CN102617140B - 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法 - Google Patents

一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型类石榴石结构的锂离子导体Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0＜x≤0.5)晶态陶瓷固体电解质材料及其合成方法，属于锂离子电池领域。本发明采用传统固相反应合成了新型类石榴石结构的锂离子导体。Sb掺杂样品XRD衍射峰表明本发明中Sb掺杂范围内均为晶态立方相的类石榴石结构。锂离子电导率在室温(30℃)最高的达到3.42×10-4S/cm。本发明采用了传统固相法合成制备样品，制备过程简单，烧结时间短。通过高价Sb部分取代Zr增加了锂离子空位，显著提高了离子电导率，并且三氧化二锑比氧化锆廉价，降低了制造成本。因此本发明合成的致密陶瓷固体电解质材料可能应用于锂离子电池。

Description

一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子晶态陶瓷固体电解质材料及其合成方法，特别涉及一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法。
背景技术：
近年来随着个人电脑，手机等便携式设备的迅速发展，更重要的是将来电能驱动机车，风能以及太阳能储能的迫切需求，对锂离子电池作为一种储能装置的要求显著提高。然而，目前的锂离子电池普遍使用有机溶剂和其他离子液体电解质材料。尽管这些电解质材料的锂离子电导率高，但存在诸多的安全隐患，如电解质存在着漏液，着火，甚至爆炸等可能，严重时会危及人身安全。近年来经常出现的手机电池爆炸的新闻报道即是由液体电解质的上述缺点造成的。
从锂离子电池的长期稳定使用，以及人身和财产安全考虑，用固体电解质取代液体电解质，并且电池所有其他部分都是固态材料的全固态锂离子电池是未来锂离子电池的重要发展方向之一。如果作为锂离子导体的电解质采用一种固态的陶瓷材料，则可以有效地克服液体电解质的漏液，着火，爆炸等安全问题。
目前，对于这种固体电解质材料的研究已经取得了一定的进展。2007年德国Werner Weppner课题组首次报道了一种高锂离子电导和低电子电导并且具有良好电化学稳定性，热稳定性的石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12(R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner，_Angew.Chem.2007，119，7925-7928)。之后众多研究者对Li7La3Zr2O12体系进行了大量研究。迄今为止，这些研究主要是 通过异价态元素在La和Zr的位置掺杂和取代，合成了一系列的新型化合物，从而调整晶格常数，锂离子通道大小以及晶体结构，改变锂离子空位浓度和载流子浓度，试图提高锂离子电导率，例如单掺杂体系Li6La3ZrMO12(M＝Nb，Ta)、Li6La3MO12(M＝Nb，Ta，Bi，Sn，Sb)，及双掺杂体系Li6ALa2ZrMO12(A＝Ca，Sr，Ba；M＝Nb，Ta)。从总体上看，以锆酸镧锂为母体，通过掺杂和取代是提高这种固体电解质材料的锂离子电导率的有效途径。该体系目前锂离子电导率处于10-5～10-4S/cm水平，有待进一步研究其他的掺杂体系以进一步提高锂离子电导率。
目前的大多数掺杂体系的化合物的制备过程复杂，实验周期长，烧结温度高，烧结时间长。例如需要在有机介质条件下研磨长达约12小时，样品片烧结温度高达1230℃，烧结长达36小时。Y.X.Gao等用Sol-Gol法合成了Li5La3Bi2O12，液相法合成温度相对较低，时间较短，但相对于固相法而言工艺路线加长，合成周期长。这种复杂的工艺过程大大延缓这类锂离子固体电解质的应用进程。
发明内容：
本发明提供了一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态陶瓷固体电解质材料，其特征在于：所述的晶态陶瓷固体电解质材料，具有部分锑掺杂Li7La3Zr2O12中的锆位置的类石榴石结构，所述陶瓷固体电解质材料的化学式Li7-xLa3Zr2-xSbxO12，其中0＜x≤0.5，并优选0.1≤x≤0.5。
本发明还提供了上述的锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态陶瓷固体电解质材料的合成方法，其特征在于：使用固相合成法，所述固相合成方法按照如下步骤进行：
(1)原料粉体的准备：使用氧化镧La2O3、碳酸锂Li2CO3、氧化锆ZrO2、和三氧化二锑Sb2O3粉料作为原料粉体，并对原料粉体作如下处理：
氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧1～24小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆 (ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥1～12小时；
(2)原料粉体的称量和配料：按照锂离子陶瓷固体电解质材料Li7-xLa3Zr2-xSbxO12中Li、La、Zr和Sb的的化学计量比分别称量一定量的在步骤(1)中准备的氧化镧La2O3，碳酸锂Li2CO3，氧化锆ZrO2和三氧化二锑Sb2O3，其中再多加10％碳酸锂Li2CO3以补偿在高温中损失的锂；在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入适量的无水乙醇或蒸馏水作为研磨助剂，充分混合使粉体均匀一致；
(3)Li7-xLa3Zr2-xSbxO12的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉在800℃～950℃反应10～24个小时；第一次反应后再重复研磨并在同样温度进行3～5次反应，得到纯相Li7-xLa3Zr2-xSbxO12粉体。
(4)压片：将步骤(3)中粉体压制成样品片或样品块；
(5)烧结：将步骤(4)中的样品片或样品块在1020℃～1230℃烧结18～24小时烧结成致密晶态陶瓷。
更进一步，上述原料粉体中的氧化镧La2O3可以用镧的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物或其混合物来替代。
更进一步，上述原料粉体中的碳酸锂Li2CO3可以用锂的硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的。
更进一步，上述原料粉体中的氧化锆ZrO2可以用锆的碳酸盐、硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的。
更进一步，上述原料粉体中的氧化锑Sb2O3可以用锑的碳酸盐、硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的。
更进一步，步骤5中的烧结是在1020℃～1170℃烧结18～24小时烧结成致密晶态陶瓷。
在本发明的晶态陶瓷固体电解质材料中，锂离子传导是在石榴石类型结构四面体和八面体骨架形成的三维通道中迁移的，而Sb通过部分替换Zr位形成了Sb-Zr固溶体，从而调整了Zr-O八面体大小以及晶胞体积大小，增加了锂离子空位，弱化了O负离子与锂离子间的引力作用，有利于提高锂离子的传导性能。本发明通过用高温下氧化成的高价Sb5+部分取代Zr4+得到的晶态固体电解质材料相对于传统的Li7La3Zr2O12体系电导率有明显提高，室温下(30℃)改性后锂离子电导率(σ＝3.42×10-4S/cm)。
本发明所使用原料均为氧化物或无机盐或氢氧化物，价格便宜，并且三氧化二锑比氧化锆廉价，三氧化二锑的大量使用有利于进一步降低原料成本；本发明使用氧化物为原料，产率较高。基于以上两点本发明的制备方法适合大批量工业化生产。并且，由于本发明的材料中使用大量Sb来替代Zr位置，还明显降低了陶瓷材料的烧结温度，从而有效地降低了高温下锂的挥发，提高了陶瓷的致密度，提高了制品的性能。相对于Weppner等报道的Li7La3Zr2O12烧结温度，本发明烧结温度更低，对于大批量生产而言，节约了能耗，能够有效降低成本。
附图说明：
图1为本发明Li7-xLa3Zr2-xSbxO12体系(0≤x≤0.5)X-射线衍射图。
图2为本发明Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12不同温度下的AC阻抗曲线。
图3Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12固体电解质显微结构图。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明做进一步阐述
对比例一
(1)Li7La3Zr2O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧 5小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)分别在120℃干燥3小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成3g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)1.7461g，碳酸锂(Li2CO398％)0.9428g，氧化锆(ZrO299.9％)0.8813g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入5ml的蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li7La3Zr2O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中950℃反应10个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中1230℃烧结24小时烧结成致密陶瓷片。
实施例1：
(1)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥5小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成5g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)2.9020g，碳酸锂(Li2CO398％)1.5445g，氧化锆(ZrO299.9％)1.3915g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.0874g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入10ml蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中800℃反应15个小时。第一次反应后重复研磨 并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中烧结1170℃烧结18小时成致密陶瓷片。
实施例2
(1)Li6.8La3Zr1.8Sb0.2O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧7小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥7小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成7g所需称量原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)4.0515g，碳酸锂(Li2CO398％)2.1250g，氧化锆(ZrO299.9％)1.8404g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.2440，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入15ml的蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.8La3Zr1.8Sb0.2O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中800℃反应18个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中1130℃烧结20小时烧结成致密陶瓷块。
实施例3
(1)Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧9小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥9小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成10g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)5.8041g，碳酸锂(Li2CO398％)2.9995g，氧化锆(ZrO299.9％)2.4901g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.5245g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入20ml的无水乙醇作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中850℃反应15个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中1100℃烧结24小时烧结成致密陶瓷片。
实施例4
(1)Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧10小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥9小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成12g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)6.9649g，碳酸锂(Li2CO398％)3.5456g，氧化锆(ZrO299.9％)2.8123g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.8392g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入25ml的无水乙醇作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中900℃反应个15小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中1050℃烧结22小时烧结成致密陶瓷片。
实施例5
(1)Li6.7La3Zr1.5Sb0.5O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧12小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥12小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成15g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)8.7061g，碳酸锂(Li2CO398％)4.3649g，氧化锆(ZrO299.9％)3.2957g和三氧化二锑(Sb2O399％)1.3113g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入30ml的无水乙醇作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.7La3Zr1.5Sb0.5O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中950℃反应12个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中1020℃烧结24小时烧结成致密陶瓷片。
实施例6
(1)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12合成所需原料粉体的准备：氢氧化镧(La(OH)3)在120℃干燥5小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥5小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成5g所需称量的原料粉按化学计量比分别 称量由步骤(1)中准备的氢氧化镧(La(OH)399％)3.4173g，碳酸锂(Li2CO398％)1.5445g，氧化锆(ZrO299.9％)1.3915g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.0874g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入10ml蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中800℃反应15个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中烧结1170℃烧结18小时成致密陶瓷片。
实施例7
(1)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6小时，硝酸锂(LiNO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥5小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成5g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)2.9020g，碳酸锂(LiNO399％)1.4266g，氧化锆(ZrO299.9％)1.3915g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.0874g，其中硝酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入10ml蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中800℃反应10个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中烧结1170℃烧结18小时成致密陶瓷片。
实施例8
(1)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6小时，碳酸锂(Li2CO3)，碳酸锆(Zr(CO3)2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥5小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成5g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)2.9020g，碳酸锂(Li2CO398％)1.5445g，碳酸锆(Zr(CO3)2)2.4071g和三氧化二锑(Sb2O399％)0.0874g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入10ml蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中850℃反应12个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中烧结1170℃烧结18小时成致密陶瓷片。
实施例9
(1)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12合成所需原料粉体的准备：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和碳酸锑(Sb2(CO3)3)分别在120℃干燥5小时。
(2)原料粉体的称量和配料：合成5g所需称量的原料粉按化学计量比分别称量由步骤(1)中准备的氧化镧(La2O399.99％)2.9020g，碳酸锂(Li2CO398％) 1.5445g，氧化锆(ZrO299.9％)1.3915g和碳酸锑(Sb2(CO3)397％)0.1296g，其中碳酸锂多加10％为了补偿在高温中损失的锂。在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入10ml蒸馏水作为研磨剂，充分混合研磨使粉体均匀一致。
(3)Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12复合物的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉转移到氧化铝坩埚中并在马沸炉中900℃反应15个小时。第一次反应后重复研磨并在同样温度进行3～5次反应。
(4)压片：将步骤(3)中粉体在粉末压片机中压制成样品片。
(5)烧结：将步骤(4)中样品片在马沸炉中烧结1170℃烧结18小时成致密陶瓷片。
对制备得到的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图1。参照图1，从Li7-xLa3Zr2-xSbxO12样品的XRD特征衍射峰可以看出，经过烧结后，得到的化合物为立方相类石榴石结构，随着Sb掺杂量变化特征峰整体移动，说明Sb-Zr形成固溶体引起立方相晶格参数变化。
测定制备得到的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12体系样品的AC阻抗曲线，得到图2，参照图2，从图可以看出：随着温度的升高总电阻迅速减小，总电导率相应增大。
对所得样品Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12进行扫描电镜测试，得到其显微结构图3。从图3可以看出烧结后固体电解质显微结构致密，绝大多数晶粒介于10-20μrn，极个别晶粒发生异常长大(40-50μm)。
对制备得到的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12样品在室温测量其电导率，测量数据分别见表1。从中可以看出，本发明制备的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12样品在0＜x＜0.5时，电导率得到改善，尤其是0.1≤x≤0.4时，电导率有大幅提升。
表1Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0≤x≤0.5)体系室温(30℃)电导率数据
理论组成 晶粒电导(S/cm) 总电导率(S/cm)
Li7La3Zr2O12 1.58×10-4 1.19×10-4
Li6.9La3Zr1.9Sb0.1O12 2.75×10-4 2.49×10-4
Li6.8La3Zr1.8Sb0.2O12 4.56×10-4 3.09×10-4
Li6.7La3Zr1.7Sb0.3O12 3.82×10-4 3.42×10-4
Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12 3.27×10-4 2.92×10-4
Li6.5La3Zr1.5Sb0.5O12 0.684×10-4 0.587×10-4

Claims (8)

1.一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态陶瓷固体电解质材料，其特征在于：所述的晶态陶瓷固体电解质材料具有部分锑掺杂Li7La3Zr2O12中的锆位置的类石榴石结构，所述陶瓷固体电解质材料的化学式Li7-xLa3Zr2-xSbxO12，其中0＜x≤0.4。
2.如权利要求1所述的锂离子晶态陶瓷固体电解质材料，其特征在于：所述的晶态陶瓷固体电解质材料具有部分锑掺杂Li7La3Zr2O12中的锆位置的类石榴石结构，所述陶瓷固体电解质材料的化学式Li7-xLa3Zr2-xSbxO12，其中0.1≤x≤0.4。
3.一种如权利要求1或2所述的锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态陶瓷固体电解质材料的合成方法，其特征在于：使用固相合成法，所述固相合成方法按照如下步骤进行：
(1)原料粉体的准备：使用氧化镧La2O3、碳酸锂Li2CO3、氧化锆ZrO2、和三氧化二锑Sb2O3粉料作为原料粉体，并对原料粉体作如下处理：
氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧1～24小时，碳酸锂(Li2CO3)，氧化锆(ZrO2)和三氧化二锑(Sb2O3)分别在120℃干燥1～12小时；
(2)原料粉体的称量和配料：按照锂离子陶瓷固体电解质材料Li7-xLa3Zr2-xSbxO12中Li、La、Zr和Sb的化学计量比分别称量一定量的在步骤(1)中准备的氧化镧La2O3，碳酸锂Li2CO3，氧化锆ZrO2和三氧化二锑Sb2O3，其中再多加10％碳酸锂Li2CO3以补偿在高温中损失的锂；在玛瑙研钵中混合已准确称量的粉体，并加入适量的无水乙醇或蒸馏水作为研磨助剂，充分混合使粉体均匀一致；
(3)Li7-xLa3Zr2-xSbxO12的合成：将步骤(2)中充分混合的原料粉在800℃～950℃反应10～24个小时；第一次反应后再重复研磨并在同样温度进行3～5次反应，得到纯相Li7-xLa3Zr2-xSbxO12粉体；
(4)压片：将步骤(3)中粉体压制成样品片或样品块；
(5)烧结：将步骤(4)中的样品片或样品块在1020℃～1230℃烧结18～24小时烧结成致密晶态陶瓷。
4.根据权利要求3所述的合成方法，用镧的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的氧化镧La2O3。
5.根据权利要求3所述的合成方法，用锂的硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的碳酸锂Li2CO3。
6.根据权利要求3所述的合成方法，用锆的碳酸盐、硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的氧化锆ZrO2。
7.根据权利要求3所述的合成方法，用锑的碳酸盐、硝酸盐、或氢氧化物或其混合物来替代所述原料粉体中的氧化锑Sb2O3。
8.根据权利要求3-7任一权利要求所述的合成方法，步骤5中的烧结是在1020℃～1170℃烧结18～24小时烧结成致密晶态陶瓷。
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