CN109755528B - 一种硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法及应用，将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，通过静电纺丝法制备前驱体纤维。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为1‑4:1，在真空下以5‑15℃/min的升温速率升温至500‑1000℃，且维持在500‑1000℃，锻烧时间在30‑180min，冷却后碾磨过筛即得。本发明制得的产品为直径约为200nm的纤维状复合材料。该产品在0.2A/g的电流密度下经过200次充放电循环后仍具有956.3mAh/g的放电比容量，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。锰的硒化物具有较高的理论质量比容量电压迟滞效应小，环境友好及放电平台低等优点，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了锰的硒化物在锂离子电池负极材料领域中的应用。针对锰的硒化物的上述不足，对锰的硒化物进行改性，以提高材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率，减缓材料因体积变化造成的粉化现象，达到提升电化学性能的目的。
发明内容
本发明提供一种硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法及其应用，旨在一定程度上解决现有技术中硒化锰用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法。将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中草酸锰的浓度为0.2-0.4mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.07-0.12:1。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为10-15kV，喷头与接收器之间的距离为10-20cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为1-4:1，在真空下以5-15℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-180min，冷却后碾磨过筛即得硒化锰/碳纤维储能材料。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的，所述的草酸锰的浓度为0.3-0.4mol/L。
优选的，所述的聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.08-0.1:1。
具体的，条件为60℃下水浴搅拌。所述溶解处理的时间为30-60min。搅拌时为慢速搅拌，通常为20-100转/分。
优选的，所述的电纺电压为11-13kV。
优选的，所述的喷头距接收器的距离为15-20cm。
优选的，所述前驱体纤维材料与硒粉的质量比为2-3:1。
优选的，所述有真空下升温锻烧是指在真空下以5-10℃/min的升温速度升温至500-700℃，且维持在500-700℃的锻烧时间为90-120min。
另外，本发明还提供了上述储能材料的应用，具体为，用作锂离子电池负极材料，在0.2A/g条件下，200次循环后放电比容量为956.3mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)锰元素在自然界储量丰富、毒性小、环境污染小、价格低廉。
2)在真空煅烧过程中一步生成硒化锰。硒化锰具有较高的理论容量，但稳定性差，通过本发明提供的方法制得的产品为形貌均匀的硒化锰/碳复合纳米纤维，硒化锰晶体被完好的包裹在碳纤维中。一维纤维状结构可以缩短锂离子的迁移距离，并提高电子的转移速率；硒化锰与炭的协同效应提供了大量的锂离子界面储存位点，从而提高了材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。
3)本发明制备的储能材料生产成本较低且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在0.1、0.2、0.5、1、1.5及2A/g的电流密度下，平均放电容量分别为678.5、645.6、593.2、547.5、517.3及506.3mAh/g，并当电流密度返还至0.1A/g后，依旧具有776.8mAh/g的可逆比容量。此外，在0.2A/g的流密度下200次循环后具有956.3mAh/g的放电比容量，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片图；
图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与效率图；
图5为实施例1得到储能材料的放电比容量和效率随循环次数的变化图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法，其包括如下步骤：
将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中草酸锰的浓度为0.3mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.08:1。溶解条件为60℃下水浴搅拌30min。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为13kV，喷头与接收器之间的距离为20cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为3:1，在真空下以10℃/min的升温速率升温至650℃，且维持在650℃，锻烧时间在120min，冷却后碾磨过筛即得所述的储能材料。
实施例2
将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中草酸锰的浓度为0.4mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.1:1。溶解条件为60℃下水浴搅拌30min。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为13kV，喷头与接收器之间的距离为20cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为3:1，在真空下以10℃/min的升温速率升温至650℃，且维持在650℃，锻烧时间在90min，冷却后碾磨过筛即得所述的储能材料。
实施例3
将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中草酸锰的浓度为0.3mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.08:1。溶解条件为60℃下水浴搅拌30min。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为15kV，喷头与接收器之间的距离为15cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为3:1，在真空下以10℃/min的升温速率升温至650℃，且维持在650℃，锻烧时间在120min，冷却后碾磨过筛即得所述的储能材料。
实施例4
将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中草酸锰的浓度为0.3mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.08:1。溶解条件为60℃下水浴搅拌30min。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为13kV，喷头与接收器之间的距离为20cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为2:1，在真空下以5℃/min的升温速率升温至500℃，且维持在500℃，锻烧时间在120min，冷却后碾磨过筛即得所述的储能材料。
对比例1
将聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中。所述溶液中聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.08:1。溶解条件为60℃下水浴搅拌30min。通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为13kV，喷头与接收器之间的距离为20cm。然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为3:1，在真空下以10℃/min的升温速率升温至650℃，且维持在650℃，锻烧时间在120min，冷却后碾磨过筛即得所述的储能材料。
为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及充放电曲线等项目的测试，测试结果如果图1至5所示。
具体而言，图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图，从图中可以看出该储能材料中含有硒化锰一个物相，反应过程中没有明显的其他物相生成。图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图2中可以看出制得的复合材料为形貌均匀的纳米级纤维组成。图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片，从图中可看出，制得的复合材料为直径约200纳米的纤维状结构，硒化锰纳米颗粒被完好的封装在碳纤维中。图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时在不同电流密度下得到的比容量与效率图，在0.1、0.2、0.5、1、1.5及2A/g的电流密度下，平均放电容量分别为678.5、645.6、593.2、547.5、517.3及506.3mAh/g，并当电流密度返还至0.1A/g后，依旧具有776.8mAh/g的可逆比容量。
图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，从图中可见实施例1的储能材料的比容量极高，在0.2A/g的流密度下200次循环后实施例1得到的储能材料的放电比容量为956.3mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将草酸锰和聚丙烯晴溶于N,N-二甲基甲酰胺中，溶液中草酸锰的浓度为0.2-0.4mol/L，聚丙烯晴与溶液的总质量比为0.07-0.12:1，通过静电纺丝法制备前驱体纤维，电纺时电压为10-15kV，喷头与接收器之间的距离为10-20cm；然后将前驱体纤维与硒粉以质量比为1-4:1，在真空下以5-15℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-180min，冷却后碾磨过筛即得硒化锰/碳纤维储能材料。
2.根据权利要求1所述的硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体纤维与硒粉的质量比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于：在真空下以5-15℃/min的升温速率升温至600-800℃，且维持在600-800℃。
4.根据权利要求1所述的硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体纤维与硒粉负压热处理时间为60-120min。
5.根据权利要求1所述的硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于：所述的电纺电压为11-13kV。
6.根据权利要求1所述的硒化锰/碳纤维储能材料的制备方法，其特征在于：所述的喷头与接收器之间的距离为15-20cm。
7.一种如权利要求1所述的储能材料的应用，其特征在于：用作锂离子电池负极材料，在0.2A/g的流密度下200次循环后具有956.3mAh/g的放电比容量。
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