CN115312775B - 一种碳纳米管复合导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，主要以价格低廉的有机溶剂为碳源，利用高温水热反应一步合成了N，Cl共掺杂的碳纳米管，卤族元素原子半径较大，本发明中Cl元素的引入撑大了碳纳米管的晶格间距，将其作为锂离子的电池的负极时，有利于Li+的穿梭，增强了锂离子电池长循环的稳定性。本发明以三聚氯氰为氮源和氯源，在高温高压的环境下，巧妙的将N，Cl共同掺杂在碳纳米管上，非金属元素N和卤素Cl在作为锂离子电池电极材料时具有协同作用，可以帮助锂离子快速在负极上入和脱出，将改性后的碳纳米管制备成导电浆料应用在锂离子电池负极材料上，显著提升了锂离子电池的稳定性和倍率性能。

Description

一种碳纳米管复合导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，具体为一种碳纳米管导复合电浆料及其制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日显突出，电动汽车的发展势在必行。其中，锂离子电池具有较高的能量密度及较高的比功率，被公认为是最具发展潜力的电动汽车动力电池。然而，锂离子电池的正极材料一般为过渡金属氧化物或过渡金属的磷酸盐，它们的电导率低，一般是半导体或者是绝缘体，为了改善锂离子电池的导电性，提高电极材料充电和放电的综合性能，从而提高电池充电和放电的综合性能，在电池制备的过程中必须加入导电浆料。
碳纳米管浆料产品具有高导电、高导热、易润滑、抗腐蚀、片层薄，宽厚比大等优异性能，易于分散到多种材料基体中，适用于电池，现有技术碳纳米管导电浆料通常采用长径比较小的碳纳米管，以获得更好的分散，但这会在一定程度上损失碳纳米管的本身的物理性能，降低导电性。劣质导电浆料的加入会阻碍锂离子的穿梭，降低电池的容量，破坏电池的稳定性。另外，随着人们低碳环保意识越来越强，在选择碳材料上也必须保证节能环保，物美价廉。
因此，本发明公开了一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，主要以价格低廉的有机溶剂为碳源，利用高温水热反应一步合成了N，Cl共掺杂的碳纳米管，卤族元素原子半径较大，本发明中Cl元素的引入撑大了碳纳米管的晶格间距，将其作为锂离子的电池的负极时，有利于Li+的穿梭，增强了锂离子电池长循环的稳定性。由于氯原子的电负性较强，普通方法，单独掺杂Cl，很难将其掺杂到碳纳米管晶格中，本发明则以三聚氯氰为氮源和氯源，在高温高压的环境下，巧妙的将N，Cl共同掺杂在碳纳米管上，非金属元素N和卤素Cl在作为锂离子电池电极材料时具有协同作用，可以帮助锂离子快速在负极上入和脱出，将改性后的碳纳米管制备成导电浆料应用在锂离子电池负极材料上，显著提升了锂离子电池的稳定性和倍率性能。
发明内容
为于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，主要以价格低廉的有机溶剂为碳源，利用高温水热反应一步合成了N，Cl共掺杂的碳纳米管，以解决上述技术背景中提出的问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方法来实现：
S1、将乙烯、乙炔、乙苯或乙腈作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的40％-60％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成1-5mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基硫酸钠作为表面活性剂溶于反应釜中配制成10-30mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以3-8℃/min的升温速率加热到200-500℃，并保温8-32h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度1-3mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡10-22h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在60-80℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取适量Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温650-800℃，保温3-8h，然后用1-3mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按一定的质量比混合均匀，高速球磨3-8h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到3000-6000mPa s即可。
优选的，本发明步骤S1中碳源选择乙腈；
优选的，本发明步骤S1中碳源有机溶剂占反应釜体积的55％；
优选的，本发明步骤S1中选用的三聚氯氰为3mol/L
优选的，本发明步骤S4中Mg热反应的温度720℃；
优选的，本发明制备浆料的粘度应达到5500mPa s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中Cl元素的引入撑大了碳纳米管的晶格间距，将其作为锂离子的电池的负极时，有利于Li+的穿梭，增强了锂离子电池长循环的稳定性。
2、本发明以三聚氯氰为氮源和氯源，巧妙的将N，Cl共同掺杂在碳纳米管上，非金属元素N和卤素Cl在作为锂离子电池电极材料时具有协同作用，可以帮助锂离子快速在负极上入和脱出，将改性后的碳纳米管制备成导电浆料应用在锂离子电池负极材料上，显著提升了锂离子电池的稳定性和倍率性能。
3、本发明制备N-Cl/CNT时，选用的一步法，水热合成，操作简单，生产成本低廉，适合批量生产。
4、本发明利用镁热还原反应，可以精确控制N-Cl/CNT中N的含量，避免N含量过高导致的材料导电性降低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的N-Cl/CNT的XRD图。
图2为本发明对比例1制备的N-Cl/CNT的XRD图。
图3为本发明实施例2制备的N-Cl/CNT的透射电镜图。
图4为本发明对比例2制备的N-Cl/CNT的透射电镜图。
图5为本发明对比例3制备的N-Cl/CNT的透射电镜图。
图6为将本发明实施例2和对比例2、3制备的N-Cl/CNT的浆料作为负极材料，以锂金属为正极制备成CR2032纽扣电池，测试用该浆料制备电池的容量曲线图。
图7为本发明实施例4制备的N-CI/CNT的晶格图。
图8为本发明实施例4制备N-C1/CNT的XPS图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，具体步骤包括：
S1、将乙烯、乙炔、乙苯或乙腈作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的40％-60％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成1-5mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基硫酸钠作为表面活性剂溶于反应釜中配制成10-30mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以3-8℃/min的升温速率加热到200-500℃，并保温8-32h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度1-3mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡10-22h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在60-80℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取适量Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温650-800℃，保温3-8h，然后用1-3mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。反应式如下：
Mg+N→Mg3N2
由此可知，3mol Mg可以带走2molN，为了避免含N量过高，导致碳纳米管的导电性变差，可通过此反应除去碳纳米管上掺杂过多的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按一定的质量比混合均匀，高速球磨3-8h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到3000-6000mPa s即可。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
S1、将乙烯作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的40％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成1mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂溶于反应釜中配制成10mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热到200℃，并保温8h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度1mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡10h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在60℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取3mol的Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温650℃，保温3h，然后用1mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。反应式如下：
Mg+N→Mg3N2
由此可知，3mol Mg可以带走2molN，为了避免含N量过高，导致碳纳米管的导电性变差，可通过此反应除去碳纳米管上掺杂过多的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按3:7的质量比混合均匀，高速球磨3h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到3000mPa s即可获得。
对比例1
步骤S1中除了不添加三聚氯氰外，其余的均与实施例1相同。
图1、2分别为本发明实施例1和对比例1制备的N-Cl/CNT的XRD图，二者对比可知图2只有碳峰，图1比图2多出了两个小杂峰，表明三聚氯氰的加入成功使N、Cl两种元素成功掺杂到碳纳米管上。
实施例2
S1、将乙炔作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的60％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成5mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基硫酸钠作为表面活性剂溶于反应釜中配制成30mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以8℃/min的升温速率加热到500℃，并保温32h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度3mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡22h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在80℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取6mol的Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温800℃，保温3-8h，然后用3mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。反应式如下：
Mg+N→Mg3N2
由此可知，3mol Mg可以带走2molN，为了避免含N量过高，导致碳纳米管的导电性变差，可通过此反应除去碳纳米管上掺杂过多的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按7:3的质量比混合均匀，高速球磨8h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到6000mPa s即可。
对比例2
步骤S1中除了将三聚氯氰替换成三聚氰胺和NaCl外，其余的均与实施例2相同。
对比例3
步骤S1中除了将三聚氯氰替换成氯化铵外，其余的均与实施例3相同。
图3-5分别为实施例2和对比例2、3制备的N-Cl/CNT的透射电镜图，从图中可以看出本发明制备的碳纳米管枝晶为10-50nm左右，并且将掺杂的氮源和氯源替换掉，对本发明制备的N-Cl/CNT不会有太大影响。图6为将本发明实施例2和对比例2、3制备的N-Cl/CNT的浆料作为负极材料，以锂金属为正极制备成CR2032纽扣电池，测试用该浆料制备电池的容量曲线图，从图中可以看出本发明实施例2制备的碳纳米管在锂电池中容量高，电化学稳定性较好。结合图3-5可以得出结论，虽然更换三聚氯氰进行掺杂不会改变碳纳米管的微观形貌，但是用对比例2、3制备的浆料做电池，其电化学性能很差，猜测机理可能为三聚氯氰可以原位将N、Cl元素掺杂到碳纳米管上，而对比例2、3的配方只做了简单物理混合，并未发生化学反应。
实施例3
S1、将乙苯作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的55％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成3mol/L的溶液，称取适量的十六烷基硫酸钠作为表面活性剂溶于反应釜中配制成20mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到300℃，并保温20h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度2mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡15h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在70℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取9mol Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温700℃，保温7h，然后用2mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。反应式如下：
Mg+N→Mg3N2
由此可知，3mol Mg可以带走2molN，为了避免含N量过高，导致碳纳米管的导电性变差，可通过此反应除去碳纳米管上掺杂过多的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按2：8的质量比混合均匀，高速球磨6h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到4000mPa s即可。
表1
Figure GDA0004110932640000081
表1为本发明实施例1-3和对比例1-3所制备的复合导电浆料与石墨混合后制备成纽扣电池，首次充放电容量对比统计(首效)，该表格中的数据取自每组制备10个纽扣电池测试数据的平均数。分析表格可知用三聚氯氰对碳纳米管进行掺杂改性，还可以提高电池的首效，猜测机理为N、Cl两种元素在锂离子穿梭过程中具有协同作用，可以撑起纳米管的晶格，疏通锂离子的运行通道。
实施例4
S1、将乙腈作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的48％，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成3.5mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂溶于反应釜中配制成15mmol/L的溶液。
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以7℃/min的升温速率加热到350℃，并保温25h。
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多于的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)，配制浓度2mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡17h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性。在77℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管(N-Cl/CNT)。
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl/CNT中的N含量：取适量Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温770℃，保温6h，然后用2.5mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl/CNT中多于的N。反应式如下：
Mg+N→Mg3N2
由此可知，3mol Mg可以带走2molN，为了避免含N量过高，导致碳纳米管的导电性变差，可通过此反应除去碳纳米管上掺杂过多的N。
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按8:2的质量比混合均匀，高速球磨7h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌均，使其粘度达到5500mPa s即可。
对比例4
步骤S1中除了将三聚氯氰替换成三聚氰胺外，其余的均与实施例4相同。
图7为本发明实施例4制备的N-Cl/CNT的晶格图，从图中可以看出碳纳米管边缘的晶格为0.36nm，比对比例4制备的碳的纳米晶格大0.02nm，证明了实施例2的猜想，Cl的掺杂有利于锂离子的穿梭。图8为本发明实施例4制备N-Cl/CNT的XPS图，证明了Cl的成功掺杂。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于：利用高温水热反应一步合成了N，Cl共掺杂的碳纳米管，具体步骤包括：
S1、将乙烯、乙炔、乙苯或乙腈作为碳源放入高压反应釜中，使其充满反应釜体积的40%-60%，称取适量的三聚氯氰作为氮源和氯源溶于反应釜中配制成1-5mol/L的溶液，称取适量的十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基硫酸钠作为表面活性剂溶于反应釜中配制成10-30mmol/L的溶液；
S2、将步骤S1准备好的反应釜内充入Ar气，然后放到马弗炉中，以3-8℃/min的升温速率加热到200-500℃，并保温8-32h；
S3、将步骤S2中加热完成的反应釜自然冷却到室温，用离心分离的方式，去掉多余的液体，收集离心管中下层粉体即为含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管 (N-Cl / CNT)，配制浓度1-3mol/L的HCl，将含杂质的N-Cl共掺的碳纳米管在其中浸泡10-22h，离心分离，用蒸馏水将沉淀洗至中性；在60-80℃的干燥24h，即可获得纯净的N-Cl共掺的碳纳米管；
S4、通过Mg热还原的方式精准控制N-Cl / CNT中的N含量：取适量Mg粉和步骤S3制备的N-Cl共掺的碳纳米管放入石英坩埚中，在Ar/H2混合气中高温650-800℃，保温3-8h，然后用1-3mol/L的HCl浸泡8h，除去Mg和N反应生成的Mg3N2，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，即可根据需求精准除去N-Cl / CNT中多于的N；
S5、将步骤S4制备的N-Cl共掺的碳纳米管和石墨按一定的质量比混合均匀，高速球磨3-8h后，将其加入到N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌均，使其粘度达到3000-6000mPa s即可获得碳纳米管导电浆料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中碳源选择乙腈。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中碳源有机溶剂占反应釜体积的55%。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中选用的三聚氯氰为3mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中Mg热反应的温度720℃。
6.根据权利要求4或5所述的一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，其特征在于：所述S5制备的浆料的粘度为5500mPa s。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管导电浆料的制备方法制备的N、Cl共掺的碳纳米管导电浆料。
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