CN101787574B - 氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法，属于一维无机纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液。将硝酸镧和聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中形成纺丝液。(2)制备PVP/La(NO₃)₃复合纤维。采用静电纺丝技术，电压20～25kV；室内温度20～28℃，相对湿度50％～60％。(3)制备La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维。将复合纤维进行热处理得到。La(OH)₃多孔空心纳米纤维由较小纳米粒子构成，实心链状纳米纤维则由较大粒子相互连接而成，纤维的直径500～800nm，长度大于100μm，属于六方晶系。

Description

氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

氢氧化镧(La(OH)₃)是一种重要的功能材料，可用作催化剂、吸附剂和发光材料的基质等。目前，La(OH)₃纳米材料的研究主要集中在纳米粒子、纳米棒、纳米线和纳米纤维方面，其合成方法主要有：水热法、溶胶-凝胶技术、沉淀法、反相微乳液法、静电纺丝技术等。如黄剑锋等，采用水热LSS法制备了La(OH)₃纳米晶(人工晶体学报，2007，36(3)，682-686)；尹贻东等，采用水热微乳液法制备了La(OH)₃纳米棒(高等学校化学学报，2005，26(10)，1795-1797)；侯晓红等，采用水热法制备了La(OH)₃纳米线(稀有金属材料与工程，2008，37(A02)，437-439)；陈岳等，采用水热法制备了一维氢氧化镧纳米材料(中国材料科技与设备，2009，6(1)，20-22)；Jiguang Deng，et al采用低温溶液法制备了单晶La(OH)₃纳米棒(Materials Letters，2009，63(6-7)，632-634)；Xiangyang Ma，et al采用简单的水热技术制备了超细La(OH)₃纳米棒(MaterialsLetters，2004，58(7-8)，1180-1182)；Igor Djerdj，et al采用非水溶液的溶胶-凝胶技术制备了La(OH)₃纳米粒子(Journal of Solid State Chemistry，2007，180(7)，2154-2165)；Mahyar Mazloumi，et al采用快速的微波辅助化学法制备了由La(OH)₃纳米棒自组装成的三维纳米束(Journal ofAlloys and Compounds，2009，473(1-2)，283-287)；Jixin Zhu，et al采用简单的水热技术制备了La(OH)₃纳米棒(Materials Letters，2008，62(16)，2373-2376)；Ning Zhang，et al采用水热法制备了镧系氢氧化物纳米棒(Materials Chemistry and Physics，2009，114(1)，160-167)；金达莱等，采用水热法制备了稀土离子掺杂的氢氧化镧纳米棒(中国发明专利，申请号：200710067869.8)；乐治平等，采用沉淀法制备了氢氧化镧纳米管(中国发明专利，申请号：200610019327.9)；区泽堂等，采用水浴加热沉淀法制备了氢氧化镧纳米棒(中国发明专利，申请号：200810180057.9)；李正宇等采用静电纺丝法制备了稀土离子掺杂的氢氧化镧实心纳米纤维(长春理工大学硕士学位论文，2009年)。未见有氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅以及MoO₃等金属氧化物。未见采用静电纺丝技术制备氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，以硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为10000)作为高分子模板剂，蒸馏水为溶剂，在最佳的实验条件下，制备出PVP/La(NO₃)₃复合纤维，再经过高温处理后分别得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物纳米纤维和氢氧化镧实心纳米纤维，但所使用的原料、模板剂(或分子量不同)、溶剂和最终的目标产物的形貌与本发明不同。本发明是一种制备氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/La(NO₃)₃复合纤维，再经过高温处理后分别得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维。一般要制备空心纳米纤维需要用同轴静电纺丝技术，或者使用去掉芯层模板纤维的方法才能获得空心纳米纤维，而本发明只采用普通的静电纺丝技术，将PVP/La(NO₃)₃复合纤维在高温下进行热处理，直接得到了La(OH)₃多孔空心纳米纤维，在更高的焙烧温度下，纤维中的小粒子融合成大粒子相互连接形成链状纳米纤维。本发明关键是使用了大量的低分子量的PVP，当将PVP/La(NO₃)₃复合纤维在高温下进行热处理时，由于PVP的分解和挥发才能产生La(OH)₃多孔空心纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

纺丝液中镧源使用的是硝酸镧，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为10000)。溶剂采用蒸馏水。称取一定量的硝酸镧，溶于适量的蒸馏水中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2～4h，并静置2～3h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镧含量5～10％，PVP含量45～50％，蒸馏水含量40～50％。

(2)制备PVP/La(NO₃)₃复合纤维

采用静电纺丝技术，技术参数为：直流电压为20～25kV；注射器针头喷嘴口径为1mm；喷嘴与水平面的夹角为30°；喷嘴到接收屏的固化距离为20～25cm；室内温度20～28℃，相对湿度为50％～60％。

(3)制备La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维

将所获得的PVP/La(NO₃)₃复合纤维进行热处理，技术参数为：升温速率为2～3℃/min，在600～800℃温度范围内保温10h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维。

在上述过程中所制备的La(OH)₃多孔空心纳米纤维由较小纳米粒子构成，而制备的实心链状纳米纤维则由较大粒子相互连接而成，纳米纤维的直径500～800nm，长度大于100μm，具有良好的结晶性，属于六方晶系，实现了发明目的。

附图说明

图1是PVP/La(NO₃)₃复合纤维的SEM照片。

图2是La(OH)₃多孔空心纳米纤维的XRD谱图。

图3是La(OH)₃多孔空心纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图。

图4是La(OH)₃链状纳米纤维的XRD谱图。

图5是La(OH)₃链状纳米纤维的SEM照片。

具体实施方式

本发明所选用的硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000)均为市售分析纯产品；蒸馏水是实验室自制的；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。

实施例1：称取一定量的硝酸镧，溶于适量的蒸馏水中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镧含量10％，PVP含量45％，蒸馏水含量45％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加20kV的直流电压，固化距离20cm，室温20℃，相对湿度为50％，得到PVP/La(NO₃)₃复合纤维。将所制备的PVP/La(NO₃)₃复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2℃/min，在600℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维；将所制备的PVP/La(NO₃)₃复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2℃/min，在800℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到La(OH)₃链状纳米纤维。所制备的PVP/La(NO₃)₃复合纤维表面比较光滑，见图1所示。所制备的La(OH)₃多孔空心纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与La(OH)₃的PDF标准卡片(36-1481)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，见图2所示。所制备的La(OH)₃多孔空心纳米纤维由较小的纳米粒子构成，纤维直径为500～800nm，长度大于100μm，见图3所示。所制备的La(OH)₃链状纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与La(OH)₃的PDF标准卡片(36-1481)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，见图4所示。所制备的La(OH)₃链状纳米纤维由较大粒子连接而成，纤维直径为500～800nm，长度大于100μm，见图5所示。

实施例2：称取一定量的硝酸镧，溶于适量的蒸馏水中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镧含量5％，PVP含量50％，蒸馏水含量45％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加25kV的直流电压，固化距离25cm，室温28℃，相对湿度为60％，得到PVP/La(NO₃)₃复合纤维。将所制备的PVP/La(NO₃)₃复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为3℃/min，在600℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维；将所制备的PVP/La(NO₃)₃复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为3℃/min，在800℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到La(OH)₃链状纳米纤维。所制备的La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维都具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与La(OH)₃的PDF标准卡片(36-1481)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系。所制备的La(OH)₃多孔空心纳米纤维由较小的纳米粒子构成，La(OH)₃链状纳米纤维由较大粒子连接而成，纤维直径为500～750nm，长度大于100μm。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用普通的静电纺丝技术，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂，采用蒸馏水为溶剂，制备产物为氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维，其步骤为：

(1)配制纺丝液

纺丝液中镧源使用的是硝酸镧，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂采用蒸馏水，称取一定量的硝酸镧，溶于适量的蒸馏水中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2～4h，并静置2～3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镧含量5～10％，PVP含量45～50％，蒸馏水含量40～50％；

(2)制备PVP/La(NO₃)₃复合纤维

采用静电纺丝技术，技术参数为：直流电压为20～25kV，注射器针头喷嘴口径为1mm，喷嘴与水平面的夹角为30°，喷嘴到接收屏的固化距离为20～25cm，室内温度20～28℃，相对湿度为50％～60％；

(3)制备La(OH)₃多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维

将所获得的PVP/La(NO₃)₃复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，技术参数为：升温速率为2～3℃/min，在600℃保温10h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到La(OH)₃多孔空心纳米纤维；在800℃保温10h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到La(OH)₃链状纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的氢氧化镧多孔空心纳米纤维和链状纳米纤维的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝10000的聚乙烯吡咯烷酮。

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