工艺在Si/SiO2颗粒表面生长包覆碳纳米纤维，因此，该复合纳米纤维材料具有结构牢固，Si/SiO2颗粒分布均匀的优点，一维的形貌和纤维之间的空隙对硅的膨胀起到更好的缓冲作用。通过静电纺丝工艺参数的设置，可以控制得到的复合纳米纤维材料的直径的大小，使 Si/SiO2颗粒在径向方向上被碳纳米纤维包覆，从而大大减小颗粒在径向方向上的膨胀。
另外，在静电纺丝过程中，通过电压反接方式可以制备得到直径为100～120nm的纤维，该直径的纤维可以抑制Si/SiO2颗粒的团聚，使硅在径向方向上的膨胀应力得到缓冲，从而极大地改善传统的硅碳复合材料中碳基体容易受到硅的膨胀应力而发生破裂的问题。
第三方面，本发明提供了一种负极材料，包括上述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料或利用上述制备方法得到的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
可以将上述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料作为负极材料用于制备高能量密度电池中，以提高电池的能量的能量密度，以及提高电池的充放电循环稳定性。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，如图1和2所示，包括：碳纳米纤维10和位于所述碳纳米纤维10内部Si/SiO2颗粒20， Si/SiO2颗粒20为核壳结构，包括Si颗粒201和包覆Si颗粒的SiO2包覆层202。
该Si/SiO2/C复合纳米纤维材料制备方法如下：
A)按12％的质量分数配置600mL聚乙烯吡络烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在25℃下搅拌12h得到静电纺丝溶液；
B)将1.97g氢氧化锂、15.8g柠檬酸和5.72g纳米Si，加入到适量去离子水中搅拌均匀，在50℃下搅拌2h制得凝胶，将凝胶在70℃下干燥12h，研磨破碎后得到固体粉末；
C)将固体粉末放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到400℃保温2h，制得Si/Li4SiO4颗粒；将Si/Li4SiO4颗粒加入到适量去离子水中，加热到95℃搅拌1.5h，过滤出固体粉末再经过水洗后晾干制得 Si/SiO2颗粒；
D)将制得的Si/SiO2颗粒加入到静电纺丝溶液中，搅拌均匀后装入注射器中，注射器的喷丝针头为0.5mm孔径的不锈钢针头，注液速度为10mL/h，喷丝针头接地，收集平台接25kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离为12cm，静电纺丝制得前驱体纤维；
E)将前驱体纤维放入马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速度升温到260℃，保温2h，制得预氧化产物；将预氧化产物放入马弗炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速度升温到700℃，保温2h，制得一维结构的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
实施例2
本实施例是一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，其结构与实施例 1中的相同，该Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法如下：
A)按10％的质量分数配置600mL聚乙烯醇(PVA)的去离子水溶液，在95℃下搅拌10h得到静电纺丝溶液；
B)将5g碳酸锂、21.7g羧甲基纤维素钠和9.43g纳米Si，加入到适量去离子水中搅拌均匀，在60℃下搅拌3h制得凝胶，将凝胶在 80℃下干燥10h，研磨破碎后得到固体粉末；
C)将固体粉末放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到 450℃保温1h，制得Si/Li4SiO4颗粒；将Si/Li4SiO4颗粒加入到适量去离子水中，加热到96℃搅拌2h，过滤出固体粉末再经过水洗后晾干制得Si/SiO2颗粒；
D)将制得的Si/SiO2颗粒加入到静电纺丝溶液中，搅拌均匀后装入注射器中，注射器的喷丝针头为0.5mm孔径的不锈钢针头，注液速度为8mL/h，喷丝针头接地，收集平台接27kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离为10cm，静电纺丝制得前驱体纤维；
E)将前驱体纤维放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速度升温到240℃，保温3h，制得预氧化产物；将预氧化产物放入马弗炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速度升温到650℃，保温 3h，制得一维结构的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
实施例3
本实施例是一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，其结构与实施例 1中的相同，该Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法如下：
A)按8％的质量分数配置600mL聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺溶液，在30℃下搅拌8h得到静电纺丝溶液；
B)将8.75g乙酸锂、9.97g聚丙烯酸和9.18g纳米Si，加入到适量去离子水中搅拌均匀，在40℃下搅拌4h制得凝胶，将凝胶在60℃下干燥15h，研磨破碎后得到固体粉末；
C)将前驱体粉末放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到 350℃保温3h，制得Si/Li4SiO4颗粒；将Si/Li4SiO4颗粒加入到适量去离子水中，加热到97℃搅拌1h，过滤出固体粉末再经过水洗后晾干制得Si/SiO2颗粒；
D)将制得的Si/SiO2颗粒加入到静电纺丝溶液中，搅拌均匀后装入注射器中，注射器的喷丝针头为0.5mm孔径的不锈钢针头，注液速度为6mL/h，喷丝针头接地，收集平台接30kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离为8cm，静电纺丝制得前驱体纤维；
E)将前驱体纤维放入马弗炉中，在空气气氛下以1.5℃/min的升温速度升温到250℃，保温2.5h，制得预氧化产物；将预氧化产物放入马弗炉中，在氩气气氛下以1.5℃/min的升温速度升温到750℃，保温1h，制得一维结构的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
本实施例Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的SEM图如图3所示。
实施例4
本实施例是一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，其制备方法与实施例3的不同之处在于，本实施例中，配置的静电纺丝溶液的溶质的质量分数为4％，其他与实施例3相同。
本实施例Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的SEM图如图4所示。
从图3和图4中的对比可以看出，当静电纺丝溶液的溶质的质量分数不同时，得到的纤维的表面光滑度不同。
实施例5
本实施例是一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料，其制备方法与实施例3的不同之处在于，本实施例中，收集平台的电压为20kV，其他与实施例3相同。
对比例1
本对比例是一种Si/C硅碳复合材料，其结构为核壳结构的球型颗粒，包括Si颗粒和包覆Si颗粒的C包覆层。
对比例2
本对比例是一种Si/C硅碳复合材料，包括碳纳米管和位于碳纳米管内部的Si颗粒。
性能测试
将实施例1-5提供的复合纳米纤维材料以及对比例1-2提供的硅碳复合材料研磨0.5h后分别与导电剂SP、PVDF按质量比90:5:5称取，先用NMP溶解PVDF，然后加入硅碳和SP粉末，均匀涂覆在铜集流体上，制得实验电池负极片；将NCM811三元材料与导电剂、PVDF按质量比90:5:5称取，同样以NMP为溶剂，混合均匀后涂覆在铝集流体上，制得实验用正极片。冲片后，将铝塑膜、正负极片、20微米后隔膜在70℃下真空烘烤24h，在充满保护性气体的手套箱内制备成2Ah 高能量密度软包电池，注液、除气、封口、化成后进行电化学测试。测试结果列于表1。
表1测试结果
Figure BDA0001900558460000161
从表1中的数据可以看出，利用本发明提供的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料与811三元材料组装制备得到的软包电池，能量密度能达到 260Wh/kg以上，且在小电流充放电(0.1C)下循环100圈后仍具有95％以上的容量保持率，在大电流充放电(1C)下循环100圈后仍具有90％以上的容量保持率。
而利用对比例1提供的Si/C复合材料与811三元材料组装制备得到的软包电池，能量密度只有253Wh/kg，在小电流充放电(0.1C) 下循环100圈后容量保持率在85％以下，在大电流充放电(1C)下循环100圈后容量保持率在75％以下。
而利用对比例2提供的Si/C复合材料与811三元材料组装制备得到的软包电池，能量密度只有255Wh/kg，在小电流充放电(0.1C) 下循环100圈后容量保持率在86％以下，在大电流充放电(1C)下循环100圈后容量保持率在78％以下。
由此可见，本发明提供的Si/SiO2/C复合纳米纤维材料能应用于高能量密度电池中，且具有较好的循环性能和倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，Si/SiO2/C复合纳米纤维材料包括：
碳纳米纤维；和
Si/SiO2颗粒，位于所述碳纳米纤维内部，且为SiO2包覆Si颗粒形成的核壳结构；
Si/SiO2/C复合纳米纤维材料的制备方法包括以下步骤：
提供含Si/SiO2颗粒的静电纺丝分散液，经静电纺丝和碳化处理后得到所述Si/SiO2/C复合纳米纤维材料；
所述静电纺丝分散液的制备方法包括以下步骤：
a)制备Si/SiO2颗粒：提供含锂盐和络合剂的混合水溶液，将Si颗粒加入到所述混合水溶液中制备凝胶，所述凝胶依次经干燥、破碎和煅烧后得到Li4SiO4包覆Si的Si/Li4SiO4颗粒，所述Si/Li4SiO4颗粒经加热水解得到Si/SiO2颗粒；
b)提供静电纺丝溶液，将所述静电纺丝溶液与步骤a)所得Si/SiO2颗粒混合得到静电纺丝分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Si/SiO2颗粒的粒径﹤碳纳米纤维的直径﹤2倍的Si/SiO2颗粒的粒径。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Si/SiO2颗粒的粒径为55～75nm，所述Si颗粒的粒径为50～70nm；所述碳纳米纤维的直径为56～150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，制备的凝胶中Li和Si的摩尔比为1:2～1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，煅烧的工艺条件为：以1～5℃/min的升温速度升温至350～450℃，保温1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，加热水解的工艺条件为：将所述Si/Li4SiO4颗粒置于去离子水中，在90～99℃下搅拌1～2h得到Si/SiO2颗粒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，在所述静电纺丝溶液中溶质的质量分数为6～12％，所述溶质为碳源。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，Si/SiO2颗粒与静电纺丝溶液中所述溶质的质量比为1:25～1:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺包括：喷丝针头接地，收集平台接26～35kV电压，喷丝针头与收集平台之间的距离设定为8～15cm，所述静电纺丝分散液在26～35kV电压的作用下进行静电纺丝，得到前驱体纤维。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理包括以下步骤：
经静电纺丝得到的前驱体纤维，先在空气气氛下，以1～5℃/min的升温速度升温到230～300℃，保温1～3h；再在惰性气氛中，从室温以1～5℃/min的升温速度升温到500～800℃，保温1～3h，得到Si/SiO2/C复合纳米纤维材料。
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