CN111725492B - 一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明方法公开了一种碳/钛酸锂复合材料，具有核壳结构，以碳球为核，以钛酸锂为壳；碳球的直径为100～500nm；钛酸锂壳层厚度为60～70nm，由直径为30～40nm的钛酸锂一次纳米颗粒组装而成。制备方法包括：步骤1：将碳源与去离子水混合，经水热反应得到碳球；步骤2：将步骤1制备的碳球与锂源、钛源与无水乙醇混合，经溶剂热反应制备得到中间产物；步骤3：将步骤2制备的中间产物进行煅烧处理得到钛酸锂复合材料。本发明公开了一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法，该复合材料结构新颖，电化学性能优异；制备方法简单，且无需额外加入结构导向剂。

Description

一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛酸锂的技术领域，尤其涉及一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益加重，发展新型绿色能源成为当前科研人员的工作重点。锂离子电池由于具有寿命长，耐高温，容量大，无记忆效应等优点，在电子设备，电动汽车等领域有着广泛的应用。现阶段主流的石墨负极体系，受制于负极材料的结构和自身特性，脱嵌锂过程较慢，而且易产生锂枝晶，导致在快充、快放等高功率场景的应用上能力有限并存在安全隐患。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有在锂离子嵌入/脱出过程中零应变，电极电位高(1.55V vs Li+/Li)不易生成SEI膜，安全性好，成本低等优势，因此成为了当前锂离子电池负极材料的研究重点。然而，钛酸锂材料具有导电性差，锂离子扩散系数较低等缺点。这些缺点严重影响了钛酸锂的倍率性能，也限制了其在商业上的应用。
申请公布号为CN 107808954 A的中国专利文献中公开了一种钛酸锂包覆硬碳复合材料及其制备方法，该复合材料包括硬碳，包覆在硬碳表面的钛酸锂层，以及包覆在钛酸锂表面的碳层。制备方法包括步骤：S1：以含Ti化合物为原料，加入过氧化物和弱碱；S2：一边搅拌S1的混合物一边加入硬碳；S3：按去离子水与酒精体积比为1:0.5～5预混成混合溶液，然后加入S2的混合物中，使含Ti化合物水解完全；S4：在S3的水解物中加入锂源，反应得到钛酸锂纳米球；S5：在S4的反应物中加入结构导向剂，得到钛酸锂/硬碳前驱体；S6：将钛酸锂/硬碳前驱体烘干、高温退火烧结制得钛酸锂包覆硬碳复合材料。该工艺制备得到的复合材料中，硬碳呈块状，粒径在微米级；硬碳表面包覆的钛酸锂纳米球的尺寸也较大；导致电化学性能仍有待提高。此外，该制备工艺中还必须加入结构导向剂，否则会导致钛酸锂未能成球，直接呈颗粒状外延生长在硬碳表面。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种碳/钛酸锂复合材料及其制备方法，该复合材料结构新颖，电化学性能优异；制备方法简单，且无需额外加入结构导向剂。
具体技术方案如下：
一种碳/钛酸锂复合材料，具有核壳结构，以碳球为核，以钛酸锂为壳；
所述碳球的直径为100～500nm；
所述钛酸锂壳层厚度为60～70nm，由直径为30～40nm的钛酸锂一次纳米颗粒组装而成。
所述钛酸锂为Li4Ti5O12。
本发明公开了一种结构新颖的碳/钛酸锂复合材料，为用钛酸锂包覆碳球的核壳结构材料。一方面，作为核的碳球可以如集流体一般促进电子在钛酸锂之间的转移，提升材料的导电性，碳球的直径适当(约为400～500nm)，可以保证钛酸锂壳层的包覆紧密而完整；另一方面将钛酸锂包裹在碳球表面可以阻止钛酸锂纳米颗粒的团聚，同时较小的钛酸锂一次纳米颗粒(直径为30～40nm)可以增加钛酸锂与电解液间的接触面积，缩短锂离子的扩散距离，有利于锂离子在材料内的快速嵌入与脱出，减小材料的极化，提升材料的电化学性能。
本发明还公开了所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将碳源与去离子水混合，经水热反应得到碳球；
步骤2：将步骤1制备的碳球与锂源、钛源与无水乙醇混合，经溶剂热反应制备得到中间产物；
步骤3：将步骤2制备的中间产物进行煅烧处理得到所述的碳/钛酸锂复合材料。
步骤1中：
优选的，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种；经实验发现，以上述碳源水解而成的碳球表面具有大量的有机官能团，对表面的钛酸锂纳米颗粒具有吸附作用，可使壳层与内核结合更加牢固。
优选的，所述去离子水中，碳源的浓度为0.10～0.13g/mL。经试验发现，该碳源的浓度选择至关重要，若碳源的浓度过低，如0.075g/mL时，制备得到的碳球尺寸过大，约为2μm，若继续进行钛酸锂的包覆可以发现，其表面包覆的钛酸锂壳层开裂，大大影响了复合材料的性能。
优选的，所述水热反应的温度为170～190℃，时间为5～7h。
步骤2中：
所述锂源的种类没有特殊要求，可选自本领域的常见种类，如醋酸锂、氢氧化锂等等。
所述钛源的种类也没有特殊要求，可选自本领域的常见种类，如钛酸四丁酯。
优选的，所述碳球、锂源与钛源的质量比为1：2.5～3：3.3～4.5；所述无水乙醇中，钛源的浓度为0.01～0.05g/mL；所述溶剂热反应的温度为160～180℃，时间为12～32h。各原料在上述优选的范围内，可保证制备得到的钛酸锂一次纳米颗粒均为Li4Ti5O12，无杂相的产生，且一次纳米颗粒的粒径均在合适的范围内。
骤3中：
所述煅烧处理的温度为500～1000℃，时间为5～10h；所述煅烧处理在惰性气氛下进行。
优选的，所述煅烧处理的温度为600～700℃，时间为5～10h，升温速率为5～15℃/min。
经试验发现，所述煅烧处理工艺对于制备得到目标产物也是至关重要的。当煅烧温度过高，如800℃时，制备得到的钛酸锂壳层出现明显开裂。当升温速率过低，也会导致产物中出现杂相。
进一步优选：
步骤1中，所述碳源选自葡萄糖；所述去离子水中，碳源的浓度为0.114g/mL；所述水热反应的温度为180℃、时间为6h；
步骤2中，所述碳球、锂源与钛源的质量比为1：3：4，无水乙醇中，钛源的浓度为0.04g/mL；所述溶剂热反应温度为180℃、时间为12～16h；
步骤3中，所述煅烧处理的温度为700℃、时间为6h，升温速率为8～10℃/min。
经试验发现，在上述进一步优选的工艺条件下制备得到的复合材料具有较佳的电化学性能。
再优选：
步骤2中，所述溶剂热反应温度为180℃、时间为16h；
步骤3中，所述煅烧处理，升温速率为10℃/min。
经试验发现，在上述优选的工艺条件下制备得到的钛酸锂壳层的结晶性能更佳，具有更佳的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，工艺简单可控，无需额外加入结构导向剂；制备得到的复合材料结构新颖，形貌完整均一，具有优异的倍率性能与循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的碳/钛酸锂复合材料的XRD图；
图2为实施例1分别制备的碳球(a)图)和碳/钛酸锂复合材料(b)图)的SEM照片；
图3为实施例1制备的碳/钛酸锂复合材料的SEM照片；
图4为实施例1制备的碳/钛酸锂复合材料的TEM照片；
图5为以实施例1制备的复合材料为负极材料组装的锂离子电池5C下的循环稳定性曲线；
图6为实施例1制备的复合材料为负极材料组装的锂离子电池10C下的循环稳定性曲线；
图7为对比例1分别制备的碳球(左图)和复合材料(右图)的SEM照片；
图8为对比例2制备的复合材料的XRD图；
图9为对比例3制备的复合材料的XRD图；
图10为对比例4制备的复合材料的SEM图；
图11为实施例2制备的碳/钛酸锂复合材料的XRD图；
图12为实施例2制备的复合材料为负极材料组装的锂离子电池5C下的循环稳定性曲线；
图13为实施例2制备的复合材料为负极材料组装的锂离子电池10C下的循环稳定性曲线；
图14为实施例3制备的碳/钛酸锂复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1)将4g葡萄糖溶入35mL去离子水中，180℃下水热反应6小时得到形貌均一，分散性好的碳球。
2)将0.3g碳球，0.9g醋酸锂，1.2mL钛酸四丁酯加入到30mL无水乙醇中，剧烈搅拌下生成悬浊液，将得到的悬浊液放入50mL的反应釜中，180℃下加热16h。将得到的产物用乙醇和水进行离心洗涤。
3)将洗涤后的产物在通有氮气的管式炉里煅烧，700℃下煅烧6h，升温速率为10℃/min。
图1为本实施例制备的复合材料的XRD图，从实施例1的XRD图中可以看到产物各个峰均对应于Li4Ti5O12的峰，且结晶性较好。
图2为本实施例制备的碳球(a)图)和碳/钛酸锂复合材料(b)图)的SEM照片，观察发现，a)图中碳球的粒径约为400nm，粒径均一；b)图中表面变得粗糙，说明已经成功包覆上钛酸锂壳层。
图3为本实施例制备的碳/钛酸锂复合材料在不同放大倍数下的SEM图，观察该图可以发现，碳球表面的钛酸锂壳层由一次纳米颗粒组成，一次纳米颗粒的粒径约为30nm。
图4为本实施例制备的碳/钛酸锂复合材料的TEM照片，观察该图可以发现，碳球表面的钛酸锂壳层厚度均匀，厚度约为60nm。
性能测试：
电池制作按以下步骤：
按8:1:1的质量比称取复合材料，导电炭黑，聚偏氟乙烯混合加入研钵中研磨混合，加入到PVDF的N—甲基吡烙烷酮溶液中，搅拌均匀后涂在铜箔上，经烘干后压成极片。用金属锂片为对电极，Celgard2325为隔膜，1mol/L，主要成分为LiPF6，其余成分为EC/DEC＝1:1。在充满氩气的手套箱组装电池，室温下放置12h后使用。
图5为以本实施例制备的碳/钛酸锂复合材料为负极材料组装的锂离子电池在5C下的循环稳定性能图。可以看到，材料的初始容量为252mAh/g，经历最初几次循环衰减后一直保持在一个较稳定的容量，经过500次循环后依然能保持在一个较高的容量(226.4mAh/g)。
图6为为以本实施例制备的碳/钛酸锂复合材料为负极材料组装的锂离子电池在10C下的循环稳定性能图。可以看到，在这样高的倍率下材料依然具有很好的循环稳定性与倍率性能，循环500圈后容量为213.3mAh/g，具有一个很高的容量保持率。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中，将3g葡萄糖溶入40mL去离子水中，在180℃下水热反应10h制备碳球。
图7为本对比例制备的碳球(左图)和包覆钛酸锂壳层之后的复合材料(右图)的SEM图，观察该图可以发现，本对比例制备的碳球直径远大于实施例1的，直径约为2μm。最终制备的产物，表面钛酸锂壳层开裂，这会降低钛酸锂壳层与碳球的导电接触，大大影响材料的电化学性能。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤2)中，将醋酸锂的加入量调整为0.6g。
图8为本对比例制备的复合材料的XRD图，观察该图发现，产物中出现了二氧化钛杂峰。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤3)中，将煅烧的升温速率调整为3.5℃/min。
图9为本对比例制备的复合材料的XRD图，观察该图发现，产物中出现了二氧化钛杂峰。
对比例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤3)中，将煅烧温度调整为800℃。
图10为本对比例制备的复合材料的SEM图，观察该图发现，产物的表面钛酸锂壳层出现开裂。
实施例2
1)将4g葡萄糖溶入35mL去离子水中，180℃下水热反应6小时得到形貌均一，分散性好的碳球。
2)将0.3g碳球，0.9g醋酸锂，1.2mL钛酸四丁酯加入到30mL无水乙醇中，剧烈搅拌下生成悬浊液；将得到的悬浊液放入50mL的反应釜中，180℃下加热12h。将得到的产物用乙醇和水进行离心洗涤。
3)将洗涤后的产物在通有氮气的管式炉里煅烧，700℃下煅烧6h，升温速率为8℃/min。
图11为本实施例制备的复合材料的XRD图，观察该图可以看到产物各个峰均对应于Li4Ti5O12的峰，但结晶性一般。
采用与实施例1中相同的组装及测试方式，组装得到的电池来测试材料的性能。图12与图13分别为材料在5C与10C下的500圈充放电循环性能测试。可以看到，材料在大倍率下依然有很好的循环稳定性。在5C下的容量保持率为97.8％，在10C下的容量保持率为91.2％。但各个倍率下的容量较之实施例1均有下降，这可能是由于复合材料结晶性稍差，造成锂离子脱嵌较为缓慢。
实施例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤2)中，将钛酸四丁酯的体积替换为1mL。
图14为本实施例制备的复合材料的XRD图，观察发现，产物各个峰均对应于Li4Ti5O12的峰，产物物相纯正。

Claims (8)

1.一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将碳源与去离子水混合，经水热反应得到碳球；
所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种；
步骤2：将步骤1制备的碳球与锂源、钛源与无水乙醇混合，经溶剂热反应制备得到中间产物；
步骤3：将步骤2制备的中间产物进行煅烧处理得到所述的碳/钛酸锂复合材料；
所述碳/钛酸锂复合材料具有核壳结构，以碳球为核，以钛酸锂为壳；
所述碳球的直径为100～500nm；
所述钛酸锂壳层厚度为60～70nm，由直径为30～40nm的钛酸锂一次纳米颗粒组装而成；
所述钛酸锂为Li4Ti5O12。
2.根据权利要求1所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述去离子水中，碳源的浓度为0.10～0.13g/mL；
所述水热反应的温度为170～190℃，时间为5～7h。
3.根据权利要求1所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中：
所述锂源选自醋酸锂、氢氧化锂；
所述钛源选自钛酸四丁酯；
所述碳球、锂源与钛源的质量比为1：2.5～3：3.3～4.5；
所述无水乙醇中，钛源的浓度为0.01～0.05g/mL。
4.根据权利要求1所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中：
所述溶剂热反应的温度为160～180℃，时间为12～32h。
5.根据权利要求1所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中：
所述煅烧处理在惰性气氛下进行；
所述煅烧处理的温度为500～1000℃，时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中：
所述煅烧处理的温度为600～700℃；
所述煅烧处理中，升温速率为5～15℃/min。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述碳源选自葡萄糖；所述去离子水中，碳源的浓度为0.114g/mL；所述水热反应的温度为180℃、时间为6h；
步骤2中，所述碳球、锂源与钛源的质量比为1：3：4，无水乙醇中，钛源的浓度为0.04g/mL；所述溶剂热反应温度为180℃、时间为12～16h；
步骤3中，所述煅烧处理的温度为700℃、时间为6h，升温速率为8～10℃/min。
8.根据权利要求7所述的碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述溶剂热反应温度为180℃、时间为16h；
步骤3中，所述煅烧处理，升温速率为10℃/min。
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