JP5234118B2 - 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、粒間抵抗を低減した固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を集めている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れている。
このような固体電解質の一例としては、酸化物固体電解質が知られている。酸化物固体電解質については、例えば非特許文献１において、ガーネット型化合物のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が開示されている。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、バルクとしてのＬｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化に有効である。また、特許文献１にも、ガーネット型化合物（固体イオン伝導体）が開示されている。一方、特許文献２には、固体電解質層に有機高分子化合物を含有させ、固体電解質層の柔軟性を確保することが記載されている。
特表２００７−５２８１０８号公報 特開２００４−９５３４２号公報
Ramaswamy Murugan et al., "Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12", Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781
従来から、固体電解質のＬｉイオン伝導性の向上が求められている。非特許文献１に記載されたガーネット型化合物（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の粒子は、バルクとしてのＬｉイオン伝導性は高いものの、粒子が硬いため粒子同士が点接触しかできず、粒間抵抗が高くなるという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、粒間抵抗を低減した固体電解質を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質であって、上記ガーネット型化合物の粒間に、上記ガーネット型化合物よりも粒径が小さく、かつ、上記ガーネット型化合物と面接触するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を有することを特徴とする固体電解質を提供する。
本発明によれば、硬いガーネット型化合物の粒間に、塑性変形可能な柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置することで、粒間抵抗を低減することができる。
上記発明においては、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が、１９体積％未満であることが好ましく、２体積％〜１６体積％の範囲内であることがより好ましい。全体としてのＬｉイオン伝導性に優れた固体電解質を得ることができるからである。
上記発明においては、上記ガーネット型化合物が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましい。バルクとしてのＬｉイオン伝導性に優れているからである。
上記発明においては、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ３ＰＯ４であることが好ましい。塑性変形しやすく、ガーネット型化合物と充分に面接触することができるからである。
また、本発明においては、ポリマー繊維からなる基板と、上記基板の空隙部分に形成された固体電解質部とを有する固体電解質シートであって、上記固体電解質部が、上述した固体電解質から構成されていることを特徴とする固体電解質シートを提供する。
本発明によれば、ポリマー繊維からなる基板を用いることで、柔軟性に優れた固体電解質シートを得ることができる。
また、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質の製造方法であって、上記ガーネット型化合物、および上記ガーネット型化合物よりも粒径が小さいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を混合し、原料組成物を得る混合工程と、上記原料組成物をプレスし、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させることで、上記ガーネット型化合物の粒間に、上記ガーネット型化合物と面接触する上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置するプレス工程と、を有することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供する。
本発明によれば、ガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を組合せることで、粒間抵抗を低減した固体電解質を得ることができる。
本発明においては、粒間抵抗を低減した固体電解質を得ることができるという効果を奏する。
本発明の固体電解質の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電解質シートの一例を示す概略斜視図である。 本発明の固体電解質の製造方法の一例を示す概略断面図である。 インピーダンス測定より得られたＬｉイオン伝導度を示すグラフである。
以下、本発明の固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質
まず、本発明の固体電解質について説明する。本発明の固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質であって、上記ガーネット型化合物の粒間に、上記ガーネット型化合物よりも粒径が小さく、かつ、上記ガーネット型化合物と面接触するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、硬いガーネット型化合物の粒間に、塑性変形可能な柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置することで、粒間抵抗を低減することができる。本発明においては、硬いが、Ｌｉイオン伝導性が高く電位窓の広いガーネット型化合物と、Ｌｉイオン伝導性は高くないが、電位窓の広く柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体とを組合せることで、粒間抵抗を低減した固体電解質を得ることができる。さらに、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量を所定の範囲内とすることで、全体としてのＬｉイオン伝導性に優れた固体電解質を得ることができる。なお、全体としてのＬｉイオン伝導性とは、バルクとしてのＬｉイオン伝導性と、粒間でのＬｉイオン伝導性との両方を考慮したものをいう。また、従来、粒間抵抗を低減させるために焼成を行うことが知られているが、本発明においては、焼成を行う必要が無いため、製造コストの低減、加工性の向上を図ることができる。
また、本発明におけるガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、例えば酸化物固体電解質である。このような無機化合物は、通常は硬いため、両者を組合せても粒間抵抗の低減には寄与しないことが想定される。これに対して、本発明は、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、塑性変形可能な柔らかさを有することに着目し、粒間抵抗の低減を図ったものであるといえる。
図１は、本発明の固体電解質の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電解質１０は、Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物１を主成分とし、ガーネット型化合物１の粒間に、ガーネット型化合物１よりも粒径が小さく、かつ、ガーネット型化合物１と面接触するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２が配置されているものである。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２は、通常、ガーネット型化合物１よりも柔らかいため、後述するプレス工程により容易に塑性変形する。そのため、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２は、ガーネット型化合物１の粒間を埋めるように配置され、その結果、ガーネット型化合物１の粒間抵抗を低減することができる。
以下、本発明の固体電解質について、構成ごとに説明する。
１．ガーネット型化合物
まず、本発明におけるガーネット型化合物について説明する。本発明におけるガーネット型化合物は、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。
ここで、ガーネット型の結晶構造を有する化合物は、一般的に、Ａ３Ｂ２（ＳｉＯ４）３で示される化合物である。この結晶構造において、ＡおよびＢは８配位ないし６配位のカチオンである。また、個々のＳｉＯ４四面体は相互にイオン結合により格子間のＢカチオンと結合している。一方、従来知られているＬｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）で表される化合物も、理想的なガーネット型の結晶構造に類似する結晶構造を有することが知られている（特表２００７−５２８１０８号公報参照）。本発明においては、このようなＬｉイオン伝導性をする化合物を、ガーネット型化合物と称する。
ガーネット型化合物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称する場合がある）を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオンおよび／または三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていても良い。
化合物（Ｉ）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができる。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。また、本発明においては、ＭがＺｒであることが好ましい。特に、本発明においては、ガーネット型化合物がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましい。バルクとしてのＬｉイオン伝導性に優れているからである。
本発明におけるガーネット型化合物は、通常、粒子状である。ガーネット型化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、コールターカウンター（粒度分布計）により算出することができる。上記範囲内であれば、良好なＬｉイオン伝導性を発揮することができるからである。また、ガーネット型化合物は、通常、後述するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体よりも硬い性質を有する。ガーネット型化合物の硬さは、微小圧縮試験機（例えば島津社製ＭＣＴ−Ｗ５００）により評価することができる。具体的には、粒子破壊硬度（測定粒子径５μｍ）が、例えば１００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲内、中でも３００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲内、特に５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、ガーネット化合物は、バルクとしてのＬｉイオン伝導性に優れていることが好ましい。バルクとしてのＬｉイオン伝導は、例えば１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、例えば１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明におけるガーネット型化合物は、例えば、固相法により合成することができる。
２．リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体
次に、本発明におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体について説明する。本発明におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、通常、Ｌｉ元素およびリン酸基（ＰＯ４骨格）を有する化合物である。また、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を挙げることができる。
リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の一例としては、Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙで表される化合物（以下、化合物（II）と称する場合がある）を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましい。特に、本発明においては、化合物（II）がＬｉ３ＰＯ４であることが好ましい。
また、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の他の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物（以下、化合物（III）と称する場合がある）を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅが好ましい。
また、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の他の例としては、窒素を含有するものを挙げることができる。窒素を含有するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の一例としては、Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｚで表される化合物（以下、化合物（IV）と称する場合がある）を挙げることができる。ここで、ｘは０≦ｘ＜３を満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜４を満たすことが好ましく、ｚは０＜ｙ≦４を満たすことが好ましい。なお、化合物（IV）は、例えば化合物（II）を窒化することにより得ることができる。
また、窒素を含有するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の他の例としては、窒素を含有し、かつ、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物（以下、化合物（Ｖ）と称する場合がある）を挙げることができる。特に、本発明においては、ＬｉａＴｉｂＡｌｃＰｄＯｅＮｆまたはＬｉａＴｉｂＳｉｃＰｄＯｅＮｆが好ましい。なお、化合物（Ｖ）は、例えば化合物（III）を窒化することにより得ることができる。
窒素を含有するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の合成方法としては、例えば、窒化前の化合物（原料化合物）と、窒化剤である尿素とを混合し、熱処理する方法を挙げることができる。この場合、窒化剤の量で、窒化の程度を調整することができる。また、例えば上述した化合物（IV）を得る場合、原料化合物としてＬｉ３ＰＯ４を用いることができる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を所定の量で混合し、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の近傍組成を有する化合物を合成しても良い。熱処理の温度は、通常、窒化剤が分解する温度以上の温度であり、例えば１００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、例えば１０分〜５時間の範囲内であることが好ましい。さらに、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。得られる化合物の酸化劣化を防止することができるからである。
また、窒素を含有するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体内に存在するものであることが好ましい。
本発明におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、通常、粒子状である。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径の算出方法は、ガーネット型化合物の場合と同様である。また、本発明において、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、通常、ガーネット型化合物の粒間に配置されるため、その粒径はガーネット型化合物の粒径よりも小さくなる。
リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、通常、上述したガーネット型化合物よりも柔らかい性質を有する。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の硬さは、微小圧縮試験機（例えば島津社製ＭＣＴ−Ｗ５００）により評価することができる。具体的には、粒子破壊硬度（測定粒子径５μｍ）が、例えば０．００１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲内、中でも０．００１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、バルクとしてのＬｉイオン伝導性に優れていることが好ましい。バルクとしてのＬｉイオン伝導は、例えば１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、例えば１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
３．固体電解質
本発明の固体電解質は、上述したガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を有するものである。さらに、この固体電解質は、ガーネット型化合物を主成分とする。ここで、「ガーネット型化合物が主成分である」とは、固体電解質におけるガーネット化合物の含有量が５０体積％以上であることをいい、８０体積％以上であることが好ましく、８０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。ガーネット化合物の含有量が少なすぎると、全体としてのＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があり、ガーネット化合物の含有量が多すぎると、粒間抵抗を充分に低減できない可能性があるからである。
また、本発明においては、固体電解質におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が、ガーネット型化合物の粒間を埋める程度の量であることが好ましい。粒間抵抗を低減でき、かつ、全体としてのＬｉイオン伝導性に優れた固体電解質とすることができるからである。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、１９体積％未満であることがより好ましく、１８体積％以下であることがさらに好ましく、１６体積％以下であることが特に好ましい。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が多すぎると、全体としてのＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。一方、固体電解質におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量は、２体積％以上であることが好ましく、４体積％以上であることがより好ましく、６体積％以上であることがさらに好ましい。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が少なすぎると、粒間抵抗を充分に低減できない可能性があるからである。
なお、本発明の固体電解質は、上述したガーネット化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体のみを含有するものであっても良く、さらに、その他の成分を有するものであっても良い。
本発明の固体電解質の形状としては、例えばペレット状を挙げることができる。ペレット状の固体電解質の厚さは、固体電解質の用途によって異なるものであるが、例えば０．０１μｍ以上、中でも０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であることが好ましい。固体電解質の厚さが小さすぎると、デンドライト貫通による短絡が生じやすくなるからである。一方、ペレット状の固体電解質の厚さは、例えば１０００μｍ以下、中でも１００μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質の厚さが大きすぎると、電池の容量が小さくなる可能性があるからである。
本発明の固体電解質の用途としては、例えばリチウム電池の固体電解質層を挙げることができる。すなわち、本発明においては、上記固体電解質を用いた固体電解質層を有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供することができる。また、本発明の固体電解質は、電解液を用いたリチウム電池のセパレータ層として用いることもできる。この場合、固体電解質の空孔が非常に小さければ、デンドライト貫通による短絡を効果的に抑制することができる。
Ｂ．固体電解質シート
次に、本発明の固体電解質シートについて説明する。本発明の固体電解質シートは、ポリマー繊維からなる基板と、上記基板の空隙部分に形成された固体電解質部とを有する固体電解質シートであって、上記固体電解質部が、上述した固体電解質から構成されていることを特徴とするものである。
本発明によれば、ポリマー繊維からなる基板を用いることで、柔軟性に優れた固体電解質シートを得ることができる。
図２は、本発明の固体電解質シートの一例を示す概略斜視図である。図２に示される固体電解質シート２０は、ポリマー繊維からなる基板と、その基板の空隙部分を埋めるように形成された固体電解質部を有するものである。さらに、固体電解質部は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した固体電解質から構成されている。また、固体電解質シート２０は、ポリマー繊維からなる基板を有することから、捲回可能なシートとなる。
本発明における基板は、ポリマー繊維からなるものである。上記ポリマー繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。上記基板の空隙率は、特に限定されるものではないが、例えば８０％以下、中でも３０％以下であることが好ましい。さらに、上記基板の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明における固体電解質部は、基板の空隙部分に形成されるものであり、中でも、基板の空隙部分を埋めるように形成されていることが好ましい。例えば、後述するセパレータ層形成用シートとして有用だからである。また、固体電解質部は、少なくとも基板の空隙部分に形成されていれば良く、さらに基板の表面（片面または両面）に形成されていても良い。さらに、固体電解質部は、密着性を向上させる結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばＰＴＦＥ等のフッ素含有ポリマーを挙げることができる。
本発明の固体電解質シートの用途としては、例えばリチウム電池の固体電解質層形成用シートを挙げることができる。すなわち、本発明においては、上記固体電解質シートを用いた固体電解質層を有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供することができる。また、本発明の固体電解質シートは、電解液を用いたリチウム電池のセパレータ層形成用シートとして用いることもできる。この場合、固体電解質の空孔が非常に小さければ、デンドライト貫通による短絡を効果的に抑制することができる。また、本発明の固体電解質シートの製造方法としては、例えば、ガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を混合した原料組成物を、ポリマー繊維からなる基板に塗布し、プレスする方法を挙げることができる。
Ｃ．固体電解質の製造方法
次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。本発明の固体電解質の製造方法は、Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質の製造方法であって、上記ガーネット型化合物、および上記ガーネット型化合物よりも粒径が小さいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を混合し、原料組成物を得る混合工程と、上記原料組成物をプレスし、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させることで、上記ガーネット型化合物の粒間に、上記ガーネット型化合物と面接触する上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置するプレス工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、ガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を組合せることで、粒間抵抗を低減した固体電解質を得ることができる。
図３は、本発明の固体電解質の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３に示される製造方法においては、まずＬｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物１と、ガーネット型化合物よりも小さいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２とを所定の割合で混合し、原料組成物を得る（図３（ａ））。次に、原料組成物をプレスし、柔らかいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２を塑性変形させることで、ガーネット型化合物１の粒間に、ガーネット型化合物１と面接触するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２を配置する（図３（ｂ））。これにより、ガーネット型化合物１の粒間を埋めるようにリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体２が形成された固体電解質１０が得られる。
以下、本発明の固体電解質の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．混合工程
本発明における混合工程は、ガーネット型化合物と、上記ガーネット型化合物よりも粒径が小さいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体とを混合し、原料組成物を得る工程である。なお、本発明に用いられるガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体については、上記「Ａ．固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ガーネット型化合物およびリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の使用量等についても、上記の内容と同様である。特に本発明においては、原料組成物におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が、１９体積％未満であることが好ましい。全体としてのＬｉイオン伝導性に優れた固体電解質を得ることができるからである。
２．プレス工程
本発明におけるプレス工程は、上記原料組成物をプレスし、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させることで、上記ガーネット型化合物の粒間に、上記ガーネット型化合物と面接触する上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置する工程である。
本発明においては、通常、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させる圧力以上の圧力でプレスを行う。プレス時の圧力としては、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の種類により異なるものであるが、例えば１Ｐａ〜１００ＭＰａの範囲内、中でも１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。圧力が小さすぎると、粒間抵抗を充分に低減できない可能性があり、圧力が大きすぎると、ガーネット型化合物の破壊等が生じる可能性があるからである。また、圧力を加える時間としては、例えば１分間〜３０分間の範囲内である。また、原料組成物をプレスする方法としては、例えば、公知のプレス機を用いる方法を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
まず、ガーネット型化合物の合成を行った。具体的には、Ramaswamy Murugan et al., “Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12”, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781に記載された方法と同様の方法により、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（平均粒径３μｍ）を得た。次に、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体としてＬｉ３ＰＯ４（平均粒径１μｍ）を用意した。次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が４．１体積％となるように混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物を、直径１０ｍｍのセラミックス製の筒状部材の内部に配置し、１ｔｏｎの圧力条件でプレスすることで、ペレット状の固体電解質を得た。
［実施例２〜６］
Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を、それぞれ、８．１体積％、１１．９体積％、１５．５体積％、１９．０体積％および３４．６体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［比較例１、２］
Ｌｉ３ＰＯ４の含有量を、それぞれ、０体積％および１００体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［評価］
実施例１〜６および比較例１、２で得られた固体電解質を用いて、インピーダンス測定を行った。インピーダンスの測定条件は、電圧振幅３０ｍＶ、測定周波数０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、測定温度５０℃、拘束圧６Ｎとした。インピーダンス測定より得られたＬｉイオン伝導度を表１および図４に示す。
Figure 0005234118
表１および図４に示されるように、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体）が１９．０体積％未満である場合に、全体としてのＬｉイオン伝導度が顕著に向上することが確認された。
１ … ガーネット型化合物
２ … リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体
１０ … 固体電解質
２０ … 固体電解質シート

Claims (7)

  1. Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質であって、
    前記ガーネット型化合物の粒間に、前記ガーネット型化合物よりも粒径が小さく、かつ、前記ガーネット型化合物と面接触するリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を有することを特徴とする固体電解質。
  2. 前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が、１９体積％未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の含有量が、２体積％〜１６体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
  4. 前記ガーネット型化合物が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質。
  5. 前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質。
  6. ポリマー繊維からなる基板と、前記基板の空隙部分に形成された固体電解質部とを有する固体電解質シートであって、
    前記固体電解質部が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体電解質から構成されていることを特徴とする固体電解質シート。
  7. Ｌｉイオン伝導性を有するガーネット型化合物を主成分とする固体電解質の製造方法であって、
    前記ガーネット型化合物、および前記ガーネット型化合物よりも粒径が小さいリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を混合し、原料組成物を得る混合工程と、
    前記原料組成物をプレスし、前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させることで、前記ガーネット型化合物の粒間に、前記ガーネット型化合物と面接触する前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置するプレス工程と、
    を有することを特徴とする固体電解質の製造方法。
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