KR101326448B1 - 다공성 활성탄소섬유의 제조방법 및 그 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 cnf 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 활성탄소섬유의 제조방법 및 그 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 CNF 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 형성된 SnO2 나노상이 도핑된 탄소나노섬유를 수소환원반응시킨 후 산처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포의 향상으로 다공성 구조의 개선과 CNF 표면의 활성화로 인해 우수한 캐패시턴스를 가지는 다공성 활성탄소섬유를 합성할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 캐패시턴스(capacitances), 고율특성 및 저장용량이 향상된 전기화학 캐패시터용 전극 및 전기화학 캐패시터를 제공할 수 있다.

Description

다공성 활성탄소섬유의 제조방법 및 그 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 CNF 전극{Method for preparing of activated porous carbon nanofibers and CNF electrode for electrochemical capacitors}
본 발명은 다공성 활성탄소섬유의 제조방법 및 그 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 CNF 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 형성된 SnO2 나노상이 도핑된 탄소나노섬유를 수소환원반응시킨 후 산처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
흑연, 풀러렌(fullerenes), 그라핀, 탄소나노튜브(CNTs) 및 탄소나노섬유(CNFs)와 같은 탄소계 물질은 전기화학 캐패시터, 리튬이온베터리, 연료전지용 촉매 등과 같은 전기 에너지 저장 소자(electrical energy-storage devices), 염료감응태양전지, 전도성 투명전극 등과 같은 태양광 소자, 및 항균제, 흡수제, 환경센서 등과 같은 환경 분야에 사용으로 인해 최근 산업 및 학계에서 관심이 증가되고 있다.
이렇게 다양한 탄소 동소체 중에서, 탄소나노섬유(carbon nanofibers, CNFs)는 우수한 전기 저항(~10-7~10-5Ωm), 넓은 표면적, 우수한 열적, 화학적 안정성 등과 같은 특성으로 인해 더욱 주목받고 있다.
1960년대 이후 화학증기증착, 기상성장(vapor-grown), 템플레이트 다이렉티드, 전기방사 등과 같이 CNFs를 합성하기 위한 다양한 방법들이 개발되었다. 이러한 방법 중 전기방사법은 수십 ㎛ 길이와 약 50~500㎚ 지름을 가지는 섬유를 생산할 수 있어 폴리머, 세라믹, 탄소 및 이들의 복합체와 같은 다양한 나노 섬유를 합성하기 위해 매우 적합한 방법이다. 또한 전기방사법은 낮은 비용, 다양한 형태 개량, 간단한 공정, 우수한 재현성, 대규모 생산 등의 다양한 잇점이 있다.
한편, 전극과 전해질 사이에서 인터페이스를 형성하는 전기 이중층에서 전기 에너지를 저장하는 전기화학 캐패시터(electrochemical capacitors)는 매커니즘에 따라 두 가지로 분류할 수 있다. 하나는, 활성화된 탄소, 그라핀, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유와 같은 탄소계 물질을 사용하는 비유도 전류 과정과 관련된 전기화학 이중층 캐패시터(EDLCs)이다. 다른 하나는 RuO2, NnO2, CO3O4 및 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린)를 사용하는 의사캐패시터(pseudo capacitors)이다. 의사캐패시터는 EDLCs 보다 높은 에너지 밀도를 가짐에도 불구하고, 높은 비용, 상대적으로 낮은 역량과 같은 단점과 산화반응으로 인해 산업화에 어려움이 있다. 반면, EDLCs는 우수한 사이클 안정성, 높은 역량과 같은 이점이 있는 반먼 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 갖는다는 단점이 있다. 따라서, 이같은 단점을 극복하는 것이 고성능 EDLCs를 얻기 위해 필수조건이라 할 수 있다.
높은 표면적, 다공성 구조 및 전극의 전도성은 EDLCs에서 전극 성능 향상에 중요한 이슈로 제안되었다. 이러한 요인들 중, 전극의 다공성 구조를 이용한 형태적 컨트롤은 매우 중요하다.
이를 위해 Chen 등은 우수한 전기용량(202.0F/g), 보유능력(81.7%, 각기 다른 전류밀도에서) 및 사이클 안정성(3,000사이클, 1 A/g에서)을 가지는 슈퍼캐패시터용 전극으로 질소가 도핑된 다공성 CNFs를 합성하는 방법에 대하여 보고하고 있다. 김 등은 그라핀을 포함하는 폴리아크릴로니트릴/폴리(메틸 메타크릴레이트) 섬유를 사용한 전기방사법을 통하여 다공성 CNF 전극을 합성하고, 고성능 슈퍼캐패시터로 사용되기 위해 표면적과 전기 전도성의 개선이 필요하기 때문에 이를 위하여 CNFs의 우수한 캐패시턴스(128F/g), 사이클 안정성(100사이클, 1 A/cm 에서)을 검증하였다.
그러나, 아직까지 Sn 분리를 이용하여 고성능 전기화학 캐패시터용 다공성 활성탄소섬유를 합성하는 방법에 대하는 연구되지 않았다.
국내등록특허 제10-0745193호 국내등록특허 제10-1170816호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포의 향상으로 다공성 구조의 개선과 CNF 표면의 활성화에 따른 시너지 효과에 의해 다공성 활성탄소섬유의 캐패시턴스를 현저히 향상시킬 수 있는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 캐패시턴스(capacitances), 고율특성 및 저장용량의 성능이 향상된 전기화학 캐패시터용 CNF 전극 및 이 전극이 적용된 전기화학 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 형성된 SnO2 나노상이 도핑된 탄소나노섬유를 수소환원반응시킨 후 산처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유(activated porous crbon nanofibers)의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 및 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(NFs) 웹을 제조하는 단계;
상기 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유웹을 탄화하여 SnO2 나노상이 도핑된 다공성 SnO2-CNF 복합체를 제조하는 단계;
상기 다공성 SnO2-CNF 복합체에 수소가스를 이용하여 환원반응시켜 SnO2 나노상이 Sn 나노상으로 응집된 Sn-CNF 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 Sn-CNF 복합체를 산처리하여 다공성 CNFs를 활성화시키는 단계;
를 포함한다.
상기 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액은 DMF에 1~30중량%의 PVP가 용해된 용액에 Sn 전구체를 0.1 내지 30중량%로 용해시켜 제조할 수 있다. 특히, 상기 코어용 방사용액 중 Sn 전구체는 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2O), Sn, SnCl2, [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn, SnBr4, Snl4, SnCl4·5H2O, Sn(CH3CO2)4, SnSO4, [CH3COCH=C(O-)CH3]2SnCl2, F2Sn 등이 사용될 수 있다.
상기 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액은 DMF에 1~30중량%의 PAN 및 1~30중량%의 PVP가 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 전기방사는 전구체 용액을 0.01~1mL/L로 공급하면서 5~40kV 전압에서 수행할 수 있다.
상기 탄화는 500~1,300℃에서 1~20시간 수행할 수 있으며, 상기 탄화 후 형성된 SnO2 나노상은 그 크기가 0.1 내지 200㎚인 것이 바람직하다.
상기 수소환원반응은 수소 가스를 사용하여 150~1,500℃에서 1~20시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 산처리는 HF와 HNO3 1:1v/v의 부피비, HF와 HCl 1:1v/v의 부피비, 또는 HF와 H2O 1:1v/v의 부피비로 혼합된 혼합용액 등을 이용하여 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 비표면적이 500 내지 2,000㎡/g이고, 총 기공부피가 0.2 내지 0.9㎤/g이고, 메조포아 부피분포가 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유(activated porous crbon nanofibers)를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 전기화학 캐패시터용 CNF 전극 및 이 전극이 적용된 전기화학 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포의 향상으로 다공성 구조의 개선과 CNF 표면의 활성화로 인해 우수한 캐패시턴스를 가지는 다공성 활성탄소섬유를 합성할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 캐패시턴스(capacitances), 고율특성 및 저장용량이 향상된 전기화학 캐패시터용 전극 및 전기화학 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용되는 전기방사장치의 모식도 및 이 장치를 이용하여 다공성 활성탄소섬유의 제조공정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유의 FESEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유의 기공 분포도의 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유의 캐패시턴스 및 상기 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 제조된 CNF 전극의 캐패시턴스를 3전극 시스템을 통해 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유를 이용한 전기화학 캐패시터의 전기화학 성능을 2전극 시스템을 통해 관찰한 결과이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 수소환원반응을 통한 전기방사법에 의해 다공성 활성탄소섬유를 합성하는 방법에 관한 것으로, 단일 CNFs와 비교하여 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포의 개선으로 다공성 구조를 개선과 더불어 CNF 표면에 활성화 영역의 형성으로 다공성 활성탄소섬유의 캐패시턴스를 현저히 향상시킬 수 있는 다공성 활성탄소섬유의 합성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 합성된 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 캐패시턴스, 전기화학적 특성, 높은 역량 및 높은 저장용량과 같은 전기화학적 특성을 검증하였으며, 이같은 검정을 통해 본 발명의 다공성 활성탄소섬유(activated CNFs)는 고성능 전기화학 캐패시터용으로 사용하기에 적합함을 확인하였다.
이러한 본 발명은 Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 형성된 SnO2 나노상이 도핑된 탄소나노섬유를 수소환원반응시킨 후 산처리하여 다공성 활성탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 다공성 활성탄소섬유의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
먼저, 다공성 활성탄소섬유의 제조를 위하여 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 합성한다.
코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액은 DMF(N,N-dimethylformamide)에 PVP(polyvinylpyrrolidone) 1~30중량%를 용해시키고, 이 용액에 Sn 전구체를 0.1 내지 30중량%로 첨가하여 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 다공성 활성탄소섬유의 제조에 있어, 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 중 Sn 전구체의 함량을 조절함으로써 다양한 유형의 활성탄소섬유를 제조할 수 있다. 특히, Sn 전구체의 함량범위 내에서 Sn 전구체를 다량으로 포함할 경우 탄소나노섬유의 표면에 SnO2 나노상이 다수 존재하게 되어 우수한 다공성의 활성탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 중 PVP는 1~30중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 Sn의 전구체가 고르게 분산되지 않을 수 있고, 30중량%를 초과할 경우에는 높은 점도에 의해 전기방사가 원활이 이루어지지 않을 수 있다.
또한, Sn 전구체로는 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2O), Sn, SnCl2, [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn, SnBr4, Snl4, SnCl4·5H2O, Sn(CH3CO2)4, SnSO4, [CH3COCH=C(O-)CH3]2SnCl2, F2Sn 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액에 0.1~30중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 8중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 보다 적은 총기공부피, 메조포아 부피가 형성되고, 30중량%를 초과할 경우에는 탄화 시 열분해에 의하여 활성탄소섬유가 제조되지 않을 수 있다.
상기와 같이 제조된 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액은 Sn 전구체를 0.1~30중량%로 포함하며, Sn 전구체의 함량을 조절함으로써 최종 제조되는 다공성 활성탄소섬유의 형태, 즉 총기공부피, 메조포아 부피분포 등을 제어할 수 있으며, 이같은 제어를 통하여 본 발명의 CNFs 전극의 캐패시턴스를 향상시킬 수 있다.
그 다음, 상기 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액은 DMF에 1~30중량%의 PAN(poly acrylonitrile) 및 1~30중량%의 PVP를 용해시켜 제조할 수 있다.
이때, PAN은 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액에 1~30중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 활성탄소섬유의 제조가 불가능할 수 있고, 30중량%를 초과할 경우에는 높은 점도에 의해 전기방사가 원활이 이루어지지 않을 수 있다. 또한 PVP는 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액에 1~30중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 활성탄소섬유의 제조가 불가능할 수 있고, 30중량%를 초과할 경우에는 높은 점도에 의해 전기방사가 원활이 이루어지지 않을 수 있다.
상기와 같이 준비된 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액은 통상의 방법에 따라 전기방사하여 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(nanofibers, NFs) 웹을 제조한다.
상기 전기방사는 통상의 전기방사장치를 이용하여 실시할 수 있음은 물론이다. 특히, 본 발명에서는 코어-쉘 구조의 NFs(nanofibers)의 형태를 제어하기 위하여 도 1에 도시한 바와 같이 전원공급장치와 연결된 외부관(쉘 부분)과 내부관(코어 부분)으로 구성된 두 개의 동축 모세관과, 실린지펌프 및 그라운디드 컬렉터로 구성된 전기방사장치를 이용하였다.
상기 방사용액은 스테인레스 바늘이 장착된 두 개의 동축 모세관에 각각 장전한 후, 일정한 공급속도를 유지하면서 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 전기방사한다. 이때, 상기 코어용 방사용액과 쉘용 방사용액의 공급속도는 0.01~각각 0.02mL/L 및 0.04mL/L가 되도록 유지하고, 바늘의 첨단부와 콜렉서 사이의 거리는 최대 15㎝가 되도록 제어하는 것이 좋다. 또한, 전기방사 시 챔버 내의 습도는 20%로 조절하는 것이 좋으며, 전압은 5~40kV, 바람직하게는 18kV로 공급하는 것이 좋다.
상기와 같이 코어용 및 쉘용 방사용액을 방사하게 되면 대략 평균직경이 50 내지 500㎚인 나노섬유 웹을 형성할 수 있으며, 특히 Sn 전구체의 함량 조절에 따라 최종 다공성 활성탄소섬유의 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포를 향상시켜 활성탄소섬유의 다공성 형태를 제어할 수 있다.
상기 전기방사 후 5℃/min의 승온속도로 튜브 전기로를 이용하여 열처리하고, 공기분위기, 280℃에서 5시간 동안 안정화하여 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(nanofibers, NFs) 웹을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(nanofibers, NFs) 웹은 이후 탄화(carbonization)를 실시한다.
상기 탄화는 질소분위기 하에서 500 내지 1,300℃에서 1~20시간 동안, 바람직하게는 800℃에서 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 탄화온도가 500℃ 미만일 경우에는 탄화를 위한 열에너지가 부족할 수 있으며, 1,300℃를 초과할 경우에는 Sn 전구체의 응집이 일어날 수 있다. 또한 상기 탄화시간이 상기 범위내일 경우에는 탄소나노섬유 내부에 고르게 분포된 SnO2 나노상을 얻을 수 있어 더욱 좋다.
상기 탄화 후에는 탄소나노섬유에 다수의 SnO2 나노상이 도핑된 SnO2-CNF 복합체를 얻을 수 있다.
상기 SnO2 나노상은 그 크기가 0.1 내지 200㎚인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 6 내지 50㎚인 것이다. 그 크기가 6㎚ 미만일 경우에는 적은 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포를 가지게 할 있고 , 50㎚를 초과할 경우에는 SnO2의 입자에 의하여 탄소나노섬유가 형상을 유지하지 못 할 수 있다.
상기 탄소나노섬유에 형성된 SnO2 나노상은 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 중 포함된 Sn 전구체 양의 조절에 따라 도핑정도를 조절할 수 있다. 즉, Sn 전구체의 양이 많을수록 탄소나노섬유에 도핑된 SnO2 나노상은 증가하게 되며, 이후 공정을 통하여 우수한 다공성 구조를 가지는 활성탄소섬유를 제조할 수 있게 된다.
그 다음 다공성 Sn-CNF 복합체를 얻기 위해 상기 SnO2-CNF 복합체에 수소와 질소 혼합가스(N2:H2=90%:10%)를 사용하여 150~1,500℃에서 1~20시간 동안, 바람직하게는 600℃에서 15시간 동안 환원반응시킨다. 상기 환원반응의 온도 및 시간이 상기 범위 내에서 이루어질 경우에는 탄소나노섬유의 구조 유지와 SnO2에서 Sn으로의 반응이 빠짐없이 일어날 수 있어 더욱 좋다.
상기 수소가스를 이용한 환원 반응을 통하여 SnO2-CNF 복합체의 탄소나노섬유에 도핑된 SnO2상은 응집되어 Sn 나노상으로 전환되며, 응집된 Sn 나노상이 CNF 복합체의 표면에 위치하게 되고, CNF 복합체 내부 및 표면에는 수소가스를 이용한 환원반응을 통하여 다수의 기공이 형성된 형태의 복합체, 즉 다공성 Sn-CNF 복합체를 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 다공성 Sn-CNF 복합체는 이후 Sn 상을 완전히 제거하기 위하여 산처리를 통하여 다공성 CNFs로 제조한다.
상기 산처리는 당업계에서 사용하는 통상의 산용액을 이용하여 수행할 수 있음은 물론이며, 본 발명에서는 HF와 HNO3 1:1v/v의 부피비, HF와 HCl 1:1v/v의 부피비, 또는 HF와 H2O 1:1v/v의 부피비로 혼합된 혼합용액, 바람직하게는 HF와 HNO3 1:1v/v의 부피비로 혼합된 혼합용액을 이용하여 상온에서 5~10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 산처리를 통하여 Sn-CNF 복합체로부터 Sn 나노상을 제거하고 CNFs의 표면적을 늘림으로써 다공성 CNFs를 활성화시킬 수 있다. 환원반응과 산처리를 통한 활성화 전 CNFs 표면적은 150~500㎡/g이고, 활성화 후 다공성 CNFs의 표면적은 500 내지 2,000㎡/g으로, 산처리를 통하여 다공성 CNFs의 표면적을 늘리고, 활성화시킬 수 있다.
이상과 같이 전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 다공성 활성탄소섬유(activated porous crbon nanofibers)는 비표면적이 500 내지 2,000㎡/g이고, 총 기공부피가 0.2 내지 0.9㎤/g이고, 메조포아 부피분포가 20 내지 50%인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 다공성 활성탄소섬유의 메조포아 부피분포를 향상시켜 더욱 우수한 다공성 구조체를 형성할 수 있고, 전기화학 캐패시터용 전극으로 사용 시 이온포집능력을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포를 가지는 본 발명의 다공성 활성탄소섬유는 다공성 구조가 향상되어 캐패시턴스가 향상되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 다공성 활성탄소섬유는 수소 환원반응을 후 산처리에 의해 제조되어 CNFs 표면에 형성된 활성화된 영역으로 인해 캐패시턴스가 더욱 향상되게 된다. 즉, 본 발명에 따르면 다공성 구조의 향상과 CNFs 표면의 활성화로 인하여 본 발명의 다공성 활성탄소섬유를 적용한 CNF 전극은 기존 전극과 비교하여 캐패시턴스 향상과 더불어 고율특성 및 정전용량이 향상되게 된다. 뿐만 아니라, 이러한 본 발명의 CNF 전극을 적용하여 고성능 전기화학 캐패시터를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조한 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 형성된 CNF 전극 및 상기 CNF 전극이 적용된 전기화학 캐패시터를 제공한다. 상기 CNF 전극 및 CNF 전극이 적용된 전기화학 캐패시터는 전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 다공성 활성탄소섬유를 적용한 것을 제외하고는 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있음은 물론이다.
예를 들어, 활성재료인 본 발명에 따라 제조한 다공성 활성탄소섬유와 함께 활성탄소섬유간의 전도성을 향상시키기 위한 도전제와 CNF 전극의 활성재료와 도전제의 고른 분산과 점성을 부여하기 위한 바인더 성분을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 첨가, 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 상기 제조된 CNF 슬러리를 전극 위에 코팅시킨 후 건조시켜 CNF 전극을 제조할 수 있다. 이때, 도전제로는 아세틸렌 블랙 등과 같은 통상의 도전제가, 바인더로는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더(poly(vinylidene fluoride) binder)와 같은 통상의 바인더가 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하 실시예들에서 사용하는 모든 시약은 Signa-Aldirch사로부터 구입하여, 정화없이 그대로 사용하였다.
실시예 1. 다공성 활성탄소섬유 제조
도 1에 도시한 바와 같은 코어용 방사용액이 투입되는 28게이지의 내부관과 쉘용 방사용액이 주입되는 18게이지의 외부관으로 구성된 두 개의 동축 모세관이 구비된 전기방사장치를 이용하여 다공성 활성탄소섬유를 제조하였다.
먼저, DMF PVP(Mw=1,300,000g/mol) 3중량%를 용해시키고, 이 용액에 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2)을 1중량%로 각각 첨가하고 용해시켜 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액을 준비하였다. 또한, 쉘용 방사용액은 DMF에 PAN(Mw=150,000) 7중량%와 PVP(Mw=1,300,000g/mol) 3중량%를 용해시켜 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 준비하였다.
상기 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액은 flat-end 스테인레스 바늘이 장착된 도 1에 도시된 전기방사장치의 내부관과 외부관에 각각 주입하고, 코어용 방사용액과 쉘용 방사용액의 공급속도를 각각 0.02mL/L 및 0.04mL/L로 공급하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 콜렉서 사이의 거리는 최대 15㎝로 조절하고, 18kV의 전압을 인가하면서 전기방사하였다. 이때, 챔버 내의 습도는 20%가 되도록 조절하였다.
이렇게 얻어진 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(NFs) 웹은 5℃/min의 승온속도로 튜브 전기로를 이용하여 열처리하고, 공기분위기, 280℃에서 5시간 동안 안정화시켰다.
그 다음, 상기 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(NFs) 웹을 800℃에서 3시간 동안 탄화(carbonization)시켜 SnO2 나노상이 도핑된 SnO2-CNF 복합체를 형성하였다.
상기 SnO2-CNF 복합체는 H2 가스(N2:H2=90%:10%)를 사용하여 600℃에서 15시간 동안 환원반응시켜 SnO2-CNF 복합체에 도핑된 SnO2 나노상을 Sn 나노상으로 응집시켜 다공성 Sn-CNF 복합체를 형성하였다.
이후 상기 Sn-CNF 복합체로부터 Sn 나노상을 제거하기 위하여 HF 및 HNO3의 혼합용액(1:1v/v)을 이용하여 상온에서 5시간 동안 산처리하고, 다공성 CNFs의 표면을 활성화하여 최종 다공성 활성탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2. 다공성 활성탄소섬유 제조
상기 실시예 1의 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 제조 시 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2)을 4중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3. 다공성 활성탄소섬유 제조
상기 실시예 1의 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 제조 시 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2)을 8중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 활성탄소섬유의 형태변화와 구조적 특성은 전계방출주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL-2100F, JEOL, Tokyo, Japan, KBSI 순천센터)을 이용하여 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 활성탄소섬유의 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 도2a~c는 800℃에서 탄화한 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 FESEM 사진으로, 탄화 후 실시예 1 내지 3의 나노섬유(NFs) 웹이 지름은 각각 125~184㎚, 105~184㎚, 108~185㎚이었으며, 각 나노섬유 웹의 표면은 부드럽게 나타났으나, 실시예 3의 나노섬유 웹의 경우에는(도 2c) CNFs 내 Sn 전구체의 초과로 인해 CNFs 표면에 SnO2 나노상이 존재함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2d~f는 수소가스를 통한 환원반응 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 Sn-CNF 복합체의 FESEN 사진으로, 실시예 1 내지 3 모두 응집된 Sn 나노상이 존재함을 확인할 수 있었다. 즉, 도 2g에 나타낸 바와 같이 CNFs 내부 및 표면에 도핑된 SnO2 나노상은 CNFs의 표면으로 돌출됨과 동시에 응집되어 Sn 나노상으로 변화하였다. 따라서, 응집된 Sn 나노상을 가지는 다공성 CNFs는 SnO2 나노상이 존재하던 부분으로부터 SnO2 나노상이 빠져나감으로써 다공성을 형성하게 되는 것이다. 또한, 산처리 후에는 도 2h~j에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다공성 활성탄소섬유 모두 Sn 응집체가 관찰되지 않았다. 뿐만 아니라, Sn 전구체의 함량이 높아질수록 도 2h~j에 도시한 바와 같이 CNFs의 다공성이 증가함을 확인할 수 있었으며, 이상과 같은 결과로부터 본 발명에 따르면 Sn 전구체의 함량을 조절하여 CNFs의 다공성을 제어할 수 있으며, 다공성 활성탄소섬유를 성공적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 활성탄소섬유의 형성 메커니즘을 좀더 살펴보기 위하여, 투자전자현미경(TEM)으로 전자회절(SAED) 패턴을 측정한 사진이다.
도 3a~c는 800℃에서 탄화한 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 TEM 사진으로, CNF 매트릭스(회색으로 표시된 부분)에 SnO2 나노상(상대적으로 어두운 색으로 표시된 부분)이 균일하게 분산되어 있으며, 실시예 1 내지 3의 나노섬유 웹에 형성된 각각의 SnO2 나노상의 크기는 3~7㎚, 5~31㎚, 6~37㎚이었다. 또한 도 3d~f는 수소가스를 통한 환원반응 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 Sn-CNF 복합체의 TEM 사진으로, Sn 전구체의 함량이 증가할수록 응집된 Sn 나노상이 많이 분포하여 CNFs의 다공성 구조가 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히, 도 3g는 실시예 3으로부터 얻어진 저배율 TEM 사진으로, 큰 어두운 부분으로 표시된 Sn 응집체(102~187㎚)가 다공성 CNFs의 표면에 형성된데 반하여, CNFs 내에는 Sn 나노상이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3h~j는 산처리 후 실시예 1 내지 3의 다공성 활성탄소섬유를 나타낸 TEM 사진으로, 본 발명에 따르면 Sn 전구체의 함량을 조절함으로써 서로 다른 유형의 다공성 구조를 가지는 CNFs를 성공적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 비표면적, 총 기공부피, 평균기공지름 및 기공크기분포를 BET(Brunauer, Emmett and Teller), BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 표면적 측정방법에 의해 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 비표면적
(㎡/g)		 총 기공부피
(p/p0=0.990)
(㎤/g)		 평균기공지름
(㎚)		 기공크기분포
Vmicro (%) Vmeso(%)
conventional CNFs 462.9 0.22 1.91 80.1 19.9
실시예 1의 CNFs 633.6 0.31 2.01 76.4 23.6
실시예 2의 CNFs 865.2 0.48 2.24 72.5 27.5
실시예 3의 CNFs 1082.1 0.64 2.39 65.0 35.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 활성탄소섬유의 경우 conventional CNFs와 비교하여 비표면적, 총 기공부피 및 메소포아 부피분포가 향상됨을 확인할 수 있었다.
Conventional CNFs, 실시예 1 내지 3의 CNFs의 비표면적은 각각 462.9, 633.6, 865.2, 1082.1㎡/g으로, 실시예 3의 CNFs의 경우 conventional CNFs 대비 2.3배 높은 비표면적을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 총기공부피 및 평균기공지름에 있어서도 conventional CNFs는 0.22㎤/g, 1.91㎚, 실시예 1의 CNFs는 0.31㎤/g, 2.01㎤, 실시예 2의 CNFs는 0.48㎤/g, 2.24㎤, 실시예 3의 CNFs는 0.64㎤/g, 2.39㎤로 나타남을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 기공크기분포에서, 마이크로포아 부피분포(micropores, 기공 폭 2㎚ 이하) 및 메조포아 부피분포(mesopores, 기공폭 2~50㎚, IUPAC 분류)의 부피율은 각각 conventional CNFs는 80.1%, 19.9%, 실시예 1의 CNFs는 76.4%, 23.6%, 실시예 2의 CNFs는 72.5%, 27.5%, 실시예 3의 CNFs는 65.0%, 35.0%로 나타남을 확인할 수 있었다.
이같은 결과와 같이 CNFs에서 Sn 전구체의 함량이 증가함에 따라 CNFs의 메조포아 부피분포가 증가하였으며, 이러한 메조포아 부피분포의 증가는 이미 많은 연구에서 보고하고 있는 바와 같이 전기화학 캐패시터의 형성에 영향을 줄 것임을 예측할 수 있었다.
특히, CNFs의 기공크기 분포와 기공부피는 고성능 전기화학 캐패시터에서 매우 중요한 요인으로, BHJ법을 사용하여 측정한 기공크기 분포와 기공부피를 도 4에 나타내었다.
실시예 3의 CNFs에서 Sn 전구체의 함량이 증가함에 따라 2.4~4.2㎚ 범위의 기공크기 피크에서 가장 높은 메조포아 부피분포를 나타내었다. 실시예 3의 향상된 메조포아 부피분포는 기공부피에 많은 양의 전해질이 접촉함에 따라 이온의 낮은 저항 경로와 짧은 확산 경로를 제공할 수 있다. 따라서, EDLCs에서의 우수한 이온 공급은 고성능의 전기화학 캐패시터를 가능케 함을 알 수 있었다.
이상과 같은 결과를 통하여, 향상된 비표면적, 총 기공부피 및 메조포아 부피분포와 같은 다공성 구조의 향상은 전기화학적 캐패시터의 형성에 직접적으로 영향을 줄 것임을 예측할 수 있었다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 활성탄소섬유의 결정상과 구조를 조사하기 위한 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 질소분위기, 800℃에서 탄화 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 주요 특정 회절피크를 나타낸 것으로, (110), (101), (200) 및 (211)면에 대응하는 26.5ㅀ, 33.9ㅀ, 37.9ㅀ, 51.7ㅀ에서 XRD 피크가 관찰되었다. 실시예 1 내지 3의 XRD 패턴은 정방 루틸 구조(space group P42/mnm [136]; JCPDS card NO. 71-0652)인 주석석(주석 원석) SnO2 상의 것과 일치하게 나타났다. 특히, 실시예 3의 경우 금속 Sn 나노상의 (200), (101), (220) 및 (211)면에 대응하는 30.6ㅀ, 32.0ㅀ, 43.9ㅀ 및 44.9ㅀ에서 SnO2 나노상의 회절피크 외에 독특한 회절피크가 관찰되었다(체심격자 정방정계 구조(body-centered tetragonal structure), I41/amd [141]). 이러한 결과는 Sn 전구체 양의 증가로 설명할 수 있다. 즉, PVP와 Sn 전구체의 산소소스(oxygen sources) 반응 완료 후 남아있는 Sn 전구체는 질소분위기, 800℃에서 탄화 후 금속 Sn 상으로 존재하기 때문으로 예측할 수 있었다. 또한 도 5b에 도시한 바와 같이, 수소가스를 이용한 환원반응 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 주요 특정 회절피크가 다결정 Sn상의 체심격자 정방계 구조의 (200), (101), (220), (211)면에 대응하는 30.6ㅀ, 32.0ㅀ, 43.9ㅀ, 44.9ㅀ에서 관찰되었다(space group I41/amd [141]; JCPDS card NO. 86-2264). 도 5c는 산처리 후 얻어진 실시예 1 내지 3의 XRD 데이터를 나타낸 것으로, 24ㅀ에서의 넓은 회절피크는 비정질 CNFs로, 금속 Sn 나노상에 대한 특정회절피크는 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다.
이상과 같은 FESEM, TEM, BET 및 XRD 결과를 통하여, 본 발명에 따르면 Sn 전구체의 함량을 조절하여 수소환원반응을 통한 전가방사법을 이용하여 서로 다른 유형의 다공성 구조를 가지는 활성탄소섬유를 성공적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 4 내지 6. CNF 전극 제조
활성재료로 사용되는 실시예 1 내지 3에서 제조한 활성탄소섬유 70중량%, 활성탄소섬유간의 전도성을 향상시키기 위한 도전제로 아세틸렌 블랙(acetylene black) 20중량%, 및 CNF 전극의 활성재료와 도전제의 고른 분산과 점성을 부여하기 위한 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더(poly(vinylidene fluoride) binder) 10중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) 용액 속에서 슬러리 형태로 제조하였다. 상기 제조된 CNF 슬러리를 전극 위에 코팅시킨 후 70℃에서 30분 동안 건조시켜 CNF 전극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3의 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 산화반응(electrooxidation) 및 환원반응(electroreduction) 특성을 평가하기 위하여, 0.1~1.0V 범위의 전류속도에서 10, 30, 50, 100mV/s의 속도에 따른 순환전압전류(사이클릭볼타모노그램, cyclic voltammograms, CVs)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 캐패시턴스(C)를 계산하였다.
[수학식 1]
C = (Qa+Qb)/(2m△V)
상기 수학식 1에서, Qa 및 Qb는 각각 양극 및 음극 전하이고, m은 중량이고, △V는 CVs의 가능성 범위를 의미한다.
실험결과, 도 6a~d에 나타낸 바와 같이 conventional CNFs, 실시예 1 내지 3의 캐패시턴스는 각각 10mV/s에서 35.2, 188.7, 225.2 및 289.0F/g의 캐패시턴스로 나타났다. 특히, 실시예 3의 캐패시턴스는 기존 전기화학 캐패시터에 사용되는 conventional CNFs과 비교하여 8.2배 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
도 6e에 도시한 바와 같이 conventional CNFs, 실시예 1 내지 3의 1mV/s 주사속도(scan rate)에서 캐패시턴스를 살펴보면, 활성화된 실시예 1내지 3의 경우 0.3~0.4V 구간에서 유사캐패시턴스가 나타났으며, 이는 활성화된 탄소나노섬유 표면의 oxygen functional groups 때문이다. 따라서, 활성화된 탄소나노섬유의 캐패시턴스는 전기이중층캐패시턴스와 유사캐패시턴스로 구성됨을 알 수 있었다.
이렇게 conventional CNFs과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 3의 캐패시턴스가 현저 향상되는 이유는 두가지 관점으로 설명될 수 있는데, 첫 번째 요인은 CNF 전극에서 비표면적, 총 기공부피 및 메조포아 부피분포의 향상과 같은 다공성 구조의 개선이다(전술한 실험에서와 같이, 실시예 3의 다공성 활성탄소섬유가 conventional CNFs와 비교하여 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포가 각각 2.3, 2.9 및 1.7배 높게 나타나는 실험결과와 일치). 또 다른 요인은 산처리 후 CNF 표면이 활성화된 상태로 변화하기 때문이다. 즉, 전기화학적 캐패시턴스를 위한 활성화된 다공성 CNF 전극은, 비표면적, 총기공부피 및 메조포아 부피분포를 향상시킴에 따른 CNFs의 다공성 구조 개선과 CNF 표면에 활성화된 영역의 형성에 따른 시너지 효과에 의해 캐패시턴스를 개선할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 다공성 활성탄소섬유의 고율특성(high rate capabilities)을 조사하기 위하여, 상기 도 6a~d에 나타낸 캐패시턴스의 결과로부터 잠재적 주사속도(potential-scan rate)에서 특정화된 캐패시턴스를 도 6f에 나타내었다.
도 6f에 도시한 바와 같이, conventional CNFs, 실시예 1 내지 3의 캐패시턴스는 100mV/s 주사속도(scan rate)에서 각각 22.9, 128.8, 148.8 및 183.5F/g으로 나타났으며, 특히 100mV/s 잠재적 주사속도에서 측정한 후 conventional CNFs, 실시예 1 내지 3의 캐패시턴스는 초기측정값에 비하여 각각 35%, 32%, 34% 및 36%로 떨어졌다. 100mV/s 이상의 주사속도로 증가시킬 경우 캐패시턴스가 다소 감소하였으나, 실시예 1 내지 3의 다공성 CNFs는 전자기기에 사용이 가능할 정도로 높은 잠재적 주사속도에서 우수한 고율특성을 나타내었음을 알 수 있었었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3의 다공성 활성탄소섬유를 이용하여 전기화학 캐패시터를 제조하고, 이들의 전기화학성능을 관찰하였다.
전기화학 캐패시터는 3전극 구조의 셀은 전기화학계측장비(potentiostat/galvanostat, PGST302N, Eco Chemie, the Netherlands)를 이용하여 측정하였다. 이때, 작업전극으로는 탄소전극이, 기준전극으로는 KCL에 담긴 Ag/AgCl이, 상대전극으로는 백금전극을 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 활성탄소섬유들은 슬러리 형태로 제조하였으며, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 활성탄소섬유 70중량%, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 20중량% 및 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더(poly(vinylidene fluoride) binder) 10중량%를 혼합하여 활성탄소섬유 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 활성탄소섬유 슬러리를 작업전극 위에 코팅시키고 70℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 전기화학 측정을 실시하였다. 측정범위는 100mV/s의 잠재적 주사속도와 0~1V 범위의 전압에서 측정하였으며, 전해질은 0.5M의 황산을 사용하였다. 2전극 구조의 셀은 양쪽이 대칭인 구조를 가지며 충·방전 측정장치(galvanostatic charge/discharge measurement, Won-A Tech corp., Korea)를 이용하여 전기화학성능을 측정하였다. 사용된 전극은 다공성 니켈 판에 상기 제조된 슬러리를 코팅시킨 후 70℃에서 30분 건조하여 셀을 완성시켰다. 전기화학성능은 0.0~1.0V의 전압과 0.5A/g의 전류밀도에서 측정하고, 그 결과를 도 7a에 나타내었다.
도 7a에 나타낸 바와 같이, 전기화학 캐패시터들의 방전시간은 conventional CNFs는 20초, 상기 실시예 1의 활성탄소섬유를 이용하여 제조한 샘플 A의 경우 101초, 상기 실시예 2의 활성탄소섬유를 이용하여 제조한 샘플 B의 경우 128초, 상기 실시예 3의 활성탄소섬유를 이용하여 제조한 샘플 C의 경우 167초로 나타났다. 특히, 샘플 C의 경우 0.5A/g의 일정한 전류밀도에서 가장 높은 캐패시턴스 특성을 나타내었다. 또한, 삼각형 모양의 충·방전 곡선은 다공성 캐패시터에서 양측이 동일하게 대칭되는 양상을 보였으며, 이같은 결과를 통하여 전기용량이 이상적인 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 7b는 2전극으로 구성된 샘플 C의 사이클링 안정성을 나타낸 것으로, 1A/g의 전류밀도에서 1, 2,000, 4,000, 6,000 및 10,000 사이클을 나타내었다. 도 7b의 충/방전 곡선은 10,000사이클 이상까지 거의 변동이 없었다. 이와 같은 결과는 다공성 CNF 전극이 10,000 사이클 이상에서 훌륭한 사이클링 안정성을 나타내기 때문이다.
또한, 에너지 밀도(E, Wh k/g)와 전력밀도(P, W k/g)를 결정하기 위한 Ragone plot는 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
E = 0.5·C·(△V)2 / 3.6
P = E·3.6/△t
도 7c에 도시한 바와 같이, Ragone plot은 0.2, 0.5, 1, 5, 10, 20A.g의 출력 전류 밀도 변화와 80~8,000W/kg의 전력밀도를 나타내었다.
상기 실시예 3의 활성탄소섬유를 이용하여 제조한 샘플 C의 경우 다른 캐패시터들과 비교하여 가장 높은 에너지 밀도(14.4~7.7Wh/kg)를 나타내었으며, 이는 현재 보고된 탄소계 전기화학 캐패시터들보다 더 높은 결과이었다.
따라서, 이같은 캐패시터, 사이클링 안정성 및 에너지 밀도의 결과로부터 본 발명에 따른 다공성 활성탄소섬유가 고성능 전기화학 캐패시터 전극으로 사용하기에 매우 적합함을 알 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

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  2. Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액과 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 형성된 SnO2 나노상이 도핑된 탄소나노섬유를 수소환원반응시킨 후 산처리하는 다공성 활성탄소섬유(activated porous crbon nanofibers)의 제조방법에 있어서,
    Sn 전구체 0.1 내지 30중량%로 포함하는 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액 및 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액을 전기방사하여 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유(NFs) 웹을 제조하는 단계;
    상기 Sn 전구체-PAN이 혼재된 나노섬유웹을 탄화하여 SnO2 나노상이 도핑된 다공성 SnO2-CNF 복합체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 SnO2-CNF 복합체에 수소가스를 이용하여 환원반응시켜 SnO2 나노상이 Sn 나노상으로 응집된 Sn-CNF 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 Sn-CNF 복합체를 산처리하여 다공성 CNFs를 활성화시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어용 Sn-PVP/DMF 방사용액은 DMF에 1~30중량%의 PVP가 용해된 용액에 Sn 전구체를 0.1 내지 30중량%로 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Sn 전구체는 염화주석(Ⅱ) 2수화물(SnCl2·2H2O), Sn, SnCl2, [CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn, SnBr4, Snl4, SnCl4·5H2O, Sn(CH3CO2)4, SnSO4, [CH3COCH=C(O-)CH3]2SnCl2 및 F2Sn 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 쉘용 PAN-PVP/DMF 방사용액은 DMF에 1~30중량%의 PAN 및 1~30중량%의 PVP가 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 전기방사는 전구체 용액을 0.01~1mL/L로 공급하면서 5~40kV 전압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 탄화는 500~1,300℃에서 1~20시간 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탄화 후 형성된 SnO2 나노상의 크기가 0.1 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 수소환원반응은 수소 가스를 사용하여 150~1,500℃에서 1~20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 산처리는 HF와 HNO3 1:1v/v의 부피비, HF와 HCl 1:1v/v의 부피비 및 HF와 H2O 1:1v/v의 부피비 혼합된 혼합용액 중 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유의 제조방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어, 비표면적이 500 내지 2,000㎡/g이고, 총 기공부피가 0.2 내지 0.9㎤/g이고, 메조포아 부피분포가 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄소섬유(activated porous crbon nanofibers).
  12. 제11항 기재의 다공성 활성탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학캐패시터용 CNF 전극.
  13. 제12항 기재의 CNF 전극이 적용된 것을 특징으로 하는 전기화학캐패시터.
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