CN101235557B - 一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法属于纳米材料技术领域。现有稀土石榴石型化合物纳米材料为粉体。现有的静电纺丝方法应用到金属氧化物的纳米纤维制备。本发明选用静电纺丝方法，制备产物为稀土石榴石型化合物纳米纤维，有两类，通式分别为A3B5O12和A3-xRxB5O12，共五种，YAG、YIG、GGG、YAG:R、GGG:R；步骤为：一、配制纺丝液；二、制备前驱体纤维，技术参数为：电压为15～25kV，固化距离为10～25cm；三、制备纳米纤维，热处理技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在800～900℃温度范围内保温10～15h，最终制备的稀土石榴石型化合物纳米纤维直径为20～150nm，长度大于100μm。

Description

一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体说涉及稀土石榴石型化合物纳米纤维的制备方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于其形貌的不同，有纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带以及纳米电缆等数种。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、以及MoO3等金属氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微纳米纤维或者纳米纤维。
稀土石榴石型化合物通式为A3B5O12和A3-xRxB5O12，其中A和R为两种不同的稀土金属元素，B为其他金属元素，O为氧元素。钇铝石榴石(Y3Al5O12，简称YAG)具有优良的导热性、机械强度以及良好的物理和化学性能，被广泛用作激光材料和发光材料的基质。如掺杂Tb3+或者Eu3+离子的YAG磷光体，用做发光材料；YAG:Nd则是一种常用的固态激光材料。钇铁石榴石(Y3Fe5O12，简称YIG)是一种具有代表性的石榴石型结构材料，作为铁氧体被用来制造微波频段移相器、隔离器、环形器等微波器件。钆镓石榴石(Gd3Ga5O12，简称GGG)是一种很好的激光材料的基质，如GGG:Nd。近年来人们对YAG、YIG和GGG纳米材料的制备主要集中在纳米粉体上。目前制备纳米粉体的方法主要有高温固相法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法以及喷雾热解法等。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。虽然静电纺丝方法与本发明接近的应用所获得的纳米纤维长径比较大，但是，该产物限于金属氧化物纳米纤维。背景技术中的各种制备稀土石榴石型化合物纳米材料的方法其产物限于粉体。为了在纳米纤维领域提供一种稀土石榴石型化合物纳米纤维，并且，该纤维具有较大的长径比，我们发明了一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法。
本发明是这样实现的，选用静电纺丝方法，制备产物为稀土石榴石型化合物纳米纤维，所述的稀土石榴石型化合物有两类，通式分别为A3B5O12和A3-xRxB5O12，其中A是一种稀土金属元素，R是不同于A的稀土金属元素，或者为一种，或者为两种，B为其他金属元素，O为氧元素。其步骤为：
一、配制纺丝液
当制备通式为A3B5O12稀土石榴石型化合物纳米纤维时，无机盐包括两种，一种稀土金属元素(A)的盐，一种其他金属元素(B)的盐；当制备通式为A3-xRxB5O12稀土石榴石型化合物纳米纤维时，在R采用一种稀土金属元素的情况下，无机盐包括三种，即两种不同稀土金属元素(A、R)的盐，一种其他金属元素(B)的盐；在R采用两种稀土金属元素的情况下，无机盐增加一种。由通式中各金属元素物质的量比决定各无机盐的相对加入量。所述的盐均采用硝酸盐、醇盐或者醋酸盐中的一种。高分子模板剂采用聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：无机盐4～15％，聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮15～25％，其余为溶剂。
二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维
采用静电纺丝方法，技术参数为：电压为15～25kV；喷嘴到接收屏的固化距离为10～25cm。
三、制备稀土石榴石型化合物纳米纤维
对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在800～900℃温度范围内保温10～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到稀土石榴石型化合物纳米纤维。
在上述过程中所制备的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维的直径为40～500nm，而最终制备的稀土石榴石型化合物纳米纤维直径为20～150nm，长度大于100μm，由据此所计算出的长径比判断，这是一种纳米纤维，实现了发明目的。
附图说明
图1是YAG纳米纤维的SEM照片。图2是YAG纳米纤维的XRD谱图。图3是YIG纳米纤维的SEM照片。图4是YIG纳米纤维的XRD谱图。图5是YAG:Eu纳米纤维的SEM照片。图6是YAG:Eu纳米纤维的XRD谱图。图7是YAG:Tb纳米纤维的SEM照片。图8是YAG:Tb纳米纤维的XRD谱图。图9是YAG:Nd纳米纤维的SEM照片。图10是YAG:Nd纳米纤维的XRD谱图。图11是YAG:Er纳米纤维的SEM照片。图12是YAG:Er纳米纤维的XRD谱图。图13是YAG:Er/Yb纳米纤维的SEM照片，该图兼作为摘要附图。图14是YAG:Er/Yb纳米纤维的XRD谱图。
具体实施方式
所制备的通式为A3B5O12的稀土石榴石型化合物包括三种：
一、钇铝石榴石，简称YAG，与通式对应的分子式为Y3Al5O12；
二、钇铁石榴石，简称YIG，与通式对应的分子式为Y3Fe5O12；
三、钆镓石榴石，简称GGG，与通式对应的分子式为Gd3Ga5O12。
所制备的通式为A3-xRxB5O12的稀土石榴石型化合物包括两种：
一、YAG:R3+，R3+为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Er3+/Yb3+之一；
二、GGG:R3+，R3+为Nd3+、Eu3+之一。
溶剂选用去离子水或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。高分子模板剂采用分子量Mr＝80000的聚乙烯醇或者分子量Mr＝1300000或者30000的聚乙烯吡咯烷酮。
实施例1：制备YAG纳米纤维。将Y2O3溶于A.R.纯度的浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y的硝酸盐。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入。两种无机盐的量由Y3+与Al3+的物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述两种无机盐与高分子模板剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，然后密封并静置排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量5％，高分子模板剂含量为18％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离13cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Al(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于900℃焙烧10h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷却至室温，得到YAG纳米纤维。所制备的YAG纳米纤维的直径25～125nm，长度大于100μm，见图1所示，具有纯相的石榴石结构，见图2所示。
实施例2：制备YIG纳米纤维。将Y2O3溶于A.R.纯度的浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y的硝酸盐。Fe3+由A.R.纯度的Fe(NO3)3·9H2O引入。两种无机盐的量由Y3+与Fe3+的物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述两种无机盐与高分子模板剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，然后密封并静置排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Fe(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量11％，高分子模板剂含量为22％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Fe(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于800℃焙烧15h，然后以2℃/min的速率降至400℃后自然冷却至室温，得到YIG纳米纤维。所制备的YIG纳米纤维的直径25～100nm，长度大于100μm，见图3所示，具有纯相的石榴石结构，见图4所示。
实施例3：制备YAG:Eu纳米纤维。将Y2O3和Eu2O3溶于A.R.纯度的浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y和Eu的硝酸盐，这两种稀土金属元素硝酸盐的相对取量由Y3+与Eu3+的物质的量比为47∶3的比例决定。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入，引入的量由[Y3++Eu3+]与Al3+物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述三种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，然后密封并静置排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量5％，高分子模板剂含量为18％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离13cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于800℃焙烧13h，然后自然冷却至室温，得到YAG:Eu纳米纤维。所制备的YAG:Eu纳米纤维的直径25～125nm，长度大于100μm，见图5所示，具有纯相的石榴石结构，见图6所示。
实施例4：制备YAG:Tb纳米纤维。将Y2O3和Tb4O7溶于A.R.纯度的浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y和Tb的硝酸盐，这两种稀土金属元素硝酸盐的相对取量由Y3+与Tb3+的物质的量比为47∶3的比例决定。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入，引入的量由[Y3++Tb3+]与Al3+物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述三种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，然后密封并静置排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Tb(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量4％，高分子模板剂含量为15％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加15kv的直流电压，固化距离25cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Tb(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于800℃焙烧11h，然后自然冷却至室温，得到YAG:Tb纳米纤维。所制备的YAG:Tb纳米纤维的直径20～120nm，长度大于100μm，见图7所示，具有纯相的石榴石结构，见图8所示。
实施例5：制备YAG:Nd纳米纤维。将Y2O3和Nd2O3溶于A.R.纯度的热浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y和Nd的硝酸盐，这两种稀土金属元素硝酸盐的相对取量由Y3+与Tb3+的物质的量比为98∶2的比例决定。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入，引入的量由[Y3++Nd3+]与Al3+物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述三种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器中搅拌4h至均匀，然后密封并静置澄清、排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Nd(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量6％，高分子模板剂含量为16％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Nd(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，得到YAG:Nd纳米纤维。所制备的YAG:Nd纳米纤维的直径20～120nm，长度大于100μm，见图9所示，具有纯相的石榴石结构，见图10所示。
实施例6：制备YAG:Er纳米纤维。将Y2O3和Er2O3溶于A.R.纯度的热浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y和Er的硝酸盐，这两种稀土金属元素硝酸盐的相对取量由Y3+与Er3+的物质的量比为99∶1的比例决定。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入，引入的量由[Y3++Er3+]与Al3+物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述三种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器中搅拌直至均匀，然后密封并静置澄清、排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Er(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量6％，高分子模板剂含量为16％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3++Al(NO3)3+Er(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，得到YAG:Er纳米纤维。所制备的YAG:Er纳米纤维的直径20～120nm，长度大于100μm，见图11所示，具有纯相的石榴石结构，见图12所示。
实施例7：制备YAG:Er/Yb纳米纤维。将Y2O3、Er2O3和Yb2O3溶于A.R.纯度的热浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Y、Er和Yb的硝酸盐，这三种稀土金属元素硝酸盐的相对取量由Er3+∶Yb3+∶Y3+＝1∶9∶90(物质的量比)的比例决定。Al3+由A.R.纯度的Al(NO3)3·9H2O引入，引入的量由[Y3++Er3++Yb3+]与Al3+物质的量比等于3∶5的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述四种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器中搅拌直至均匀，然后密封并静置澄清、排出气泡，即配制成[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量6％，高分子模板剂含量为16％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，得到YAG:Er/Yb纳米纤维。所制备的YAG:Er/Yb纳米纤维的直径20～120nm，长度大于100μm，见图13所示，具有纯相的石榴石结构，见图14所示。
实施例8：制备GGG:Nd纳米纤维。将Gd2O3、Nd2O3和Ga2O3溶于A.R.纯度的热浓硝酸中，加热除去多余的硝酸，得到Gd、Nd和Ga的硝酸盐，这三种金属元素硝酸盐的相对取量由Nd3+∶Gd3+∶Ga3+＝0.6∶29.4∶50(物质的量比)的比例决定。高分子模板剂选用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。将所述三种无机盐与所选用的高分子模板剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器中搅拌直至均匀，然后密封并静置澄清、排出气泡，即配制成[Gd(NO3)3+Ga(NO3)3+Nd(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮纺丝液。其中无机盐含量6％，高分子模板剂含量为16％。将所制备的纺丝液静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角约为15°，施加20kv的直流电压，固化距离15cm，室温18℃，相对湿度为50％～60％，纺出[Gd(NO3)3+Ga(NO3)3+Nd(NO3)3]/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维。将所制备的前驱体纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，于900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，得到GGG:Nd纳米纤维。所制备的GGG:Nd纳米纤维的直径20～120nm，长度大于100μm，具有纯相的石榴石结构。
本发明所选用的聚乙烯吡咯烷酮、HNO3、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ga(NO3)3·9H2O均为市售分析纯产品，Y2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Ga2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3的纯度为99.99％。

Claims (5)

1.一种制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法，其特征在于，选用静电纺丝方法，制备产物为稀土石榴石型化合物纳米纤维，所述的稀土石榴石型化合物有两类，通式分别为A3B5O12和A3-xRxB5O12，其中A是一种稀土金属元素，R是不同于A的稀土金属元素，或者为一种，或者为两种，B为其他金属元素，O为氧元素；其步骤为：
一、配制纺丝液
当制备通式为A3B5O12稀土石榴石型化合物纳米纤维时，无机盐包括两种，一种稀土金属元素A的盐，一种其他金属元素B的盐；当制备通式为A3-xRxB5O12稀土石榴石型化合物纳米纤维时，在R采用一种稀土金属元素的情况下，无机盐包括三种，即两种不同稀土金属元素A、R的盐，一种其他金属元素B的盐；在R采用两种稀土金属元素的情况下，无机盐增加一种；由通式中各金属元素物质的量比决定各无机盐的相对加入量；所述的盐均采用硝酸盐、醇盐或者醋酸盐中的一种；高分子模板剂采用聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮；将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液；该纺丝液的各组成部分的重量配比为：无机盐4～15％，聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮15～25％，其余为溶剂；
二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维
采用静电纺丝方法，技术参数为：电压为15～25kV；喷嘴到接收屏的固化距离为10～25cm；
三、制备稀土石榴石型化合物纳米纤维
对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在600～900℃温度范围内保温5～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到稀土石榴石型化合物纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法，其特征在于，所制备的通式为A3B5O12的稀土石榴石型化合物包括三种：
一、钇铝石榴石，简称YAG，与通式对应的分子式为Y3Al5O12；
二、钇铁石榴石，简称YIG，与通式对应的分子式为Y3Fe5O12；
三、钆镓石榴石，简称GGG，与通式对应的分子式为Gd3Ga5O12。
3.根据权利要求1所述的制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法，其特征在于，所制备的通式为A3-xRxB5O12的稀土石榴石型化合物包括两种：
一、YAG:R3+，R3+为Ce3+、pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Er3+/Yb3+之一；
二、GGG:R3+，R3+为Nd3+、Eu3+之一。
4.根据权利要求1所述的制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法，其特征在于，溶剂选用去离子水或者N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备稀土石榴石型化合物纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂采用分子量为80000的聚乙烯醇或者分子量为1300000或者30000的聚乙烯吡咯烷酮。
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崔启征.静电纺丝技术制备稀土化合物纳米纤维 硕士论文.长春理工大学,2006,摘要、19、57、64.
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