CN109524648B - 一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及制备与应用。将聚丙烯腈、造孔剂和表面改性的硅源颗粒加入到有机溶剂中，加热搅拌超声混合分散均匀，得到纺丝浆液，再通过静电纺丝制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜，然后在惰性气氛下经过预氧化和碳化过程，得到含硅源颗粒的多孔碳纳米管柔性材料，最后与镁粉混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。本发明所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料具有柔性好、导电性好，比表面积大等优点，在应用于宽温域锂离子电池负极时，具有极大的应用潜力。

Description

一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及其制备方法。
背景技术
为应对不可持续的能源消耗和日益恶化的环境，实施新能源战略已经成为大众的共识。可充电锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应和循环性能优异等特点，在各种微小型移动终端设备的应用得到普及。但对于许多领域，如新能源汽车、大型储能电站和航空运输等，现有的锂离子电池体系的石墨负极材料难以满足大功率实用要求。硅基负极材料以其高的理论容量(4200mAh/g)得到人们的广泛关注。此外，硅基负极还具有安全性高、储量丰富、相对较低的放电电压(<0.5V)等优点，成为目前最有可能取代商业化石墨负极的新材料。然而，硅基负极材料在工业化的过程中也同样遇到一些挑战。在硅与锂进行合金化反应放电时，在锂离子的脱/嵌过程中，硅颗粒会在应力作用下发生破碎和粉化，也会导致硅颗粒表面无法形成稳定的SEI膜，最终导致库伦效率的降低和容量上的急剧衰减。
通过碳包覆来解决硅的体积膨胀问题成为科研界的共识，也已经得到了深入的研究。候等人采用闭式循环喷雾干燥法得到的具有核壳结构的硅碳复合材料表现出了较佳的循环性能。宋等先在纳米硅的表面包覆碳源，再在微波处理中生成了碳纳米管合成的包覆结构硅基负极材料有超过500圈的循环周期。Guo等人利用氧化石墨和沥青烧结的方法也合成了具有包覆结构的纳米材料。在200mAg-1电流密度下循环500圈，其可逆容量仍保持为800mAhg-1。但目前将纳米硅颗粒均匀分散在碳纳米管中的研究还少见报道。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的制备方法。本发明方法利用静电纺丝技术制备含纳米硅的多孔碳纳米管柔性材料来作为锂离子电池负极材料。这种方法合成的材料结构分散性好，包覆均匀。内核硅颗粒在碳基质包裹下，体积膨胀得以抑制，从而得以发挥极好的循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将表面改性剂与硅源颗粒加入到乙醇中，加热回流反应，离心干燥得到表面改性的硅源颗粒；
(2)将聚丙烯腈、造孔剂和表面改性的硅源颗粒加入到有机溶剂中，加热搅拌超声混合分散均匀，得到纺丝浆液；
(3)将步骤(2)所得纺丝浆液通过静电纺丝制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜；
(4)将步骤(3)所得具有取向纤维的纳米纤维薄膜在惰性气氛下经过预氧化和碳化过程，得到含硅源颗粒的多孔碳纳米管柔性材料；
(5)将步骤(4)所得含硅源颗粒的多孔碳纳米管柔性材料与镁粉混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
进一步地，步骤(1)中所述表面改性剂为硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、四氯乙烯中的至少一种；所述硅源颗粒为二氧化硅、一氧化硅中的至少一种；硅源颗粒直径为50～100nm；表面改性剂与硅源颗粒加入的质量比为(0.5～10):1。表面改性剂加入过多，会造成后续纺丝过程纺丝不连续，有机溶剂不能及时挥发。表面改性剂加入过少，不能对硅源颗粒进行充分的修饰改性，纺丝过程中会发生团聚现象。硅源颗粒过大，不能得到很好的包覆，得到的纺丝纤维是串珠状形貌；硅源颗粒过小，硅颗粒会发生严重的团聚作用，不能得以很好的分散。
进一步地，步骤(2)中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乳酸中的至少一种。造孔剂的添加是产生多孔结构的至关重要一步。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂为N、N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(3)中所述静电纺丝的纺丝电压为5～30KV，纺丝接收距离为5～50cm，纺丝推送速度为0.01～0.5ml/min，纺丝过程湿度为10％～60％，纺丝过程温度为5～35℃。更优选纺丝电压为15～20KV，纺丝接收距离为25～35cm，纺丝推送速度为0.025～0.035ml/min，纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃。电压、距离和速度三者控制不好，都将导致细丝纤维直径太粗或太细，不能很好的得到核壳结构。合适的湿度和温度有利于有机溶剂挥发，有利于纤维保持良好的形貌。
进一步地，步骤(3)中所述静电纺丝采用锯齿形接收装置制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜，所述锯齿形接收装置由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材支撑的锯齿形接收板构成，锯齿形接收板的材质为铝或者铜；锯齿形接收板上锯齿间距为10～20mm，槽宽为10～15mm，与水平方向的倾斜角度为20～70°。在静电纺丝过程当中，静电发生器与接地的接收装置形成了静电场，通过改变接收装置槽宽及倾斜角度能够影响静电场的分布情况，从而有利于收集得到高取向度的纳米纤维薄膜。并通过锯齿尖端的聚集效应，得到纤维密集的纳米纤维，减少静电纺丝过程中射流不稳定所造成的纤维损耗，提高静电纺丝材料的产率。
进一步地，步骤(4)中所述预氧化温度为200～400℃，保温时间为0.5～10h；所述碳化温度为550～1100℃，保温时间为1～24h；升温速率为0.1～10℃/min，气体流率为5～500ml/min；惰性气氛为氩气或者氮气。更优选预氧化温度为250～400℃，保温时间为2h；碳化温度为600～650℃，保温时间为3～6h，升温速率为0.5～1℃/min。预氧化的温度小于200℃，则不能完成预氧化反应；若预氧化的温度大于400℃，则纤维可能会因过热而熔化或燃烧。若碳化温度小于600℃，时间小于3h，则H、N等非碳元素无法从纤维中脱出干净；若碳化温度大于650℃，时间大于6h，则碳纤维的强度会下降，影响电化学性能的发挥。
进一步地，步骤(5)中所述含硅源颗粒的多孔碳纳米管柔性材料与镁粉的质量比为0.5～1.2。更优选为0.9～1.1。
进一步地，步骤(5)中所述镁热还原反应的温度为600～800℃，时间为1～12h。更优选反应的温度为650～700℃，时间为2～4h。反应温度太高会导致硅镁合金杂质的生成，太低则不能引发反应的进行。
一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的纤维外径为500～3000nm，应用温度范围为-25～85℃，应用电流密度为0.1～20A/g。
上述制备过程中，高温碳化后的聚丙烯腈作为碳源具有如下作用：(1)可以克服硅材料导电性较差的缺陷；(2)抑制硅颗粒的体积膨胀问题；(3)贡献电性能容量。造孔剂的添加具有如下作用：(1)增加材料的比表面积，有利于电解液与活性物质充分接触，从而提高电化学性能；(2)孔洞的增加，有利于缓解硅颗粒的体积膨胀问题。硅源颗粒的表面改性处理具有如下作用：(1)增强纳米颗粒的分散性，防止纺丝过程中发生团聚；(2)增强最终柔性材料中硅颗粒与碳材料的结合度。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用工艺简单的静电纺丝法，合成的硅碳材料形貌可控，等级结构分明，并成功的应用于锂离子电池中。
(2)本发明添加的造孔剂，有利于增加材料的比表面积，有利于电解液的渗透，减小离子电子的传输距离，有利于缓解硅的体积膨胀，有利于电化学性能的发挥。
(3)经过表面改性后的硅源颗粒具有极好的分散性，不会发生团聚效应，在碳管中均匀分布，能充分发挥硅的电化学容量。
(4)本发明所用的原料价格低廉，采用的合成方法操作简单，产率高。除此之外，本发明还具有安全性高，环境友好等优点。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中所使用的锯齿形接收装置的结构示意图。
图2为本发明实施例中所使用的锯齿形接收装置的锯齿形接收板的结构示意图。
图3为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料制备的纽扣电池充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。
图4为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的TG图。
图5为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的拉曼光谱图。
图6为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
先将0.25g硅烷偶联剂HK560与0.5g气相二氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.05g聚甲基丙烯酸甲酯添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的气相二氧化硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1所示，由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材01支撑的铝或铜材质的锯齿形接收板02构成，锯齿形接收板02与水平方向的倾斜角度θ＝20～70°。所述锯齿形接收板02的结构示意图如图2所示，锯齿形接收板上锯齿间距A＝10～20mm，槽宽B＝10～15mm)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在-25℃下进行电化学性能测试。
实施例2
先将0.5g硅烷偶联剂HK560与0.5g水玻璃水解二氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.1g聚甲基丙烯酸甲酯添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的水玻璃水解二氧化硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在-5℃下进行电化学性能测试。
实施例3
先将1g硅烷偶联剂HK560与0.5g正硅酸乙酯水解二氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.12g聚乳酸添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的正硅酸乙酯水解二氧化硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在5℃下进行电化学性能测试。
实施例4
先将2g聚乙烯吡咯烷酮与0.5g一氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.12g聚乳酸添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的一氧化硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米一氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在25℃下进行电化学性能测试。
实施例5
先将2.5g聚乙烯吡咯烷酮与0.5g一氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.18g聚乳酸添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的一氧化硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米一氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在45℃下进行电化学性能测试。
实施例6
先将3g聚乙烯吡咯烷酮与0.5g一氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.2g聚乙烯醇缩丁醛添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的纯硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在65℃下进行电化学性能测试。
实施例7
先将4g四氯乙烯与0.5g二氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.25g聚乙烯醇缩丁醛添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的纯硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在75℃下进行电化学性能测试。
实施例8
先将5g四氯乙烯与0.5g一氧化硅(粒径为50～500nm)在100mL乙醇中在90℃下回流4小时进行表面改性处理；再将1.15g聚丙烯腈、0.3g聚甲基丙烯酸甲酯添加到10mL有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌60min至溶解；再加入表面改性后的纯硅颗粒，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20KV、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料。
取0.2g本实施例所制得的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料、0.025g PVDF、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，在85℃下进行电化学性能测试。
性能测试：
上述实施例制备的材料是利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(RamanSpectra)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)作表征手段，对其粒径、形貌、组成以及碳含量进行充分分析。
上述实施例制备的电池搁置24h后，采用电池测试仪(深圳新威)和BTS7.5.6软件，测试温度为-25～85℃，电流密度为500mAg-1～2000mAg-1情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，测试电池的循环性能和倍率性能。样品的电性能详见表1。
图3为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料制备的纽扣电池充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。图4为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的TG图。图5为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的拉曼光谱图。图6为本发明实施例4所得含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料的SEM图。
表1
Figure GDA0003466201500000121
通过以上结果可以看出，本发明方法制备得到的含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电极材料应用于锂离子电池时有如下特点：较长的循环周期(2000圈)，超高的放电比容量(1550mAh/g)，较宽的工作温度区间(-25～85℃)和较好的倍率(0.5～10A/g)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）将表面改性剂与硅源颗粒加入到乙醇中，加热回流反应，离心干燥得到表面改性的硅源颗粒；
（2）将聚丙烯腈、造孔剂和表面改性的硅源颗粒加入到有机溶剂中，加热搅拌超声混合分散均匀，得到纺丝浆液；
（3）将步骤（2）所得纺丝浆液通过静电纺丝制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜；
（4）将步骤（3）所得具有取向纤维的纳米纤维薄膜在惰性气氛下经过预氧化和碳化过程，得到含硅源颗粒的多孔碳纳米纤维柔性材料；
（5）将步骤（4）所得含硅源颗粒的多孔碳纳米纤维柔性材料与镁粉混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料;
步骤（1）中所述表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、四氯乙烯中的至少一种；
步骤（2）中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乳酸中的至少一种;
步骤（3）中所述静电纺丝采用锯齿形接收装置制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜，所述锯齿形接收装置由聚甲基丙烯酸甲酯基材支撑的锯齿形接收板构成，锯齿形接收板的材质为铝或者铜；锯齿形接收板锯齿沿槽的长度方向上设置，齿尖相对，锯齿形接收板上锯齿间距为10~20mm，槽宽为10~15mm，锯齿形接收板与水平方向的倾斜角度为20~70°，通过锯齿尖端的聚集效应，得到纤维密集的纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：所述硅源颗粒为二氧化硅、一氧化硅中的至少一种；硅源颗粒直径为50~100nm；表面改性剂与硅源颗粒加入的质量比为（0.5~10）:1。
3.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N、N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述静电纺丝的纺丝电压为5~30KV，纺丝接收距离为5~50cm，纺丝推送速度为0.01~0.5ml/min，纺丝过程湿度为10%~60%，纺丝过程温度为5~35℃。
5.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述预氧化温度为200~400℃，保温时间为0.5~10h；所述碳化温度为550~1100℃，保温时间为1~24h；升温速率为0.1~10℃/min，气体流率为5~500ml/min；惰性气氛为氩气或者氮气。
6.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述含硅源颗粒的多孔碳纳米纤维柔性材料与镁粉的质量比为0.5~1.2。
7.根据权利要求1所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述镁热还原反应的温度为600~800℃，时间为1~12h。
8.一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料，其特征在于：通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料，其特征在于：所述含纳米硅的多孔碳纳米纤维柔性电池材料的纤维外径为500~3000nm，应用温度范围为-25~85℃，应用电流密度为0.1~20A/g。
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