CN102502882B - 一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法，属于稀土过渡金属硫化物制备技术领域。现有技术制备了La2Fe2S5粉体和稀土倍半硫化物Y2S3纳米纤维和Y2S3纳米带。本发明采用静电纺丝技术与硫化技术相结合的方法，制备了La2Fe2S5亚微米棒。本发明包括三个步骤：(1)制备PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维，采用静电纺丝技术制备；(2)制备LaFeO3纳米纤维，将PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维进行热处理，得到LaFeO3纳米纤维；(3)制备La2Fe2S5亚微米棒，采用CS2对LaFeO3纳米纤维进行硫化处理，得到结构新颖、纯相的La2Fe2S5亚微米棒，具有良好的晶型，直径为0.729μm～0.973μm，长度为2.26μm～4.24μm。La2Fe2S5亚微米棒将在高性能热电材料、磁性材料、陶瓷、无毒环保颜料等领域得到重要应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法
技术领域
本发明涉及稀土过渡金属硫化物制备技术领域，具体说涉及一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法。 
背景技术
稀土过渡金属硫化物是一种重要的功能材料，如用于磁性材料、陶瓷、无毒环保颜料和热电材料等方面。目前，已经采用金属镧、铁粉和单质硫使用高温固相法合成了硫化铁镧La2Fe2S5粉体[F.Besrest，G.Collin.Journal of Solid State Chemistry，1977，21(2)，161-170]。目前未见La2Fe2S5亚微米棒制备的报道。 
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。董相廷等采用静电纺丝技术与硫化技术相结合，制备了稀土倍半硫化物Y2S3纳米纤维[中国发明专利，申请号：201110251410.X]和Y2S3纳米带[中国发明专利，申请号：201110251565.3]。目前，未见有采用静电纺丝技术制备La2Fe2S5亚微米棒的相关报道。 
本发明先采用静电纺丝技术，以六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O和九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O为原料，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到LaFeO3纳米纤维，再以二硫化碳CS2为硫化剂进行硫化，制备出结构新颖、纯相的La2Fe2S5亚微米棒。 
发明内容
在背景技术中的制备La2Fe2S5粉体采用的是高温固相反应法；背景技术中的使用静电纺丝技术与硫化技术相结合制备了稀土倍半硫化物Y2S3纳米纤维和Y2S3纳米带。为了在稀土过渡金属硫化物领域提供一种新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硫化技术相结合，发明了一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法。 
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到LaFeO3纳米纤维，再以二硫化碳CS2为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的La2Fe2S5亚微米棒。其步骤为： 
(1)制备PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维 
镧源和铁源使用的是La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，高分子模板剂采用分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入适量的DMF，再加入一定量的PVP，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液，纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维； 
(2)制备LaFeO3纳米纤维 
将所述的PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaFeO3纳米纤维； 
(3)制备La2Fe2S5亚微米棒 
硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的LaFeO3纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至900℃时通入CS2气体，保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到La2Fe2S5亚微米棒，直径为0.729μm～0.973μm，长度为2.26μm～4.24μm。 
在上述过程中所制备的La2Fe2S5亚微米棒具有良好的晶型，直径为0.729μm～0.973μm，长度为2.26μm～4.24μm，实现了发明目的。 
附图说明
图1是PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维的SEM照片； 
图2是LaFeO3纳米纤维的XRD谱图； 
图3是LaFeO3纳米纤维的SEM照片； 
图4是La2Fe2S5亚微米棒的XRD谱图； 
图5是La2Fe2S5亚微米棒的SEM照片，该图兼作摘要附图； 
图6是La2Fe2S5亚微米棒的EDS谱图。 
具体实施方式
本发明所选用的六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，二硫化碳CS2均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。 
实施例：称取一定量的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入适量的DMF，再加入一定量的PVP，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液，纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维，直径为348nm～424nm，见图1所示；将所述的PVP/[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min， 在700℃保温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaFeO3纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LaFeO3的PDF标准卡片(75-0541)所列的d值和相对强度一致，见图2所示，所述的LaFeO3纳米纤维的直径为78nm～110nm，见图3所示；硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的LaFeO3纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至900℃时通入CS2气体，保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到La2Fe2S5亚微米棒，所述的La2Fe2S5亚微米棒具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与La2Fe2S5的PDF标准卡片(73-1066)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，空间群为A21am，见图4所示，所述的La2Fe2S5亚微米棒的直径为0.729μm～0.973μm，长度为2.26μm～4.24μm，见图5所示，所述的La2Fe2S5亚微米棒由La、Fe和S元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图6所示。 
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。 

Claims (1)

1.一种制备La2Fe2S5亚微米棒的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与硫化技术相结合的方法，分子量Mr=90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硫化试剂使用二硫化碳CS2，制备产物为La2Fe2S5亚微米棒，其步骤为：
(1)制备PVP／[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维
镧源和铁源使用的是La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入适量的DMF，再加入一定量的PVP，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液，纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温20～30℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP／[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维；
(2)制备LaFeO3纳米纤维
将所述的PVP／[La(NO3)3+Fe(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃／min，在700℃保温8h，再以1℃／min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaFeO3纳米纤维；
(3)制备La2Fe2S5亚微米棒
硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的LaFeO3纳米纤维放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar30min，排出炉管内的空气，以5℃／min的加热速率升温至900℃时通入CS2气体，保温4h，再以5℃／min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到La2Fe2S5亚微米棒，直径为0.729μm～0.973μm，长度为2.26μm～4.24μm。
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