CN106381574A - 一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法 - Google Patents

一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法，属于无机纳米纤维制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；(3)制备Bi2O3纳米纤维，将PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维进行热处理得到Bi2O3纳米纤维；(4)制备Bi5O7I纳米纤维，用碘化铵对Bi2O3纳米纤维进行碘化处理，得到Bi5O7I纳米纤维，具有良好的晶型，属于正交晶系，直径为153±27nm，长度大于50μm。Bi5O7I纳米纤维是一种新型的可见光光催化剂，可用于分解有机污染物。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米纤维制备技术领域，具体说涉及一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
Bi5O7I是近年来发现的具有可见和紫外光催化性质的新型光催化剂。目前制备Bi5O7I的方法主要有水热法、高温氧化法等，制备的产物形貌有微米颗粒，纳米粒子，纳米片和纳米棒等。目前，未见Bi5O7I纳米纤维制备的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见采用静电纺丝技术制备Bi5O7I纳米纤维的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为原料，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Bi2O3纳米纤维，以碘化铵NH4I为碘化剂进行碘化，制备出了结构新颖纯相的Bi5O7I纳米纤维。
发明内容
背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。现有技术采用水热法、高温氧化法等，制备了Bi5O7I微米颗粒，纳米粒子，纳米片和纳米棒等。为了提供一种Bi5O7I纳米纤维的制备方法，我们将静电纺丝技术与碘化技术相结合，发明了一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Bi2O3纳米纤维，以NH4I为碘化剂进行碘化，制备出了结构新颖纯相的Bi5O7I纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
铋源使用的是五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将4.8508g Bi(NO3)3·5H2O溶于16.4927g DMF,室温磁力搅拌2h后得到无色透明溶液，再加入2.9105g PVP，室温搅拌3h后得到无色透明的纺丝液；
(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铝丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为30°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为15kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为30％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；
(3)制备Bi2O3纳米纤维
将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，将坩埚放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温2h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；
(4)制备Bi5O7I纳米纤维
取一个50mL大坩埚和一个20mL小坩埚，分别称取3.11g NH4I和1.00g Bi2O3纳米纤维，将称取的NH4I取1/3置于小坩埚中，在上面平铺一层碳棒，然后放入所述的Bi2O3纳米纤维，将小坩埚放入大坩埚中，剩余的NH4I置于小坩埚和大坩埚的空隙中，将大坩埚盖上坩埚盖，然后将坩埚放入马弗炉中进行热处理，在空气中以1℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后自然冷却至室温，得到Bi5O7I纳米纤维，直径为153±27nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的Bi5O7I纳米纤维具有良好的结晶性，属于正交晶系，直径为153±27nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是Bi2O3纳米纤维的XRD谱图；
图4是Bi2O3纳米纤维的SEM照片；
图5是Bi2O3纳米纤维的直径分布直方图；
图6是Bi5O7I纳米纤维的XRD谱图；
图7是Bi5O7I纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图8是Bi5O7I纳米纤维的直径分布直方图；
图9是Bi5O7I纳米纤维的EDS谱图；
图10是Bi5O7I纳米纤维在模拟太阳光下对罗丹明B的光催化降解率曲线。
具体实施方式
本发明所选用的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF，碘化铵NH4I，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将4.8508g Bi(NO3)3·5H2O溶于16.4927g DMF,室温磁力搅拌2h后得到无色透明溶液，再加入2.9105g PVP，室温搅拌3h后得到无色透明的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铝丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为30°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为15kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为30％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，将坩埚放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温2h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；取一个50mL大坩埚和一个20mL小坩埚，分别称取3.11g NH4I和1.00g Bi2O3纳米纤维，将称取的NH4I取1/3置于小坩埚中，在上面平铺一层碳棒，然后放入所述的Bi2O3纳米纤维，将小坩埚放入大坩埚中，剩余的NH4I置于小坩埚和大坩埚的空隙中，将大坩埚盖上坩埚盖，然后将坩埚放入马弗炉中进行热处理，在空气中以1℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，之后以1℃/min的降温速率将至200℃，然后自然冷却至室温，得到Bi5O7I纳米纤维。所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为357±75nm，见图2所示；所述的Bi2O3纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Bi2O3的PDF标准卡片(76-1730)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，见图3所示；所述的Bi2O3纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对Bi2O3纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为195±28nm，见图5所示；所述的Bi5O7I纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Bi5O7I的PDF标准卡片(40-0548)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，见图6所示；所述的Bi5O7I纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于50μm，见图7所示；用Shapiro-Wilk方法对Bi5O7I纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为153±27nm，见图8所示；所述的Bi5O7I纳米纤维由Bi，O和I元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量的C来源于所用的碳棒，见图9所示；在波长为300-2500nm模拟太阳光照射下，所述的Bi5O7I纳米纤维对罗丹明B有良好的光催化降解作用，当降解时间为90min时，对罗丹明B的降解率达到90.71％，见图10所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法，其特征在于，将静电纺丝技术与碘化技术相结合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，碘化试剂使用碘化铵，制备产物为Bi5O7I纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
铋源使用的是五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将4.8508g Bi(NO3)3·5H2O溶于16.4927g DMF,室温磁力搅拌2h后得到无色透明溶液，再加入2.9105g PVP，室温搅拌3h后得到无色透明的纺丝液；
(2)制备PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铝丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为30°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为15kV，环境温度为20-25℃，相对湿度为30％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维；
(3)制备Bi2O3纳米纤维
将所述的PVP/Bi(NO3)3复合纳米纤维放入瓷坩埚中，将坩埚放置于程序升温炉中，以1℃/min升温至450℃，保温2h，再以1℃/min的速率降温至200℃后，随炉体自然冷却至室温，得到Bi2O3纳米纤维；
(4)制备Bi5O7I纳米纤维
取一个50mL大坩埚和一个20mL小坩埚，分别称取3.11g NH4I和1.00g Bi2O3纳米纤维，将称取的NH4I取1/3置于小坩埚中，在上面平铺一层碳棒，然后放入所述的Bi2O3纳米纤维，将小坩埚放入大坩埚中，剩余的NH4I置于小坩埚和大坩埚的空隙中，将大坩埚盖上坩埚盖，然后将坩埚放入马弗炉中进行热处理，在空气中以1℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，之后以1℃/min的降温速率将至200℃，然后自然冷却至室温，得到Bi5O7I纳米纤维，具有良好的结晶性，属于正交晶系，直径为153±27nm，长度大于50μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备Bi5O7I纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。
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