CN110791838B - 多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，是通过静电纺丝得到含锡前驱体纳米纤维，控制升温速率和保温时间得到不同结构的二氧化锡纤维，在二氧化锡纤维基础上用诱导剂和吡咯原位聚合，再继续在高温下原位还原的方法制备得到多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。制备的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料具有由双层壁包裹的实心线芯结构，且纳米纤维为中空与间隙组合。本发明方法制得的双壁管套线的纳米材料能够有效的提升了LIBs的高能量密度和高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维材料，更特别地说，是指一种多级结构Sn/SnO2－NC 复合中空纳米纤维材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环性能好、环境友好等优点，已成为当今社会最重要的储能装置，在可预见的未来仍将占据主导地位。目前，商用锂离子电池常用的负极材料是石墨。然而，石墨的理论容量较低(372mAh·g-1)，严重制约了锂离子电池的进一步发展。但是，电动汽车和越来越轻的具有高能量和功率密度的便携式电子设备的发展趋势，迫使许多科学家正致力于开发比容量更高、倍率更高、循环寿命更长、更安全的LIBs负极材料。氧化锡(SnO2)是一种过渡金属氧化物，以其丰富的自然资源、良好的环境友好性和较高的理论容量被认为是石墨的理想替代品。但是，SnO2固有的低电导率不利于LIBs作为负极材料的离子/电子传递，导致其倍率性能较差；同时，在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，合金化引起的较大体积膨胀引起电极材料的粉碎和聚集，进而导致锂离子电池容量的快速衰减。
为了克服这些缺陷，必须找到一种既能提高离子/电子导电性又能减轻电极材料体积膨胀的方法。研究表明，氮掺杂碳与SnO2的复合可以有效地改善SnO2电极材料的导电性。近年来，为了提高SnO2纳米材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，也开展了微纳米中空结构设计，如多壳SnO2空心球、多壳纳米盒、多壁纳米纤维等。这种特殊的多壳中空结构不仅可以有效地缓解锂嵌入和脱嵌过程中的体积变化，还可以促进电解液从空腔中进出。因此，电解液与材料之间的接触面积也大大增加，电/离子传输路径有效缩短，且为氧化还原反应提供了更多的活性位点，提高了比容量，提高了倍率性能和循环稳定性。虽然人们已经成功地合成了一些中空纳米结构负极材料来缓解体积变化，但一个极大的缺点是，由于中空/壳结构的空隙较大，它们的振实密度通常低于固体材料。因此，中空纳米材料作为电池的电极材料时，往往表现出较低的体积能量和功率密度。如何平衡固体结构的高体积能密度和中空结构的高循环稳定性已成为高性能LIBs发展的障碍。
发明内容
为了解决现有锂离子电池(LIBs)中存在的倍率性能和循环性能差的问题，本发明提供了一种通过静电纺丝得到含锡前驱体纳米纤维，控制升温速率和保温时间得到不同结构的二氧化锡纤维，在二氧化锡纤维基础上和吡咯原位聚合，再继续在高温下原位还原的方法制备得到多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。制备的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料具有由双层壁包裹的实心线芯结构，且纳米纤维为中空与间隙组合。本发明方法制得的双壁管套线的纳米材料能够有效的提升了LIBs的能量密度和循环稳定性。
在本发明中，Sn/SnO2－NC是指氮掺杂碳复合的锡/二氧化锡纳米纤维。
本发明的一种多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将锡前驱体与(C6H9NO)n在无水乙醇、C3H7NO中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3～5g的锡前驱体、10～13g的(C6H9NO) n、41.0～43.5mL的无水乙醇、41.0～43.5mL的C3H7NO；
锡前驱体是SnCl2·2H2O、SnC2O4或SnSO4；
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压14～22kV、流速0.8～1.5μL/min，得到直径500～1000nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在1～300℃/min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温1～20min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维；
步骤三，制备多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料；
步骤31，将管套线SnO2纤维与C4H5N混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为20％～50％的诱导剂，反应温度20℃～40℃下聚合50～300min，得到复合纤维；
所述诱导剂是三价铁，是FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在50℃～80℃下干燥10～60min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在1～20℃ /min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温50～300min，随炉冷却至室温，取出，制得多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。
本发明多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的优点在于：
①在制备过程中，通过控制不同的升温速率和保温时间得到不同结构的二氧化锡SnO2纤维，然后经吡咯原位聚合能够得到的是多级结构(管套线Sn/SnO2－NC 纤维、管套管Sn/SnO2－NC纤维或者多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维)的中空纳米纤维材料。
②经本发明方法制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料中，大量存在的中空及空隙缓解了合金化反应过程中巨大的体积膨胀，极大提升了电池的循环性能。
③经本发明方法制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维中，存在的内层与外层中为含氮碳成分(如图1所示)，极大的提升了材料的导电性，促进了电 /离子传输，提升了电池的倍率性能。
④经本发明方法制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维中，丰富的中空及空隙结构(如图2所示)为氧化还原反应提供了较多的活性位点，极大提升电池性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维的TEM图片。
图2是本发明实施例1制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维的SEM图片。
图3是本发明实施例1制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维的XRD图。
图4是不同温度下经本发明方法制得纤维的充放电性能图。
图5是不同温度下经本发明方法制得纤维的循环性能图。
图6是本发明实施例1中经步骤二制得管套线SnO2纤维的SEM图片。
图7是本发明实施例2中经步骤二制得实心SnO2纤维的SEM图片。
图8是本发明实施例3中经步骤二制得中空SnO2纤维的SEM图片。
图9是对比例的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种制备多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的方法，其包括有步骤：
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将锡前驱体与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO(分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3～5g的锡前驱体、10～13g的(C6H9NO) n、41.0～43.5mL的无水乙醇、41.0～43.5mL的C3H7NO；
在本发明中，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为10％～13％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3％～5％；
在本发明中，锡前驱体是SnCl2·2H2O、SnC2O4或SnSO4。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压14～22kV、流速0.8～1.5μL/min，得到直径500～1000nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在1～300℃/min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温1～20min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维。
步骤三，制备多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料；
步骤31，将管套线SnO2纤维与吡咯单体(C4H5N)混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为20％～50％的诱导剂，反应温度20℃～40℃下聚合50～ 300min，得到复合纤维；
所述诱导剂是三价铁，是FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3。
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在50℃～80℃下干燥10～60min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在1～20℃ /min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温50～300min，随炉冷却至室温，取出，制得多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。
在步骤33中实现了，聚吡咯转化为含氮碳，随后含氮碳对紧密接触的二氧化锡进行还原，此时，还原得到的金属锡沸点是230℃，在高温下(>230℃)锡在碳层间流动，因此得到本发明的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。
实施例1
制多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnCl2·2H2O与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO (分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3g的锡前驱体、10g的(C6H9NO)n、 43.5mL的无水乙醇、43.5mL的C3H7NO；
在实施例1中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为10％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压16kV、流速1.2μL/min，得到平均直径为680nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在250℃/min，熔炼温度 500℃，在熔炼温度下保温1min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维。所述制得的管套线SnO2纤维的SEM图片如图6所示，图中体现了管套线SnO2纤维为中空结构。
步骤三，制备多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将管套线SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为30％的FeCl3，反应温度20℃下聚合50min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在60℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在5℃/min，熔炼温度500℃，在熔炼温度下保温200min，随炉冷却至室温，取出，制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维。
在步骤33中实现了，聚吡咯转化为含氮碳，随后含氮碳对紧密接触的二氧化锡进行还原，此时，还原得到的金属锡沸点是230℃，在高温下(>230℃)锡在碳层间流动，因此得到本发明的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维。
经实施例1制得的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维的结构如图1、图2所示，在图1的TEM图片中能够清楚地观察到具有由双层壁包裹的实心线芯结构，中间是纳米线1，由所述纳米线1向外是内层2和外层3。图1中的虚线部分的放大图，可以参考图2所示。在图2的SEM图片中能够清楚地观察到制得的多壁管套线 Sn/SnO2－NC纤维是纳米纤维中空(41)与间隙(42)组合。
经实施例1制得的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维的成分如图3所示，图中Sn 的主要峰位是(200，101，211)和SnO2的主要峰位是(110，101，211)，证明经实施例1方法制得纤维材料的成分是Sn与SnO2复合。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例1制得的多壁管套线 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升。在图4和图5中，数字1为实心纤维(对比例)，数字2为管套线Sn/SnO2－NC纤维(实施例2)，数字3为管套管Sn/SnO2－NC纤维(实施例3)，数字4为多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维(实施例1)。图 4中横坐标是容量，纵坐标是电压，其电压范围为0.05～3V。图5中的横坐标是循环圈数，纵坐标是电池容量，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在750mAh·g-1，随着煅烧温度的增加，多级结构形成，使得电解液于电极材料的有效接触增大，另外，多壁的纤维增大了空间，有利于缓解体积膨胀，有益于电化学性能的提升。
在本发明中制备的纳米纤维的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜、日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜，采用岛津XRD－6000型x射线衍射仪测定材料物相，采用三电极测试体系对样品进行电化学测试。
在CHI660E电化学工作站以0.01～3.0mV/s扫描速率测定循环伏安(CV)。电池的充放电测量是在CT2001A系统上进行的。电化学阻抗谱测量频率范围为0.01～105Hz，交流放大电压为10mV。经本发明制备的材料在500℃时，获得最佳电化学性能。其循环稳定性远远高于相同测试条件下对比例中实心的二氧化锡纳米纤维(第100次循环时的容量已衰减为45mAh·g-1)。这充分说明，所得多级结构中空纳米纤维(无氧煅烧温度在500℃)的煅烧温度对改善SnO2纳米纤维的循环和倍率性能的效果更加显著，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的循环性能(体积膨胀)及倍率性能(低电导率)提供了一种新的解决方法。
对比例
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnCl2·2H2O与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO (分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为12％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压16kV、流速1.2μL，得到平均直径为630nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在2℃/min，熔炼温度 500℃，在熔炼温度下保温120min，随炉冷却至室温，取出，制得实心SnO2纤维。所述实心SnO2纤维的SEM图片如图9所示。
对比例制得的实心SnO2纤维的性能如图4和图5，在电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在45mAh·g-1。
实施例2
制管套线Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnC2O4与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO(分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3.5g的锡前驱体、12g的(C6H9NO)n、 42.3mL的无水乙醇、42.2mL的C3H7NO；
在实施例2中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为12％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3.5％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压16kV、流速1.2μL/min，得到平均直径为750nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在2℃/min，熔炼温度500℃，在熔炼温度下保温120min，随炉冷却至室温，取出，制得实心SnO2纤维，所述实心SnO2纤维的结构如图7所示。
步骤三，制备管套线管套线Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将实心SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为20％的FeCl3，反应温度20℃下聚合50min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在60℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在5℃/min，熔炼温度500℃，在熔炼温度下保温200min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线Sn/SnO2－NC纤维。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例2制得的管套线 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在600mAh·g-1。
实施例3
制管套管Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnSO4与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO(分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入4g的锡前驱体、12g的(C6H9NO)n、 42mL的无水乙醇、42mL的C3H7NO；
在实施例3中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为12％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为4％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压16kV、流速1.2μL/min，得到平均直径为700nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在200℃/min，熔炼温度 500℃，在熔炼温度下保温3min，随炉冷却至室温，取出，制得中空SnO2纤维，该中空SnO2纤维的结构如图8所示。
步骤三，制备管套管Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将中空SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为40％的Fe2(SO4)3，反应温度20℃下聚合100min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在60℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在5℃/min，熔炼温度500℃，在熔炼温度下保温200min，随炉冷却至室温，取出，制得管套管Sn/SnO2－NC纤维。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例3制得的管套管 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电源容量依然保持在700mAh·g-1。
实施例4
制多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnCl2·2H2O与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO (分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入5g的锡前驱体、11g的(C6H9NO)n、 42mL的无水乙醇、42mL的C3H7NO；
在实施例4中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为11％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为5％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压14kV、流速0.8μL/min，得到平均直径为500nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在250℃/min，熔炼温度 400℃，在熔炼温度下保温2min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维。
步骤三，制备多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将管套线SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为30％的Fe(NO3)3，反应温度40℃下聚合120min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在80℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在15℃/min，熔炼温度700℃，在熔炼温度下保温100min，随炉冷却至室温，取出，制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维。
经实施例4制得的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维具有由双层壁包裹的实心线芯结构，且纳米线中空与间隙组合。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例4制得的多壁管套线 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在650mAh·g-1。
实施例5
制多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnCl2·2H2O与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO (分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入4.5g的锡前驱体、11.5g的(C6H9NO)n、 42mL的无水乙醇、42mL的C3H7NO；
在实施例5中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为11.5％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为4.5％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压22kV、流速1.5μL/min，得到平均直径为1000nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在300℃/min，熔炼温度 700℃，在熔炼温度下保温3min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维。
步骤三，制备多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将管套线SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为30％的FeCl3，反应温度40℃下聚合50min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在60℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在5℃/min，熔炼温度500℃，在熔炼温度下保温200min，随炉冷却至室温，取出，制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维。
经实施例5制得的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维具有由双层壁包裹的实心线芯结构，且纳米线中空与间隙组合。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例5制得的多壁管套线 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在630mAh·g-1。
实施例6
制多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将SnC2O4与(C6H9NO)n在无水乙醇(分析纯99.7)、C3H7NO(分析纯99.7)中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3.5g的锡前驱体、10.5g的(C6H9NO)n、 43mL的无水乙醇、43mL的C3H7NO；
在实施例6中，从混合溶液的角度讲，(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为10.5％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3.5％。
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压16kV、流速1.2μL/min，得到平均直径为600nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在150℃/min，熔炼温度 600℃，在熔炼温度下保温5min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维。
步骤三，制备多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维；
步骤31，将管套线SnO2纤维与吡咯单体混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为50％的Fe(NO3)3，反应温度30℃下聚合90min，得到复合纤维；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在60℃下干燥30min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在20℃/min，熔炼温度400℃，在熔炼温度下保温300min，随炉冷却至室温，取出，制得多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维。
经实施例6制得的多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维具有由双层壁包裹的实心线芯结构，且纳米线中空与间隙组合。
性能表征
做锂离子电池负极时，由充放电循环测试看出，经实施例6制得的多壁管套线 Sn/SnO2－NC纤维循环性能有较大提升，其电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量依然保持在650mAh·g-1。
本发明是一种制备多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的方法，所要解决的是如何通过氮掺杂碳与Sn/SnO2复合来提高Sn基纳米纤维的实际比容量和循环寿命的技术问题，该方法通过执行Sn基纳米纤维制备过程中升温速率及随后煅烧过程的控制，反映的是对纳米纤维的形貌的合理设计和精确控制合成，也是对纳米纤维复合成分的合理设计，利用的是遵循自然规律的技术手段，从而实现对纳米纤维的多级结构复合进行设计制备，获得提升作为锂离子电池负极材料的性能的技术效果。
Claims (6)
1.一种多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：
步骤一，制备含锡前驱体纤维；
步骤11，将锡前驱体与(C6H9NO)n在无水乙醇、C3H7NO中混合均匀，得到混合溶液；
用量：制100mL的混合溶液中加入3～5g的锡前驱体、10～13g的(C6H9NO)n、41.0～43.5mL的无水乙醇、41.0～43.5mL的C3H7NO；
锡前驱体是SnCl2·2H2O、SnC2O4或SnSO4；
(C6H9NO)n在混合溶液中的质量体积百分比浓度为10％～13％，SnCl2·2H2O在混合溶液中的质量体积百分比浓度为3％～5％；
步骤12，将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压14～22kV、流速0.8～1.5μL/min，得到直径500～1000nm的含锡前驱体纤维；
步骤二，制备管套线SnO2纤维；
将含锡前驱体纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在1～300℃/min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温1～20min，随炉冷却至室温，取出，制得管套线SnO2纤维；
步骤三，制备多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料；
步骤31，将管套线SnO2纤维与C4H5N混合，进行原位聚合反应并加入质量百分比浓度为20％～50％的诱导剂，反应温度20℃～40℃下聚合50～300min，得到复合纤维；
所述诱导剂是三价铁，是FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3；
步骤32，将复合纤维置于干燥箱中，在50℃～80℃下干燥10～60min，得到干燥后的复合纤维；
步骤33，将干燥后的复合纤维置于管式炉中，控制煅烧升温速率在1～20℃/min，熔炼温度400℃～700℃，在熔炼温度下保温50～300min，随炉冷却至室温，取出，制得多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维的成分是氮掺杂碳复合的锡/二氧化锡。
3.根据权利要求1所述的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：制得的多级结构有多壁管套线Sn/SnO2－NC纤维、管套线Sn/SnO2－NC纤维或者管套管Sn/SnO2－NC纤维。
4.根据权利要求1所述的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维做为锂离子电池负极时，在电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量为600～750mAh·g-1。
5.根据权利要求1所述的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：制得的多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维能够作为锂离子电池的负极材料。
6.根据权利要求5所述的用多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料作为锂离子电池的负极，其特征在于：在电流密度为1A·g-1循环100圈后电池容量为600～750mAh·g-1。
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