CN110235284B - 全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法。在具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层的全固态电池用电极的制造方法中，固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组。制造方法具有如下工序：第一混合工序，对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物A；第二混合工序，对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物B；以及加压工序，通过对混合物B进行加压而形成电极复合材料层。平均粒径d2相对于平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5。

Description

全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法
技术领域
本发明涉及具备固体电解质层的全固态电池用的电极的制造方法以及全固态电池的制造方法。
背景技术
在开发各种二次电池的过程中，认为最有希望得到容易获得高能量密度的锂离子二次电池(LIB)。另一方面，伴随着电池的用途扩大，汽车用电池和固定型电池等大型电池受到关注。在大型电池中，与小型电池相比，安全性的确保变得更重要。使用无机系的固体电解质的全固态电池与使用电解液的电池相比，即使大型化也容易确保安全性，期待容易实现高容量化。
一般来说，全固态电池包括具备正极、负极以及介于正极与负极之间的固体电解质层的电极组。在固体电解质层含有固体电解质，在正极以及负极分别包含活性物质，为了确保离子传导通路，有时也含有固体电解质。
在专利文献1中，通过将活性物质粒子和平均粒径不同的两种固体电解质粒子的混合物以湿式在超声波分散机中混合来制备正极复合材料，使用该正极复合材料制作正极。
专利文献1：日本专利公开公报特开2013-157084号
发明内容
在全固态电池的电极中，为了使离子顺畅地移动，希望用固体电解质粒子无间隙地覆盖活性物质粒子的表面。在该情况下，优选使用粒径小的固体电解质粒子。但是，尤其在将活性物质粒子和固体电解质粒子进行干式混合的情况下，如果固体电解质粒子的粒径小，则固体电解质粒子彼此的凝聚变得显著，难以使固体电解质粒子均匀地分散到电极中。如果使用粒径大的固体电解质粒子，则能够使固体电解质粒子比较均匀地分散到电极中，但难以无间隙地覆盖活性物质粒子的表面，离子传导性受损。
本发明的一方面提供一种全固态电池用电极的制造方法，所述全固态电池用电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层，其中，
所述固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组，
所述制造方法具有如下工序：
第一混合工序，对所述活性物质粒子和所述第一粒子组进行干式混合而得到混合物A；
第二混合工序，对所述混合物A和所述第二粒子组进行干式混合而得到混合物B；以及
加压工序，通过对所述混合物B进行加压而形成所述电极复合材料层，
所述平均粒径d2相对于所述平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5，
所述活性物质粒子的平均粒径D1为20μm以下，所述平均粒径d1为0.5μm以上10μm以下，所述活性物质粒子的平均粒径D1相对于所述平均粒径d2之比D1/d2大于1且为2以下。
本发明的其他方面提供一种全固态电池的制造方法，其中，
包括形成电极组的工序，所述电极组具备第一电极、具有与所述第一电极相反极性的第二电极、以及介于所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质层，
所述第一电极和所述第二电极中的至少一方的电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层，
所述固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组，
所述平均粒径d2相对于所述平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5，
形成所述电极组的工序包括：第一电极形成工序，形成所述第一电极；通过对离子传导性的固体电解质进行干式成膜而形成所述固体电解质层的工序；以及第二电极形成工序，形成所述第二电极，
所述第一电极形成工序和所述第二电极形成工序中的至少一方包括：第一混合工序，对所述活性物质粒子和所述第一粒子组进行干式混合而得到混合物A；第二混合工序，对所述混合物A和所述第二粒子组进行干式混合而得到混合物B；以及加压工序，通过对所述混合物B进行加压而形成所述电极复合材料层，
所述活性物质粒子的平均粒径D1为20μm以下，所述平均粒径d1为0.5μm以上10μm以下，所述活性物质粒子的平均粒径D1相对于所述平均粒径d2之比D1/d2大于1且为2以下。
在本发明中，能够在全固态电池的电极中确保高的离子传导性。
在所附权利要求书中记述了本发明的新特征，但关于结构和内容的双方，与本发明的其它目的和特征结合，通过以下结合附图的详细说明将更好地理解本发明。
附图说明
图1是概略地表示通过本发明的一实施方式的制造方法得到的全固态电池所包括的电极组的纵截面图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的全固态电池用电极的制造方法是具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层的全固态电池用电极的制造方法。固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组。所述制造方法包括对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物A的工序(第一混合工序)、对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物B的工序(第二混合工序)、以及对混合物B进行加压的加压工序。平均粒径d2相对于平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5。
本发明还包括包含如上所述得到的电极的全固态电池的制造方法。更具体而言，全固态电池的制造方法包括形成电极组的工序，所述电极组具备第一电极、具有与第一电极相反极性的第二电极、以及介于第一电极与第二电极之间的固体电解质层。第一电极和第二电极中的至少一方的电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层，固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组。此处，平均粒径d2相对于平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5。形成电极组的工序具备如下工序：形成第一电极的工序(第一电极形成工序)；通过对离子传导性的固体电解质进行干式成膜而形成固体电解质层的工序；以及形成第二电极的工序(第二电极形成工序)。第一电极形成工序和第二电极形成工序中的至少一方具备：第一混合工序，对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物(混合物A)；第二混合工序，对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物(混合物B)；以及加压工序，对混合物B进行加压。
活性物质粒子由于离子传导性低，所以通过用固体电解质粒子覆盖其表面，能够提高离子传导性。为了用固体电解质粒子覆盖活性物质粒子的表面的尽量多的区域，优选使用粒径小的固体电解质粒子。但是，粒径小的固体电解质粒子容易凝聚，实际上难以充分覆盖活性物质粒子的表面。在形成电极复合材料层时，不使用粘接剂或分散介质等有机成分，或者即使在使用时其量也极少的情况下，这样的倾向特别显著。另一方面，如果使用粒径大的固体电解质粒子，则凝聚减少，能够使固体电解质粒子比较均匀地分散到电极复合材料层中。但是，固体电解质粒子对活性物质粒子的包覆性降低，无法充分得到离子传导性的提高效果。
在所述实施方式中，使用包含平均粒径d1的第一粒子组和平均粒径d2的第二粒子组的固体电解质粒子。此处，d2/d1≥1.5。并且，在第一混合工序中，对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物A，在第二混合工序中，对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物B。由此，能够用第一粒子组的固体电解质粒子覆盖活性物质粒子的表面的大部分区域，并且能够使第二粒子组的固体电解质粒子以高分散性分散到电极复合材料层中。因此，能够在通过混合物B的加压而形成的电极复合材料层中，得到高的离子传导性。其结果是，即使是高速率也能够顺畅地进行充放电。
优选所述制造方法的加压工序至少包括以400MPa以上1500MPa以下的压力对混合物B进行加压的工序。在该情况下，能够进一步提高电极复合材料层的填充率，并且能够降低电极复合材料层的电阻。在加压工序中，只要至少对混合物B进行加压即可，例如，可以对混合物B进行压缩成形，也可以在形成全固态电池时通过对电极组进行加压来对混合物B进行加压。另外，也可以通过组合混合物B的压缩成形和电极组的加压，对混合物B进行加压。在对电极组进行加压的情况下，也能够提高固体电解质层和电极复合材料层的密合性，能够降低界面电阻。
活性物质粒子和第一粒子组的混合可以在加热下进行，可以在冷却下进行，也可以一边使温度变化一边进行。同样地，混合物A和第二粒子组的混合可以在加热下进行，可以在冷却下进行，也可以一边使温度变化一边进行。通过根据固体电解质粒子的种类对混合时的温度进行控制，能够提高第一粒子组的固体电解质粒子对活性物质粒子的包覆性和第二粒子组的固体电解质粒子的分散性。另外，也可以根据需要，一边附加电场或磁场一边进行活性物质粒子和第一粒子组的混合以及混合物A和第二粒子组的混合。在这些情况下，也能够提高第一粒子组的固体电解质粒子对活性物质粒子的包覆性和第二粒子组的固体电解质粒子的分散性。在加热下进行活性物质粒子和第一粒子组的混合、混合物A和第二粒子组的混合的情况下，加热温度例如为30℃以上150℃以下，优选为45℃以上120℃以下。
优选通过在不存在粘接剂的情况下混合各成分而得到混合物A以及混合物B。在本实施方式中，即使不使用粘接剂和分散介质也能够使固体电解质粒子以高分散性分散到电极合剂层中。
第一粒子组的平均粒径d1例如为10μm以下(例如0.5μm以上10μm以下)，优选为0.5μm以上6μm以下。在该情况下，更容易用第一粒子组的固体电解质粒子覆盖活性物质粒子的表面。
第二粒子组的平均粒径d2只要从d2/d1≥1.5的范围内选择即可。平均粒径d2例如为6μm以上15μm以下，优选为7μm以上10μm以下。在平均粒径d2处于这样的范围内的情况下，更容易使固体电解质粒子均匀地分散到电极复合材料层中，容易确保高的离子传导性。
优选第二粒子组的平均粒径d2比活性物质粒子的平均粒径D1小(D1＞d2)。在该情况下，由于能够增大第二粒子组的固体电解质粒子与活性物质粒子的接触面积，所以能够进一步提高离子传导性。
优选活性物质粒子的平均粒径D1为20μm以下(例如10μm以上20μm以下)，更优选为10μm以上16μm以下。在该情况下，因为按照与固体电解质粒子的平均粒径的关系，容易增大固体电解质粒子和活性物质粒子的接触面积，所以更有利于得到高的离子传导性。
活性物质粒子的平均粒径D1、第一粒子组的平均粒径d1以及第二粒子组的平均粒径d2分别是以使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积计的粒度分布中的中位直径(D50)。
优选固体电解质粒子为含有Li以及P的硫化物。这样的固体电解质粒子在加压工序中容易塑性变形，容易提高活性物质粒子和固体电解质粒子的密合性以及固体电解质粒子彼此的密合性。因此，容易进一步降低电极中的电阻。
固体电解质粒子占活性物质粒子和固体电解质粒子的总量的比例为5质量％以上40质量％以下，优选为10质量％以上40质量％以下，更优选为20质量％以上40质量％以下。另外，第一粒子组占第一粒子组以及第二粒子组的总量的比例例如为10质量％以上80质量％以下，优选为20质量％以上80质量％以下。在这些情况下，容易通过第一粒子组的固体电解质粒子覆盖活性物质粒子的表面，另一方面，能够确保电极复合材料层中的固体电解质粒子的高分散性。
以下，对本实施方式的全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法进行更详细的说明。
本实施方式的全固态电池用电极的制造方法包括对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物A的第一混合工序、对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物B的第二混合工序、以及对混合物B进行加压的加压工序。本实施方式的全固态电池的制造方法包括形成电极组的工序，所述电极组例如具备第一电极、第二电极、以及介于第一电极与第二电极之间的固体电解质层。此处，第一电极和第二电极中的至少一方的电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层。在这些制造方法中，固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组，平均粒径d2相对于平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5。
形成电极组的工序只要具备形成第一电极的工序(第一电极形成工序)、通过对离子传导性的固体电解质进行干式成膜而形成固体电解质层的工序、以及形成第二电极的工序(第二电极形成工序)即可。各工序的顺序没有特别限定。例如也可以形成第一电极，在第一电极的主面形成固体电解质层，在固体电解质层的与第一电极相反的一侧的主面形成第二电极。另外，也可以通过形成固体电解质层，在固体电解质层的一方的主面形成第一电极，在另一方的主面形成第二电极，由此形成电极组。在层叠固体电解质层和电极时，也可以根据需要进行加压，使固体电解质层和电极复合化。尤其是，在先形成固体电解质层的情况下，优选在固体电解质层上层叠第一电极，沿厚度方向对层叠物进行加压而使其复合化。并且，优选在使固体电解质层和第一电极复合化后，翻转层叠物，在与第一电极相反的一侧，在固体电解质层上形成第二电极。在电极组具有多个第一电极和/或第二电极以及多个固体电解质层的情况下，只要以使固体电解质层介于第一电极与第二电极之间的方式层叠各电极以及固体电解质层即可。
在全固态电池的制造方法中，只要第一电极形成工序和第二电极形成工序中的至少一方包括第一混合工序、第二混合工序以及所述加压工序即可。在所述加压工序中对混合物B进行加压，由此形成一方的电极。
这样，在本实施方式中，优选在第一混合工序中，使平均粒径小的第一粒子组先与活性物质粒子混合，由此能够用第一粒子组包覆活性物质粒子的表面。由于第一粒子组的粒径小，所以容易凝聚，但是在第二混合工序中，通过进一步与第二粒子组混合，能够提高电极复合材料层中的固体电解质粒子的分散性。并且，通过加压工序，能够确保电极复合材料层中的高的离子传导性。
(第一电极形成工序以及第二电极形成工序)
全固态电池包括第一电极、以及具有与第一电极相反极性的第二电极。在第一电极为正极的情况下，第二电极为负极，在第一电极为负极的情况下，第二电极为正极。
电极至少包含活性物质，也可以包含包含活性物质和固体电解质的电极复合材料。第一电极和第二电极中的至少一方的电极包含电极复合材料的层(电极复合材料层)，也可以双方的电极都包含电极复合材料层。只要第一电极形成工序和第二电极形成工序中的至少一方包括第一混合工序、第二混合工序以及加压工序即可，也可以双方的电极形成工序都具备第一混合工序、第二混合工序以及加压工序。在经过第一混合工序、第二混合工序以及加压工序形成第一电极和第二电极中的一方的情况下，另一方的电极也可以使用公知的电极。
在第一混合工序中，只要对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合即可，在第二混合工序中，只要对混合混合物A和第二粒子组进行干式混合即可。干式混合是指在不存在液体的情况下混合各成分。能够使用用于粉粒体的干式混合的公知的混合单元(例如搅拌器、研磨机等)进行干式混合。
在第一电极形成工序中，例如能够通过对电极复合材料和活性物质进行成膜而得到第一电极。另外，同样地，在第二电极形成工序中，能够通过对电极复合材料和活性物质进行成膜而形成第二电极。也可以在集电体的表面通过对电极复合材料和活性物质进行成膜而形成各电极。
加压工序只要在电极复合材料的成膜后进行即可，可以在固体电解质层、另一方的电极层叠之前进行，也可以在层叠之后进行。例如，也可以在对电极组进行加压时，利用向电极复合材料层施加的压力进行加压工序。
电极复合材料和活性物质的成膜能够按照公知的步骤进行。干式成膜简便，在成本方面也有利，其中，从能够进行更均匀的成膜的观点出发，优选使用静电丝网成膜。
在第一电极以及第二电极中，成膜的电极复合材料和活性物质也可以在与其他的层重叠之前压缩成形。压缩成形时的压力例如为1MPa以上30MPa以下。也可以在先形成的固体电解质层层叠第一电极的电极复合材料和活性物质的膜，对该膜进行压缩成形。此时的压力例如为1MPa以上30MPa以下。
在优选实施方式中，对成膜后的电极复合材料进行压缩成形，并且对电极组进行加压，由此进行加压工序。
(活性物质粒子)
作为在正极中使用的活性物质，在全固态电池中，能够没有特别限制地使用作为正极活性物质使用的粒子。当以全固态LIB为例进行说明时，作为正极活性物质，除了例如含有钴、镍和/或锰等的含锂氧化物(例如，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂等)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)、Li过剩的复合氧化物(Li2MnO3－LiMO2)等氧化物之外，还可以举出氧化物以外的化合物。作为氧化物以外的化合物，例如可以举出橄榄石系化合物(LiMPO4)、含硫化合物(Li2S等)等。此外，在上述式中，M表示过渡金属。正极活物质可以单独使用一种或者两种以上组合使用。从容易得到高容量的观点出发，优选含有选自Co、Ni以及Mn中的至少一种的含锂氧化物。含锂氧化物还可以进一步含有Al等典型金属元素。作为含Al的含锂氧化物，例如可以举出含铝镍钴酸锂等。
作为在负极中使用的活性物质粒子，能够使用在全固态电池中使用的公知的负极活性物质。当以全固态LIB为例进行说明时，作为负极活物质，例如除了能够嵌入和脱出锂离子的碳质材料之外，还可以举出能够嵌入和脱出锂离子的金属、类金属单质、合金或者化合物等。作为碳质材料，能够例示石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶质碳等。作为金属、类金属单质、合金，可以举出锂金属、合金、Si单质等。作为化合物，例如可以举出氧化物、硫化物、氮化物、水合物、硅化物(锂硅化物等)等。作为化合物，例如可以举出氧化物、硫化物、氮化物、水合物、硅化物(锂硅化物等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如，也可以同时使用硅氧化物和碳质材料。在负极活性物质中，优选石墨，也可以使用包含石墨粒子和包覆石墨粒子的非晶质碳的包覆粒子。
从容易用第一粒子组的固体电解质粒子包覆活性物质粒子的表面的观点出发，优选活性物质粒子的平均粒径D1比第一粒子组的平均粒径d1大。另外，如上所述，优选平均粒径D1比第二粒子组的平均粒径d2大。
优选平均粒径D1相对于平均粒径d2之比(＝D1/d2)例如大于1且为2以下。在比D1/d2处于这样的范围的情况下，能够进一步提高电极复合材料层中的第二粒子组的分散性。
(固体电解质粒子)
作为在电极复合材料层中使用的固体电解质粒子，能够使用在全固态电池中使用的表示离子传导性的固体电解质。固体电解质的结晶状态没有特别限制，可以是晶体以及非晶体中的任意一种。作为固体电解质，优选硫化物(硫化物系固体电解质(具体而言，也称为硫化物系无机固体电解质)。)、氢化物(也称为氢化物系固体电解质。)。固体电解质可以单独使用一种，也可以根据需要并用两种以上。
当以全固态LIB的情况为例进行说明时，作为硫化物，例如优选包含Li2S、含有选自由周期表第13族元素、第14族元素以及第15族元素构成的组中的至少一种元素的一种或者两种以上的硫化物。作为周期表第13～15族元素，没有特别地限定，能够举出P、Si、Ge、As、Sb、Al等，优选P、Si、Ge，特别优选P。另外，也优选含有这些元素(尤其是P)和Li的硫化物。作为硫化物的具体例子，可以举出Li2S－SiS2、Li2S－P2S5、Li2S－GeS2、Li2S－B2S3、Li2S－Ga2S3、Li2S－Al2S3、Li2S－GeS2－P2S5、Li2－Al2S3－P2S5、Li2S－P2S3、Li2S－P2S3－P2S5、LiX－Li2S－P2S5、LiX－Li2S－SiS2、LiX－Li2S－B2S3(X：I、Br或者Cl)等。
另外，作为氢化物，可以举出硼氢化锂的络合氢化物等。作为络合氢化物的具体例，可以举出LiBH4－LiI系络合氢化物以及LiBH4－LiNH2系络合氢化物等。
如上所述，固体电解质粒子包含平均粒径不同的第一组粒子和第二组粒子。在第一粒子组和第二粒子组中，固体电解质粒子的种类可以相同，也可以不同。
也可以根据需要，向各电极中添加全固态电池中用于电极的公知的成分，例如粘接剂、导电助剂、其他添加剂等。
一般来说，在形成电极复合材料层时，如果使用分散介质和粘接剂等有机成分，则通过去除有机成分而形成空隙。在本实施方式中，通过组合对活性物质粒子和第一粒子组进行干式混合而得到混合物A的第一混合工序、以及对混合物A和第二粒子组进行干式混合而得到混合物B的第二混合工序，能够使固体电解质粒子均匀地分散到电极复合材料层中。另外，在本实施方式中，除了在混合活性物质和固体电解质粒子中利用干式混合之外，还通过加压工序对混合物B进行加压。因此，能够提高通过加压而形成的电极复合材料层中的活性物质粒子以及固体电解质粒子的填充性，并且减小降低空隙的容积。因此，在本实施方式中，能够将电极复合材料层中的填充率提高到例如90体积％以上(具体而言，90体积％以上100体积％以下)。
此外，电极复合材料层的填充率例如能够基于电极复合材料层的截面的电子显微镜照片求出。更具体而言，对于电极复合材料层的截面照片，对空隙和空隙以外的部分进行二值化处理。然后，求出在截面照片的规定面积(例如纵100μm×横100μm)的区域中，空隙以外的部分所占的面积比率(面积％)，将该面积比率视作电极复合材料层的以体积计的填充率(体积％)。
作为集电体，只要能够用作全固态电池的集电体用，便能够没有特别限制地使用。作为这样的集电体的形态，例如可以举出金属箔、板状体、粉体的集合体等，也可以使用对集电体的材质进行成膜而形成的集电体。金属箔也可以是电解箔、蚀刻箔等。希望集电体具有在形成电极复合材料层或活性物质层的过程中不会起伏或破损的强度。
作为在正极中使用的集电体的材质，例示在正极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铝、镁、不锈钢、钛、铁、钴、锌、锡或者它们的合金等。作为在负极中使用的集电体的材质，例示在负极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铜、镍、不锈钢、钛以及它们的合金等。
集电体的厚度例如为4μm以上，可以为5μm以上，也可以为10μm以上。集电体的厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，也可以为20μm以下。能够任意组合这些的下限值和上限值。
优选正极以及负极的厚度分别为50μm以上200μm以下。
(固体电解质层形成工序)
在形成固体电解质层的工序中，例如通过对固体电解质(以及根据需要添加的添加剂)进行干式成膜而形成固体电解质层。在制作第一电极后形成固体电解质层的情况下，只要在第一电极中的至少一方的主面对固体电解质(以及根据需要添加的后面所述的添加剂)进行干式成膜即可。通过进行干式成膜，能够提高固体电解质层中的填充率，确保高的离子传导性。另外，从进一步提高填充率的观点出发，在进行干式成膜时，与电极复合材料层的情况相同，优选不使用分散介质和粘接剂(树脂粘接剂)等有机成分。优选通过对固体电解质(以及根据需要添加的添加剂)进行成膜并压缩成形来形成固体电解质层。压缩成形时的压力例如为1MPa以上10MPa以下。
作为固体电解质，可以举出关于电极例示的固体电解质，优选硫化物。
所使用的固体电解质可以在正极和/或者负极相同，也可以在任一电极都不同。
也可以根据需要向固体电解质层添加用于全固态电池的固体电解质层的公知的添加剂。
固体电解质层的厚度例如为10μm以上200μm以下，也可以为20μm以上200μm以下。
(加压工序)
如上所述，加压工序只要至少能够对混合物B进行加压即可，可以对成膜后的混合物B进行压缩成形来进行，可以通过对电极组进行加压来对混合物B进行加压，也可以组合压缩成形和电极组的加压。即，加压工序可以在电极形成工序中进行，可以在形成电极组后进行，也可以在双方中进行。
电极组被收纳到电池壳体中，但加压工序中对电极组的加压可以在收纳到电池壳体中之前进行，也可以在收纳到电池壳体中之后进行。例如，在电池壳体是层压膜等的情况下，只要将在电极组收纳到电池壳体中之后，针对每个电池壳体(即，电池)对电极组进行加压即可。
优选加压工序至少包括以400MPa以上1500MPa以下或者400MPa以上1200MPa以下的压力对混合物B进行加压的工序。通过对混合物B施加这样的压力，能够使混合物B所含的固体电解质粒子塑性变形，粒子彼此密合，因此能够在电极复合材料层中得到高的离子传导性。也可以在对成膜后的电极复合材料进行压缩成形时施加这样的压力，但是特别优选在对电极组进行加压时施加这样的压力。如果在对电极组(或者电池)进行加压时施加这样的压力，则能够进一步使固体电解质层所含的固体电解质粒子塑性变形而粒子彼此密合，降低界面电阻，并且能够使固体电解质层含有的空隙所占的体积变得非常小。另外，通过固体电解质粒子塑性变形，能够提高固体电解质层与正极和/或者负极的密合性。
图1是概略地表示通过本实施方式的制造方法得到的全固态电池所包含的电极组的纵截面图。电极组具备正极2、负极1以及介于正极2与负极1之间的固体电解质层3。正极2具备正极集电体2a和担载于正极集电体2a上的正极复合材料层(正极层)2b。负极1具备负极集电体1a和担载于负极集电体1a上的负极复合材料层1b。正极2和负极1配置为使正极复合材料层2b和负极复合材料层1b对置。在正极复合材料层2b和负极复合材料层1b之间配置有固体电解质层3。
在图示例中，正极复合材料层2b以及负极复合材料层1b都是具有规定厚度的正方形。在正极集电体2a上以包围正极复合材料层2b的周围的方式配置有环状绝缘层4a。另外，在负极集电体1a上以包围负极复合材料层1b的周围的方式配置有环状绝缘层4b。通过绝缘层4a和4b防止正极集电体2a与负极集电体1a的短路。正极集电体2a是尺寸比正极复合材料层2b大的正方形的金属箔。并且，负极集电体1a是尺寸比负极复合材料层1b大的正方形的金属箔。固体电解质层3形成为覆盖正极复合材料层2b的上表面和侧面、绝缘层4a的内周侧的上表面和侧面。
能够通过将电极组收纳到电池壳体中来制作全固态电池。在电极组的正极和负极分别连接引线的一端部。引线的另一端部与朝电池壳体的外部露出的外部端子电连接。
全固态电池的形状并不限定于图1所示的例子，也可以是圆型、圆筒型、方型、薄层平型等各种类型。电极组也可以包括多个正极和/或多个负极。在图1中示出了正极复合材料层和负极复合材料层是正方形的情况，但是并不限定于这种情况，全固态电池的构成部件的形状能够适当地选择，例如也可以是长方形、菱形、圆形、椭圆形等。
实施例
以下，基于实施例以及比较例具体而言明本发明，但本发明并不受以下的实施例限制。
第一实施例
(1)全固态电池的制作
按照下述步骤制作图1所示的全固态电池(全固态LIB)。此外，平均粒径D50是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积计的粒度分布的中位直径。
(a)正极2的制作
使用球磨机将作为正极活性物质粒子的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(D1(D50)：11μm)和第一粒子组的固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比95：5在25℃下以转速96rpm混合15分钟。作为固体电解质粒子，使用锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。
接着，通过球磨机将得到的混合物(混合物A)和第二粒子组的固体电解质粒子(d2(D50)：约8μm)按质量比90：10以与上述相同的条件进行混合，得到混合物B。
在作为正极集电体2a的纵40mm×横40mm×厚度20μm的铝箔的一面配置具有纵20mm×横20mm的开口部的掩膜。通过干式成膜形成正极复合材料层2b。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量混合物B，通过单动式冲压，沿厚度方向以2MPa压力进行压缩成形，由此形成正极复合材料层2b。正极复合材料层2b的厚度为100μm。此外，将混合物B的堆积量调节为，使得正极限制的电池容量为2mAh/cm2。
(b)固体电解质层3的制作
在正极复合材料层2b的周围设置环状的绝缘层4a。将具有使露出正极复合材料层2b的上表面以及绝缘层4a的内周侧的上表面露出的纵22mm×横22mm的尺寸的开口部的掩膜配置在正极2的正极复合材料层2b侧，通过干式成膜形成固体电解质层3。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量的作为锂离子传导性固体电解质的Li2S－P2S5固溶体，通过单动式冲压，沿厚度方向以2MPa压力进行加压(压缩成形)，由此形成固体电解质层3。此时，固体电解质层3形成为覆盖正极复合材料层2b的上表面和侧面、以及绝缘层4a的内周侧的上表面和侧面。固体电解质层3的厚度为180μm。
(c)负极1的制作
使用球磨机将作为负极活性物质粒子的天然石墨(D1(D50)：15μm)与第一粒子组的固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比90：10在25℃下以转速96rpm混合15分钟。作为固体电解质粒子，使用锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。
接着，通过球磨机将得到的混合物(混合物A)与第二粒子组的固体电解质粒子(d2(D50)：约8μm)按质量比85：15以与上述相同的条件进行混合，得到混合物B。
将具有使固体电解质层3的中央部分露出的纵20mm×横20mm的尺寸的开口部的掩膜配置在固体电解质层3上，通过干式成膜形成负极复合材料层1b。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量所述混合物B，通过单动式冲压，沿厚度方向以2MPa压力进行加压(压缩成形)，由此形成负极复合材料层1b。负极复合材料层1b的厚度为100μm。此外，将混合物B的堆积量调节成，使得负极的容量为电池的正极的容量的1.4倍。
在负极复合材料层1b上层叠作为负极集电体1a的纵40mm×横40mm×厚度20μm的不锈钢箔。将环状绝缘层4b以与绝缘层4a对置的方式配置在负极集电体1a的一面的周缘。绝缘层4b的开口部是纵32mm×横32mm的正方形。然后，粘接绝缘层4a和绝缘层4b，形成电极组。
(d)电池的组装
将由所述(c)得到的电极组插入到由具有负极引线以及正极引线的层压膜形成的电池壳体，一边用真空泵吸引电池壳体内的气体，一边通过使电池壳体热熔接来进行密封。此时，分别将正极引线与正极集电体2a电连接，将负极引线与负极集电体1a电连接。然后，对电极组针对每个电池壳体沿电极组的厚度方向施加1000MPa的压力，制作全固态电池(单极电池)。
(2)评价
使用由所述(1)得到的全固态电池，如下那样进行充放电试验。
将全固态电池配置在25℃的恒温槽内，一边维持温度，一边在大气压(0.1MPa)下，以电流密度0.1C恒流充电至4.0V的充电终止电压，以电流密度0.1C恒流放电至2.7V的放电终止电压。此时，将良好地完成充放电，得到设计值的95％以上的容量的情况评价为○，将良好地完成充放电，得到设计值的90％～95％的容量的情况评价为△，将充电时电流不流动而未完成充电的情况评价为×。
分别针对充放电的电流密度为0.5C、1.0C、1.2C的情况进行同样的试验。
实施例2
使用球磨机将作为正极活性物质粒子的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(D1(D50)：11μm)与第一粒子组的固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比95：5，在60℃下以转速96rpm混合15分钟。作为固体电解质粒子，使用了锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。接着，通过球磨机将得到的混合物(混合物A)与第二粒子组的固体电解质粒子(d2(D50)：约8μm)按质量比90：10以与上述相同的条件进行混合，得到混合物B。除了在制作正极复合材料层中使用得到的混合物B以外，与实施例1同样地制作正极。
使用球磨机将作为负极活性物质粒子的天然石墨(D1(D50)：15μm)与固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比90：10，在60℃下以转速96rpm混合15分钟。作为固体电解质粒子，使用了锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。接着，通过球磨机将得到的混合物(混合物A)与第二粒子组的固体电解质粒子(d2(D50)：约8μm)按质量比85：15以与上述相同的条件进行混合，得到混合物B。除了在制造负极复合材料层中使用得到的混合物B以外，与实施例1同样地制作负极。
除了使用这样得到的正极以及负极以外，与实施例1同样地制作全固态电池，并进行评价。
比较例1
使用球磨机将作为正极活性物质粒子的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(D1(D50)：11μm)与固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比70：30，在25℃下以转速96rpm混合30分钟。作为固体电解质粒子，使用了锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。除了在制造正极复合材料层中使用得到的混合物以外，与实施例1同样地制作正极。
使用球磨机将作为负极活性物质粒子的天然石墨(D1(D50)：15μm)与固体电解质粒子(d1(D50)：约4μm)按质量比60：40，在25℃下以转速96rpm混合30分钟。作为固体电解质粒子，使用了锂离子传导性的Li2S－P2S5固溶体。除了在制造负极复合材料层中使用得到的混合物以外，与实施例1同样地制作负极。
除了使用这样得到的正极以及负极以外，与实施例1同样地制造全固态电池，进行评价。
实施例以及比较例的结果如表1所示。
(表1)
Figure BDF0000019195450000171
如表1所示，在比较例中，未以高速率完成充电，与此相对，在实施例中，即使以高速率也能够良好地进行充放电。这认为是由于在比较例中，与实施例相比，电极的离子传导性低。
尽管已经结合当前优选的实施方式对本发明进行了说明，但这些公开内容不应被解释为限制性的。通过阅读上述公开内容，对本发明所属领域的技术人员而言，各种变化和修改将是显而易见的。因而，所附权利要求书应当被解释为包括所有的变化和修改，而不脱离本发明的真实精神和范围。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够制造提高了离子传导性的全固态电池用电极。具备这样的电极的全固态电池即使以高速率也能够良好地进行充放电，因此在要求优异的速率特性的各种用途中有用。
附图标记说明：
1：负极；2：正极；1a：负极集电体；1b：负极复合材料层；2a：正极集电体；2b：正极复合材料层；3：固体电解质层4a、4b：绝缘层。

Claims (9)

1.一种全固态电池用电极的制造方法，所述全固态电池用电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层，其特征在于，
所述固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组，
所述制造方法具有如下工序：
第一混合工序，对所述活性物质粒子和所述第一粒子组进行干式混合而得到混合物A；
第二混合工序，对所述混合物A和所述第二粒子组进行干式混合而得到混合物B；以及
加压工序，通过对所述混合物B进行加压而形成所述电极复合材料层，
所述平均粒径d2相对于所述平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5，
所述活性物质粒子的平均粒径D1为20μm以下，
所述平均粒径d1为0.5μm以上10μm以下，
所述活性物质粒子的平均粒径D1相对于所述平均粒径d2之比D1/d2大于1且为2以下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述加压工序至少包括以400MPa以上1500MPa以下的压力对所述混合物B进行加压的工序。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
在加热下进行所述活性物质粒子和所述第一粒子组的混合。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
在加热下进行所述混合物A和所述第二粒子组的混合。
5.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
在不存在粘接剂的情况下，得到所述混合物A以及所述混合物B。
6.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述平均粒径D1以及所述平均粒径d2满足D1＞d2。
7.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质粒子是含有Li和P的硫化物。
8.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质粒子占所述活性物质粒子和所述固体电解质粒子的总量的比例为5质量％以上40质量％以下，所述第一粒子组占所述第一粒子组和所述第二粒子组的总量的比例为10质量％以上80质量％以下。
9.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，
包括形成电极组的工序，所述电极组具备第一电极、具有与所述第一电极相反极性的第二电极、以及介于所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质层，
所述第一电极和所述第二电极中的至少一方的电极具备包含活性物质粒子和固体电解质粒子的电极复合材料层，
所述固体电解质粒子包含具有平均粒径d1的第一粒子组和具有平均粒径d2的第二粒子组，
所述平均粒径d2相对于所述平均粒径d1之比d2/d1满足d2/d1≥1.5，
形成所述电极组的工序包括：第一电极形成工序，形成所述第一电极；通过对离子传导性的固体电解质进行干式成膜而形成所述固体电解质层的工序；以及第二电极形成工序，形成所述第二电极，
所述第一电极形成工序和所述第二电极形成工序中的至少一方包括：第一混合工序，对所述活性物质粒子和所述第一粒子组进行干式混合而得到混合物A；第二混合工序，对所述混合物A和所述第二粒子组进行干式混合而得到混合物B；以及加压工序，通过对所述混合物B进行加压而形成所述电极复合材料层，
所述活性物质粒子的平均粒径D1为20μm以下，
所述平均粒径d1为0.5μm以上10μm以下，
所述活性物质粒子的平均粒径D1相对于所述平均粒径d2之比D1/d2大于1且为2以下。
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