CN110136983B - 氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和电化学储能应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和电化学储能应用。所述材料包括孔状活性碳纤维和氮氧化锡纳米柱，所述的孔状活性碳纤维表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱垂直生长于所述孔状碳纤维表面，并且呈阵列分布，孔状活性碳纤维与氮氧化锡纳米柱之间通过锡‑氮‑碳和锡‑氧‑碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。该材料能够应用于超级电容器电极构建储能器件，实现电化学储能应用。本发明所得一体化材料，兼具较高的电导性与较大的有效比表面积的特点，可有效缩短了离子扩散路径，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于电化学储能材料技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界的两个重要问题，这不仅是因为主要能源即化石燃料在不久的将来会枯竭，而且还因为化石燃料在使用的过程中释放大量的二氧化碳和煤烟而污染环境。因此，人们对使用可再生能源取代传统燃料作为我们日常生活中的主要能源有很高的期望。然而，一些可再生能源，例如太阳能和风能是不稳定的和间歇的，这意味着能量存储在可持续能源输出系统中起着重要作用。各种电池是通常使用的且能够提供大能量密度的电能存储装置，例如铅/氧化铅和锂离子电池。然而，大多数电池只能实现缓慢的功率输送，其不能满足更快和更高功率的能量需求。在这种情况下，超级电容器被开发以实现高速率的能量存储和释放，其完全可以提供电动汽车、有轨电车电车、柴油发动机起动、风力涡轮机、计算机、激光器和起重机所需的电力。
超级电容器，也称为电化学电容器，是与常规电容器相比具有相对大的能量密度，与电池相比具有高的功率密度的一种类型能量存储装置。超级电容器表现出与常规电容器一样高的功率密度和与电池相当的能量密度，其在能量密度和功率密度方面填充电池和传统电容器之间的间隙。
超级电容器的储能性能主要由电极材料决定，因此研究超级电容器的重要工作就是简化其电极材料的制备，提高电极材料的性能。二氧化锡由于其自身的外在性质和广泛的应用而被视为一种灵巧的材料。由于二氧化锡具有优异的性能，例如宽带隙(Eg＝3.6eV，在300K下)，高电学、光学和化学稳定性等，二氧化锡广泛用于各种高技术应用，如化学和气体传感器、生物传感器、染料敏化太阳能电池、光波导、场效应晶体管、锂离子电池和超级电容器、光催化剂和透明电极等。近些年来,二氧化锡的改性受到越来越多的关注,特别是在材料领域。但是，绝大多数的改性存在手段单一、改性效果有限等不足。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和储能应用，该材料兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，所述材料包括孔状活性碳纤维和氮氧化锡纳米柱，所述的孔状活性碳纤维表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱垂直生长于所述孔状碳纤维表面，并且呈阵列分布，孔状活性碳纤维与氮氧化锡纳米柱之间通过锡-氮-碳和锡-氧-碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
该材料具有自支撑的特征，所述的氮氧化锡纳米柱生长在孔状活性碳纤维的表面，是指氮氧化锡纳米柱垂直生长在孔状活性碳纤维的表面，形成间隔分离纳米阵列微结构。
所述孔状活性碳纤维表面具有活性含氧基团，并具有均匀分布的纳米孔，孔径尺寸为20-50nm。
所述阵列分布，是指氮氧化锡纳米柱定向排列和间隔分离形成氮氧化锡纳米柱阵列，各纳米柱彼此相互独立生长，无任何团聚现象，呈现间隔分离的有序阵列结构，所述氮氧化锡纳米柱具有四方棱柱体结构，棱柱边长为15-20nm，棱柱长度为300-500nm；氮氧化锡纳米柱垂直生长于孔状活性碳纤维的纳米孔。
所述氮氧化锡纳米柱的成分包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡。
所述的氮氧化锡纳米柱通过形成间隔分离纳米阵列微结构特征，解决锡基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象，提高其充放电循环稳定性能，解决充放电循环过程导致二氧化锡纳米柱颗粒从孔状活性碳纤维基底表面脱落问题以及进一步提高反应比表面积问题，形成高电导性、电化学活性和电化学稳定性的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维自支撑电极。
本发明还提供了所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)合成二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料：
采用氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法处理石墨碳纤维束，制备孔状活性碳纤维；再采用种子辅助水热合成法，以四氯化锡为前驱体，在孔状活性碳纤维基底上进行水热反应，制得纳米柱相互间隔分离的二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；
(2)合成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料：
基于程序性升温氨热氮化法，以二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维为前驱体，在氨气气氛中按照设定程序升温进行氮化反应，生成纳米柱有序结构的氮氧化锡纳米柱阵列，制得所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
所述的高温氩气、二氧化碳活化与浓硝酸水热活化相结合法：碳纤维用无水乙醇超声洗涤60min–120min，去除其表面的油渍，然后置于烘箱中干燥24h。干燥后的碳纤维在氩气气氛中加热至600℃，升温速率为1℃min-1-5℃min-1，活化时间为1h。随后，在二氧化碳气氛中加热至600℃，升温速率为5℃min-1–7.5℃min-1，活化时间为3h-5h。经氩气与二氧化碳气氛活化之后，碳纤维比表面积增大，具有多孔结构。随后碳纤维用75wt％浓硝酸溶液水热处理，恒定温度为80℃，活化时间为12h-24h，并用蒸馏水洗至中性，烘干以备用。
所述的种子辅助水热合成方法：分别配置等体积的0.055M四氯化锡和0.11M氢氧化钠溶液，两种溶液的体积比为1:1，然后将活化后的碳纤维浸没在四氯化锡溶液中，再向其中滴加氢氧化钠溶液得到含有二氧化锡纳米胶体粒子的溶液，此溶液在室温条件下保持3h–5h，让二氧化锡纳米胶体离子充分地吸附到碳纤维的表面上。接着将碳纤维取出烘干，并将其置于马弗炉中，380℃–500℃条件下保温2h。随后配置好水热用的前驱溶液，四氯化锡和氢氧化钠的浓度分别为0.0125M和0.25M，将带有二氧化锡晶种的碳纤维置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再加入前驱溶液，接着将反应釜置于烘箱中，180℃条件下保温12h。反应釜自然降到室温后，取出碳纤维，用蒸馏水洗涤到中性，再置于真空烘箱中60℃条件下干燥，至此，二氧化锡纳米柱就成功地合成在孔状活性碳纤维的表面上。
所述的程序性升温氨热氮化方法：在石英舟内放置已合成好的长有二氧化锡纳米柱阵列的活性碳纤维。随后将其放置到管式炉中，以氨气为反应气氛，氨气流量为80mLmin-1-100mLmin-1，以5.0℃min-1-7.5℃min-1升温速率升到400℃，在这个温度下保温4h，然后再以1.0℃min-1-5.0℃min-1升温速率升到600℃，恒温保持1h,至此便合成了氮氧化锡纳米柱阵列。
最后，本发明提供所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。
具体应用时，所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料为正极，氮化钛或石墨碳纤维材料为负极，无纺布作为正负电极隔膜，硫酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，采用热伸缩性聚乙烯塑料管进行封装，构建非对称线型全固态超级电容器，进行电化学储能应用。
碳材料由于原料易得、成本低、结构稳定且具有永久导电性等特点而得以广泛应用，特别是将具有电导率高、比表面积大、水溶性好、稳定性高等优点的孔状活性碳纤维作为基底材料生长氮氧化锡纳米柱可以有效降低此一体化材料的电阻，提高电极材料的导电性能，可有效降低离子及电子传输过程的能量损耗，进一步提高了电极材料的储电能力，在超级电容器电极材料领域中具有广阔的应用前景。本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料既具有孔状活性碳纤维高的活性位点与比表面积，又具备氮氧化锡高的电化学活性与电导性，它可以作为超级电容器电极材料进行电化学高效储能的应用。
本发明设计合成了氮氧化锡材料，通过过度氮掺杂二氧化锡达到增强二氧化锡基材料的储能效果。同时，将高电导性稳定性好的碳纤维基底材料与氮氧化锡材料复合来提高其电容性能。氮氧化锡纳米颗粒生长在孔状活性碳纤维基底表面，有机与无机界面的紧密结合可以有效地提升电极的循环稳定性能，使氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维电极具有良好的电化学性能。另外，过度的氮掺杂加强了氮氧化锡前驱体和碳基底之间的相互作用，这种作用有利于形成牢固的锡-氮-碳键，形成高电导性、电化学孔状和电化学稳定性的自支撑电极。本发明的特色在于通过过度氮掺杂二氧化锡形成氮氧化锡来提高电极材料导电性以及电孔状材料有效比表面积，氮氧化锡包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡，可以同时解决锡基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象，提高其充放电循环稳定性能。
本发明氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，氮氧化锡直接生长于孔状活性碳纤维导电基底的表面，形成无粘合剂的超级电容器电极材料，实现电化学储能。氮氧化锡纳米柱阵列形成间隔分离纳米阵列微结构特征，解决锡基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象，提高其充放电循环稳定性能，解决充放电循环过程导致二氧化锡纳米柱颗粒从孔状活性碳纤维基底表面脱落问题以及进一步提高反应比表面积问题。同时，过度的氮掺杂加强了二氧化锡前驱体和碳基底之间的相互作用，这种作用有利于形成牢固的锡-氮-碳化学键和氮氧化锡，其中氮氧化锡包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡，有利于形成高电导性、电化学孔状和电化学稳定性的自支撑电极。孔状活性碳纤维基底的存在为氮氧化锡纳米柱阵列提供了有利的支撑，加固了氮氧化锡纳米柱阵列的机械强度，减缓了其在长期循环中的破坏程度，增强电极材料的循环寿命。另外，氮氧化锡的有序间隔分离结构缩短了氧化还原电对离子的扩散路径，提高了界面电子传输效率，促进电极材料与活性凝胶电解质之间进行有效的离子扩散和电子传输，达到增强型储能的效果。所得材料具有较高的比电容性能，且充放电循环稳定性好。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，兼具较高的电导性与较大的有效比表面积的特点，可有效缩短了离子扩散路径，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。孔状活性碳纤维具有较多的电化学反应活性位点和较大的活性比表面积，有序生长的氮氧化锡纳米柱阵列缩短了氧化还原电对离子的扩散路径，提高了界面电子传输效率，促进电极材料与活性凝胶电解质之间进行有效的离子扩散和电子传输，加深了集流体和电化学活性物质之间的联系，解决了二氧化锡由于其较低的电导率，导致电子传递到活性物质时阻抗较高的问题。
附图说明
图1是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的微结构示意图，其中1孔状活性碳纤维，2氮氧化锡纳米柱。
图2是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备工艺流程图，其中1为纯碳纤维，2孔状活性碳纤维，3二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维，4为氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；A活化反应，B种子辅助水热合成法，C程序性升温氨热氮化法。
图3是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料与孔状活性碳纤维的扫描电子显微镜图。其中(A)为纯碳纤维的扫描电子显微镜图，(B)为孔状活性碳纤维的扫描电子显微镜图，(C)、(D)为二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的不同放大倍率下的扫描电子显微镜图，(E)与(F)为氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的不同放大倍率下的扫描电子显微镜图。
图4是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的X射线衍射图。
图5是纯碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维以及氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的电化学性能测试图：(A)扫描速率10mVs-1时的循环伏安曲线图，(B)电流密度3.0Ag-1时的充放电测试曲线，(C)不同电流密度1.0、2.0、3.0、5.0、8.0和10.0Ag-1时的比容量-电流密度关系曲线，(D)电化学交流阻抗谱图以及其等效电路图。
图6是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的电化学性能测试图：(A)循环伏安曲线图；图中所标示a、b、c、d、e、f和g分别代表扫描速率10、20、30、50、100和200mV s-1时的循环伏安测试曲线。(B)充放电测试曲线图，图中所标示a、b、c、d、e和f分别代表不同电流密度1.0、2.0、3.0、5.0、8.0和10.0Ag-1的充放电测试曲线。
图7是孔状活性碳纤维、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维以及氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料电极材料的循环充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的微结构示意图，详见说明书附图1。如图所示，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料中，孔状活性碳纤维1表面有均匀分布的纳米孔，孔径范围为20-50nm。有序的氮氧化锡纳米柱2阵列均匀垂直生长在孔状活性碳纤维表面的纳米孔中，且彼此相互独立生长，无任何团聚现象，呈现间隔分离的有序阵列结构，氮氧化锡纳米柱棱长范围为15-20nm。
实施例2
本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/活性碳纤维一体化材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2，其中，(1)为纯碳纤维，(2)孔状活性碳纤维，(3)二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维，(4)为氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；(A)为碳纤维的活化反应，反应之后制得孔状活性碳纤维；(B)为种子辅助水热合成法，得到二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料；(C)为程序性升温氨热氮化法，最终得到氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的具体制备步骤如下：
(1)合成二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料
首先，碳纤维用无水乙醇超声洗涤60min，去除其表面的油渍，然后置于烘箱中干燥24h。干燥后的碳纤维在氩气气氛中加热至600℃，升温速率为5℃min-1，活化时间为1h。随后，在二氧化碳气氛中加热至600℃，升温速率为5℃min-1，活化时间为3h。经氩气与二氧化碳气氛活化之后，碳纤维比表面积增大，具有多孔结构。随后碳纤维用75wt％浓硝酸溶液水热处理，恒定温度为80℃，活化时间为18h，并用蒸馏水洗至中性，烘干以备用。然后，分别配置等体积的0.055M四氯化锡和0.11M氢氧化钠溶液，然后将活化后的碳纤维浸没在四氯化锡溶液中，再向其中滴加氢氧化钠溶液得到含有二氧化锡纳米胶体粒子的溶液，此溶液在室温条件下3h，让二氧化锡纳米胶体离子充分地吸附到碳纤维的表面上。接着将碳纤维取出烘干，并将其置于马弗炉中，380℃条件下保温2h，为了让二氧化锡晶种能与碳纤维结合得更牢。随后配置好水热用的前驱溶液，四氯化锡和氢氧化钠的浓度分别为0.0125M和0.25M，将带有二氧化锡晶种的碳纤维置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再加入前驱溶液，接着将反应釜置于烘箱中，180℃条件下保温12h。反应釜自然降到室温后，取出碳纤维，用蒸馏水洗涤到中性，再置于真空烘箱中60℃条件下干燥，制得二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
(2)合成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料
在石英舟内放置已合成好的长有二氧化锡纳米柱阵列的活性碳纤维。随后将其放置到管式炉中，以氨气为反应气氛，氨气流量为90mL min-1，以5℃min-1升温速率升到400℃，在这个温度下保温4h，然后再以5℃min-1升温速率升到600℃，恒温保持1h，制得氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
实施例3
本发明对氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行形貌结构表征，详见说明书附图3，附图3A和B分别是碳纤维和孔状活性碳纤维的扫描电子显微镜图；；C和D是二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维在不同放大倍率下的电子显微镜图；E和F是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维在不同放大倍率下的电子显微镜图。图A和B显示，在高温氩气、二氧化碳活化与浓硝酸水热活化相结合之后，碳纤维表面的粗糙度显着增加，活性碳纤维具有均匀分布的纳米孔。图C和D显示，二氧化锡纳米柱阵列垂直生长在孔状活性碳纤维的表面且呈现四棱柱形状。二氧化锡纳米柱阵列的平均直径约为20～25nm。图E和F显示，氮氧化锡纳米柱阵列有序垂直生长于孔状活性碳纤维的纳米孔。与二氧化锡纳米柱阵列相比，氮氧化锡纳米柱阵列在孔状活性碳纤维基底的生长表现出更好的有序均匀排列性，且棱长的平均直径约15～20nm。这种现象可能归因于氮原子过量掺杂到二氧化锡主晶格中。
实施例4
氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书附图4。附图4是氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的X射线衍射图谱。所制备的样品的X射线衍射(XRD)图案在2θ＝25°附近显示出强烈的衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面。X射线衍图谱上显示2θ＝26.6°、33.8°和38.0°处的特征衍射峰，分别对应二氧化锡的(110)，(101)和(200)晶面。此外，X射线衍图谱上显示的弱的衍射峰2θ＝16.2°和17.1°处的特征衍射峰，分别对应氮化锡的(110)，(101)和(002)晶面。说明过度量的氮掺杂可以引起二氧化锡的微观相分离，这种作用有利于形成牢固的锡-氮-碳键和氮氧化锡，其中氮氧化锡包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡，进而使二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料转变成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
实施例5
本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行电化学性能测试，详见说明书附图5。如附图5(A)所示，在1.0M硫酸电解液中,设定电势范围为-0.2～+0.6V，扫描速率为10mV s-1。其中(a)、(b)、(c)和(d)分别是碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡/孔状活性碳纤维一体化材料和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的循环伏安曲线。这四种电极材料的最大响应电流密度分别为2.7、1.1、0.2和0.06Ag-1，且氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的闭合曲线积分面积明显大于碳纤维、孔状活性碳纤维和二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。根据循环伏安曲线估算材料比电容公式为：C＝Q/(ΔV×m)＝[∫(I×dU)]/(ν×ΔV×m)，其中ΔV,ν和I分别表示循环伏安测试电势窗、扫描速率和响应电流，m为孔状物质的有效质量。估算碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的比电容值分别为2.93F g-1、19.39F g-1、94.46F g-1和254.19F g-1，实验结果说明氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料在相同扫描速率下具有较快的离子传输和交换能力，因此展示了更高的电流密度和比电容。
对氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行电化学恒电流充放电性能测试，如附图5(B)所示，在1.0M硫酸电解液中,设定电势范围为-0.2～+0.6V，电流密度范围为3.0Ag-1，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别是碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡/孔状活性碳纤维一体化材料和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的恒电流放电时间明显长于其他三种电极材料，说明其具有更高的比电容。从图中可以计算出，碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的比电容分别为0.015F g-1、15.98F g-1、203.96F g-1和435.68Fg-1。另外，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的电压降(16.8mV)也明显小于二氧化锡/孔状活性碳纤维一体化材料(27.8mV)。实验结果与循环伏安测试结果一致，同样说明过度氮掺杂而形成的氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡可以提高二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的电导率，从而使其具有更高的电化学电容。附图5(C)展示了在不同电流密度(1.0-10.0Ag-1)下，碳纤维、孔状活性碳纤维、二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的比电容性能。当电流密度有1.0上升至10.0A g-1时，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的比电容由637.5下降至315.5F g-1，比容量保持率为49.2％。作为对比实验，孔状活性碳纤维的比电容由29.7下降至6.5F g-1，比容量保持率为21.8％。二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的比电容由275.2下降至125.6F g-1，比容量保持率为45.6％。由此，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料表现出较高的比电容量和倍率性能。说明过度的氮掺杂加强了二氧化锡前驱体和碳基底之间的相互作用，这种作用有利于形成牢固的锡-氮-碳键和氮氧化锡，其中氮氧化锡包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡，氮化锡的存在有效降低氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维的电荷转移内阻，因此，有效的提升了电化学电容性能。说明书附图5(D)是在1.0M硫酸溶液中，在开路电压为0.15V(vs.SCE)，扰动电位为5mV，频率扫描范围为100KHz-10mHz的条件下的交流阻抗谱图。从图中可以看出，四种电极材料的交流阻抗谱图主要包括高频段半圆弧、从准半圆和几乎平行于虚轴直线之间的45°直线区和低频段基本平行于虚轴的直线组成。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
依据实验拟合结果和计算结果可知：在电化学反应过程中，相比于碳纤维、孔状活性碳纤维和二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，在高频区域，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维获得最低的欧姆电阻Ro(2.78Ω)，反映其最佳导电性。该结果也与GCD曲线中的最低电压降一致。然而，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维却表现出较高的电荷转移电阻Rct(1.91Ω)，这可能归因于氮氧化锡纳米柱在孔状活性碳纤维基底上发生的缓慢的氧化还原反应，导致电荷转移电阻Rct增加。在中频和低频区域，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维的奈奎斯特曲线显示出显着的增加，表明电解质离子在良好有序的氮氧化锡纳米柱阵列结构之间进行快速的扩散。
实施例6
本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行电化学循环伏安性能测试和电化学恒电流充放电性能测试，详见说明书附图6。如图6(A)所示，在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为-0.2～+0.6V，扫描速率为5～200mV s-1，从图中可以看出，当扫描速率从5mV s-1到200mV s-1时，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维材料的循环伏安曲线随着扫描速率的增大，响应电流随之增大。显然，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化电极的循环伏安曲线呈矩形，驼峰在-0.2V～+0.2V附近，这可能是由于氮氧化锡纳米柱阵列在孔状活性碳纤维上发生了氧化还原反应。即将氮元素掺入二氧化锡晶格中时，电子物质与晶体空位交换产生微赝电容特性。受离子扩散速率的影响，当扫描速率高于100mV s-1时，循环伏安曲线逐渐产生极化现象。如图6(B)所示，在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为-0.2～+0.6V，电流密度为1.0～10.0Ag-1，在电流密度为1.0Ag-1到10.0Ag-1时，恒电流充放电曲线保持较好的线性对称特征，说明电极材料在恒电流充放电过程具有良好的电化学可逆性和库伦效率。
实施例7
本发明所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料进行电化学循环充放电性能测试，详见说明书附图7。在1.0M硫酸电解质中，设定电势范围为-0.2～+0.6V，恒电流密度为5Ag-1，循环充放电2000次。附图7中a、b和c分别是孔状活性碳纤维、二氧化锡/孔状活性碳纤维和氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的循环充放电曲线；循环2000圈后，孔状活性碳纤维的比电容由12.6F g-1下降为12.4F g-1，比电容的保持率为98.6％。相对应的，二氧化锡/孔状活性碳纤维材料的质量比电容由172.4F g-1下降为146.8F g-1，比电容的保持率为85.2％，而氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维材料的质量比电容由390.8F g-1下降为387.6F g-1，比电容的保持率为99.8％。实验结果说明氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维具有更加优异的电化学循环稳定性。氮氧化锡纳米柱通过形成间隔分离纳米阵列微结构特征解决锡基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象。同时，过度的氮掺杂加强了二氧化锡前驱体和碳基底之间的相互作用，这种作用有利于形成牢固的锡-氮-碳键和氮氧化锡，其中氮氧化锡包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡，有利于形成高电导性、电化学活性和电化学稳定性的自支撑电极。解决充放电循环过程导致二氧化锡纳米柱颗粒从孔状活性碳纤维基底表面脱落问题，提高其充放电循环稳定性能，因而不仅增加了二氧化锡/孔状活性碳纤维的电化学电容性能，而且延长了其电化学循环寿命。
实施例8
氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料作为工作电极的正极，以氮化钛纳米线为工作电极的负极，无纺布作为正负电极隔膜，硫酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，采用热伸缩性聚乙烯塑料管进行封装，构建非对称型超级电容器进行电化学储能应用。所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料为超级电容器电极材料的正极，由此可见，氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料应用于超级电容器电极材料，表现较高的比电容性能，倍率特性和循环充放电稳定性，实现超级电容器储能。
Claims (8)
1.一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述材料包括孔状活性碳纤维(1)和氮氧化锡纳米柱(2)，所述的孔状活性碳纤维(1)表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱(2)垂直生长于所述孔状活性碳纤维(1)表面的纳米孔中，并且呈阵列分布，孔状活性碳纤维(1)与氮氧化锡纳米柱(2)之间通过锡-氮-碳和锡-氧-碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
2.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述孔状活性碳纤维(1)表面具有活性含氧基团，并具有均匀分布的纳米孔，孔径尺寸为20-50nm。
3.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述阵列分布，是指氮氧化锡纳米柱(2)定向排列和间隔分离形成氮氧化锡纳米柱阵列，所述氮氧化锡纳米柱具有四方棱柱体结构，棱柱边长为15-20nm，棱柱长度为300-500nm；氮氧化锡纳米柱垂直生长于孔状活性碳纤维的纳米孔。
4.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述氮氧化锡纳米柱的成分包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡。
5.权利要求1、2或3所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先采用氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法，由石墨碳纤维束制得孔状活性碳纤维；再采用种子辅助水热合成法，以四氯化锡为前驱体，在孔状活性碳纤维基底上进行水热反应，制得二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；然后采用程序性升温氨热氮化合成法，以二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维为前驱体，在氨气气氛中按照设定程序升温进行氮化反应，生成纳米柱有序结构的氮氧化锡纳米柱阵列，制得所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
6.根据权利要求5所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备方法，其特征在于：
所述的氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法如下：
碳纤维用无水乙醇超声洗涤60min–120min去除其表面油渍，置于烘箱中干燥处理24h；首先，碳纤维在氩气气氛中进行高温活化处理，升温速率为1℃min-1-5℃min-1，恒定温度为600℃，活化时间为1h；然后，在二氧化碳气氛中进行高温活化处理，升温速率为5℃min-1–7.5℃min-1，恒定温度为600℃，活化时间为3h–5h；最后，采用75wt％浓硝酸溶液进行水热处理，恒定温度为80℃，活化时间为12h-24h，制得孔状活性碳纤维；
所述的种子辅助水热合成法如下：孔状活性碳纤维浸没于0.055M四氯化锡溶液中，再向其中滴加0.11M氢氧化钠溶液，两种溶液的体积比为1:1，在室温条件下保持3h–5h，孔状活性碳纤维基底表面形成二氧化锡纳米胶体粒子，制得二氧化锡晶种/孔状活性碳纤维；然后将其置于马弗炉中，在380℃–500℃条件下恒温2h，制得界面强化结合的二氧化锡晶种/孔状活性碳纤维；将界面强化结合的二氧化锡晶种/孔状活性碳纤维置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，加入0.0125M四氯化锡和0.25M氢氧化钠的水热反应溶液，在180℃条件下恒温12h，制得二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料；
所述的程序性升温氨热氮化合成法如下：将二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料放置于管式炉中，以氨气为反应气氛，氨气流量为80mL min-1-100mL min-1，反应温度以5℃min-1-7.5℃min-1升温速率升到400℃，恒温保持4h，然后再以1℃min-1-5℃min-1升温速率升到600℃，恒温保持1h，制得氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。
7.权利要求1、2或3所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料为正极，氮化钛或石墨碳纤维材料为负极，无纺布作为正负电极隔膜，硫酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，采用热伸缩性聚乙烯塑料管进行封装，构建非对称线型全固态超级电容器，进行电化学储能应用。
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