CN102602898B - 一种制备单分散硒化锌粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备单分散硒化锌粒子的方法，属于无机材料制备技术领域。本发明采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，制备了单分散ZnSe粒子。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液。将Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到DMF溶剂中，形成纺丝液；(2)制备ZnO纳米纤维。采用静电纺丝技术制备PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维，再进行热处理得到ZnO纳米纤维；(3)制备单分散ZnSe粒子。采用双坩埚法，用硒粉对ZnO纳米纤维进行硒化处理，得到单分散ZnSe粒子，具有良好的晶型，直径为2.3±0.15μm。单分散ZnSe粒子是一种重要的功能材料，将在太阳电池、发光二极管、激光器、生物医学、平板显示、信息的存储与传输、闪烁器、催化等领域得到应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体说涉及一种制备单分散硒化锌粒子的方法。
背景技术
硒化锌ZnSe晶体属于直接带隙II-VI族半导体，是一种优良的发光材料，具有直接跃迁型能带结构，在室温时禁带宽度为2.67eV。广泛应用于发光二极管、激光器、平板显示、信息的存储与传输、太阳电池、化学与生物传感器、生物医学标记、射线探测器、半导体闪烁器以及催化等领域。由于其独特的性能，多种形貌的ZnSe，如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等已经被制备出来。采用的方法包括：水热法，溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备单分散ZnSe粒子的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，申请号：200810050959.0)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备单分散ZnSe粒子的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O为原料，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Zn(NO3)2原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到ZnO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的单分散ZnSe粒子。
发明内容
背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。现有技术采用水热法，溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等，制备了ZnSe纳米棒、纳米线、纳米带、纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等。为了提供一种单分散ZnSe粒子的新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硒化技术相结合，发明了一种单分散ZnSe粒子的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Zn(NO3)2原始纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到ZnO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了结构新颖纯相的单分散ZnSe粒子。其步骤为：
(1)配制纺丝液
锌源使用的是六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸锌含量8％，PVP含量14％，溶剂DMF含量78％；
(2)制备ZnO纳米纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离22cm，室温20～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维，将所述的PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO纳米纤维；
(3)制备单分散ZnSe粒子
硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的升温速率至700℃，保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到单分散ZnSe粒子，直径为2.3±0.15μm。
在上述过程中所述的单分散ZnSe粒子具有良好的晶型，呈单分散状态，直径为2.3±0.15μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是单分散ZnSe粒子的XRD谱图；
图2是单分散ZnSe粒子的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是单分散ZnSe粒子的直径分布直方图；
图4是单分散ZnSe粒子的EDS谱图；
图5是单分散ZnSe粒子的介电常数图；
图6是单分散ZnSe粒子的介电损耗图；
图7是单分散ZnSe粒子的电导率图。
具体实施方式
本发明所选用的六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸锌含量8％，PVP含量14％，溶剂DMF含量78％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离22cm，室温20～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维，将所述的PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO纳米纤维；硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的升温速率至700℃，保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到单分散ZnSe粒子。所述的单分散ZnSe粒子，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与ZnSe的PDF标准卡片(65-9602)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，空间群为F-43m，见图1所示。所述的单分散ZnSe粒子的直径均匀，呈单分散状态，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对ZnSe粒子的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，ZnSe粒子的直径分布属于正态分布，直径为2.3±0.15μm，见图3所示。单分散ZnSe粒子由Zn和Se元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图4所示。单分散ZnSe粒子的介电常数随交流电频率的增加而减小，见图5所示。单分散ZnSe粒子的介电损耗随交流电频率的增加而减小，见图6所示。单分散ZnSe粒子的电导率随着交流电频率的增加而增大，见图7所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备单分散硒化锌粒子的方法，其特征在于，采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，使用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硒化试剂使用硒粉，制备产物为单分散ZnSe粒子，其步骤为：
(1)配制纺丝液
称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸锌含量8％，PVP含量14％，溶剂DMF含量78％；
(2)制备ZnO纳米纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离22cm，室温20～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维，将所述的PVP/Zn(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到ZnO纳米纤维；
(3)制备单分散ZnSe粒子
硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的ZnO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的升温速率至700℃，保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到单分散ZnSe粒子，直径为2.3±0.15μm。
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