CN114342118A - 全固体电池用负极和全固体电池 - Google Patents

全固体电池用负极和全固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种输出特性优异的全固体电池和可构成前述全固体电池的全固体电池用负极。本发明的全固体电池用负极的特征在于，具有含有负极活性物质、固体电解质和导电助剂的负极合剂的成型体，作为前述负极活性物质，含有一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6且比表面积为2m2/g以上的锂钛氧化物粒子。此外，本发明的全固体电池的特征在于，具有正极、负极和存在于前述正极与前述负极之间的固体电解质层，作为前述负极，具有本发明的全固体电池用负极。

Description

全固体电池用负极和全固体电池
技术领域
本发明涉及输出特性优异的全固体电池和可构成前述全固体电池的全固体电池用负极。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本型个人电脑等便携电子设备的发展、电动汽车的实用化等，越来越需要小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池。
目前，在能够满足这种要求的锂二次电池、尤其是锂离子二次电池中，正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等，作为非水电解质，使用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液。
而且，随着锂离子二次电池的应用设备的进一步发展，需要锂离子二次电池的进一步长寿命化、高容量化、高能量密度化等各种特性的提高。
在锂离子二次电池的特性提高方面，有正极活性物质的改良例等，例如专利文献1中提出，正极活性物质使用将基于电子显微镜观察的平均粒径相对于由根据体积基准的累积粒度分布得到的平均粒径之比设为特定值以下的、含有镍的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
此外，锂离子二次电池也要求安全性和可靠性高。但是，锂离子二次电池中使用的有机电解液含有作为可燃性物质的有机溶剂，因此电池中发生短路等异常情况时，存在有机电解液异常发热的可能性。此外，伴随近年来锂离子二次电池的高能量密度化和有机电解液有机溶剂量增加的倾向，进一步要求锂离子二次电池的安全性和可靠性。
在以上那样的情况下，不使用有机溶剂的全固体型锂二次电池(全固体电池)备受关注。全固体电池是利用不使用有机溶剂的固体电解质的成型体来代替以往的有机溶剂系电解质的电池，不存在固体电解质异常发热的担忧，具有高的安全性。
全固体电池中也尝试了活性物质的改良。例如专利文献2中提出了正极活性物质和负极活性物质使用比表面积与电容满足特定关系的物质而提高全固体电池在大电流放电时的容量的技术，此外，专利文献3中，进行了通过使用以钛酸锂作为活性物质的电池，使得活性物质与固体电解质粒子的接触良好，从而提高全固体电池的电池特性的尝试，所述钛酸锂具有特定的比表面积且将平均粒径进行了调整以使得与固体电解质粒子的平均粒径具有特定关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-188445号公报
专利文献2:日本特开2003-187876号公报
专利文献3:日本特开2012-243644号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前，全固体电池的应用领域在快速扩大，例如从在要求以大电流值放电的用途中的应用方面出发，要求提高输出特性以能够应付这种需求。
本发明是鉴于上述情况做出的，其目的在于，提供输出特性优异的全固体电池和可构成前述全固体电池的全固体电池用负极。
用于解决课题的方法
本发明的全固体电池用负极的特征在于，具有含有负极活性物质、固体电解质和导电助剂的负极合剂的成型体，作为前述负极活性物质，含有一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6且比表面积为2m2/g以上的锂钛氧化物粒子。
此外，本发明的全固体电池的特征在于，具有正极、负极和存在于前述正极与前述负极之间的固体电解质层，作为前述负极，具有本发明的全固体电池用负极。
发明效果
根据本发明，能够提供输出特性优异的全固体电池和可构成前述全固体电池的全固体电池用负极。
附图说明
图1为示意性显示本发明的全固体电池的一例的截面图。
图2为示意性显示本发明的全固体电池的一例的平面图。
图3为图2的I-I线截面图。
具体实施方式
＜全固体电池用负极＞
本发明的全固体电池用负极(以下有时简称为“负极”)含有锂钛氧化物作为负极活性物质。
锂钛氧化物作为具有固体电解质的全固体电池、具有有机电解液的锂离子二次电池的负极活性物质为人所知，目前使用的是微细的一次粒子凝集而成的二次粒子。
全固体电池的电极(正极和负极)有时经过下述工序来制造：将活性物质、固体电解质、导电助剂等不添加溶剂而进行混合，制成电极合剂(正极合剂或负极合剂)，对其进行加压成型，制成成型体。使用锂钛氧化物的二次粒子作为活性物质时，在电极合剂(负极合剂)成型时二次粒子大多会破碎而成为一次粒子。
推测：如果调制电极合剂时锂钛氧化物的二次粒子能够与固体电解质、导电助剂良好地接触，则通过在尽量维持该状态的情况下制成成型体，从而负极内(负极合剂的成型体内)的电子传导性、离子传导性良好，但难以保证在前述成型时从二次粒子脱离的一次粒子与固体电解质、导电助剂的接触。尤其是，锂钛氧化物为导电性低的材料，因而从二次粒子脱离的一次粒子不参与电池的充放电反应的可能性高。而且，如果从二次粒子脱离的一次粒子的比例增加，则认为例如电池的输出特性受损，如后述的比较例所示，具有活性物质使用锂钛氧化物的二次粒子的负极的全固体电池中，电阻值(DCR)大，输出特性差。
因此，本发明的负极中，作为活性物质，使用一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6且比表面积为2m2/g以上的锂钛氧化物粒子，由此可构成输出特性优异的全固体电池。
锂钛氧化物粒子的粒径D50是体积基准下累积频率50％时的粒径，锂钛氧化物粒子以二次粒子的形式存在时，是指二次粒径。锂钛氧化物粒子的一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6的意思是，一次粒子的凝集程度小，不构成二次粒子地存在的一次粒子的比例高。即，认为：满足Dp/D50＞0.6的锂钛氧化物粒子大多为一次粒子，因此通过加压成型等将含有其的负极合剂制成成型体时，难以产生前述那样由于从二次粒子脱离而不与固体电解质、导电助剂接触的粒子。
此外，通常的锂钛氧化物的一次粒子的表面平滑性较高，但本发明涉及的锂钛氧化物粒子的比表面积为2m2/g以上，其表面粗糙，容易维持与固体电解质、导电助剂的接触状态。
本发明的负极被认为通过由具有特定的Dp/D50和比表面积的锂钛氧化物粒子带来的前述各种作用，能够构成输出特性优异的全固体电池。
本发明的负极具有负极合剂的成型体，该负极合剂含有作为负极活性物质的锂钛氧化物粒子、固体电解质和导电助剂等，可列举例如仅由前述成型体构成的负极、前述成型体与集电体一体化而成的结构的负极等。
作为锂钛氧化物，可列举例如下述组成通式(1)所表示的锂钛氧化物。
Li[Li1/3-aM1 aTi5/3-bM2 b]O4 (1)
前述组成通式(1)中，M1为选自由Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，M2为选自由Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ym、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素，0≦a＜1/3，0≦b≦2/3。
即，前述组成通式(1)所表示的锂钛氧化物中，Li位点的一部分可被元素M1取代。其中，前述组成通式(1)中，表示元素M1的比率的a优选小于1/3。前述组成通式(1)所表示的锂钛氧化物中，Li可以不被元素M1取代，因此表示元素M1的比率的a可以是0。
此外，前述组成通式(1)所表示的锂钛氧化物中，元素M2是用于提高锂钛氧化物的电子传导性的成分，表示元素M2的比率的b为0≦b≦2/3时，能够确保其电子传导性提高效果良好。
从使一次粒子的比例更多从而能够构成输出特性优异的电池的观点出发，锂钛氧化物粒子的一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6，优选为0.8以上。需说明的是，锂钛氧化物粒子可以全部为一次粒子，因此Dp/D50的优选上限值为1。
需说明的是，由于锂钛氧化物粒子彼此的接触电阻大，因而为了减少其接触点数量，优选锂钛氧化物粒子的一次粒径(一次粒子的平均粒径)Dp较大。具体地，Dp优选为0.7μm以上，更优选为1.2μm以上。此外，锂钛氧化物粒子的Dp的上限值为10μm左右。
锂钛氧化物粒子的粒径D50只要在Dp/D50满足前述值的范围内即可。
本说明书中所说的锂钛氧化物粒子的一次粒径Dp是通过下述方法求出的值：在使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍对锂钛氧化物粒子进行观察的图像中，选择50个轮廓可识别的粒子，对于所选择的粒子，测定长轴侧粒径，算出全部粒子的平均值。
此外，本说明书中所说的锂钛氧化物粒子的粒径D50是：使用激光散射粒度分布仪(例如堀场制作所制“LA-920”)，在使粒子分散在不会使其溶解的介质中的状态下，作为体积基准下累积频率50％时的粒径求出的值。需说明的是，本说明书中记载的锂钛氧化物粒子以外的各种粒子的D50、平均粒径也是通过该方法求出的值。
从能够维持与固体电解质、导电助剂的接触良好从而能够构成输出特性优异的电池的观点出发，锂钛氧化物粒子的比表面积为2m2/g以上。此外，对于锂钛氧化物的比表面积的上限值没有特别限制，通常为20m2/g左右。
本说明书中所说的锂钛氧化物粒子的比表面积是使用作为多分子层吸附的理论公式的BET公式对表面积进行测定、计算而得到的，是活性物质表面与微细孔的比表面积。具体地，是使用利用氮吸附法的比表面积测定装置(例如Mountech公司制“MacsorbHMmodele-1201”)，作为BET比表面积得到的值。
需说明的是，也可以对从负极合剂的成型体提取的锂钛氧化物求出D50和BET比表面积。
作为从负极合剂的成型体提取锂钛氧化物的方法，例如可以例示以下方法。
从负极合剂的成型体采取0.1g试样，将其用200cc的水进行2次水洗后，在200cc的水中放置12小时，留下在水中沉降的部分，弃掉上清液。将从前述水洗至弃掉上清液的一系列操作重复10次后，将得到的沉降物在120℃干燥2小时，进一步在60℃干燥12小时，得到负极合剂的成型体中的锂钛氧化物。
Dp/D50和比表面积满足前述值的锂钛氧化物粒子可以通过对锂钛氧化物的二次粒子进行粉碎处理从而一次粒子化而获得。锂钛氧化物的粉碎例如可以使用行星式球磨机。
例如，通过用前述方法、条件将粒径D50为30～35μm左右的锂钛氧化物的二次粒子粉碎直至Dp/D50为前述值，能够将得到的锂钛氧化物粒子的比表面积调整至前述值。通常，即使经过前述粉碎处理，构成二次粒子的锂钛氧化物的一次粒子的粒径也不会有大的变化，因而在将Dp/D50调整为前述值时，通过粉碎处理，主要调节锂钛氧化物粒子的D50即可。
负极活性物质中，也可以将锂离子二次电池等中使用的锂钛氧化物以外的负极活性物质与锂钛氧化物一起使用。其中，负极活性物质总量中的锂钛氧化物以外的负极活性物质的比例优选为30质量％以下。
作为负极的固体电解质，只要具有锂离子传导性即可，没有特别限定，例如可以使用硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，可列举例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-B2S3系玻璃等，此外，也可以使用近年来作为锂离子传导性高的物质而受到关注的Li10GeP2S12(LGPS系)、Li6PS5Cl(硫银锗矿系)。其中，特别优选使用锂离子传导性高、化学稳定性高的硫银锗矿系材料。
作为氢化物系固体电解质，可列举例如LiBH4、LiBH4与下述碱金属化合物的固溶体(例如LiBH4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1)等。作为前述固溶体中的碱金属化合物，可列举选自由卤化锂(LiI、LiBr、LiF、LiCl等)、卤化铷(RbI、RbBr、RbiF、RbCl等)、卤化铯(CsI、CsBr、CsF、CsCl等)、锂酰胺、铷酰胺和铯酰胺组成的组中的至少一种。
作为氧化物系固体电解质，可列举例如Li7La3Zr2O12、LiTi(PO4)3、LiGe(PO4)3、LiLaTiO3等。
固体电解质可以使用先前例示的固体电解质中的1种或2种以上，前述例示的固体电解质中，从锂离子传导性高，此外具有提高负极合剂的成型性的功能出发，更优选使用硫化物系固体电解质。
需说明的是，即使通过加压成型等使负极合剂加压成型后，锂钛氧化物的Dp值与加压前相比也几乎没有变化，但因为前述例示的固体电解质中，硫化物系固体电解质特别柔软，所以通过将其用于负极，从而在用于形成负极合剂的成型体的加压时，能够更好地抑制锂钛氧化物的一次粒子的破裂，抑制Dp的变化，因而是优选的。
作为负极的导电助剂，例如可以使用石墨、炭黑等碳材料等。
负极合剂中可以含有粘合剂，也可以不含有。负极合剂含有粘合剂时，作为该粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。
负极中使用集电体时，作为该集电体，可以使用铜制、镍制、不锈钢制、铝制的箔；冲切金属、网、扩张金属、泡沫金属；碳片等。
负极可以通过下述方法来制造：将作为活性物质的锂钛氧化物粒子、固体电解质和导电助剂等例如不使用溶剂而进行混合，调制负极合剂，使其成型为颗粒状等。此外，也可以将如上述那样操作得到的负极合剂的成型体与集电体贴合，制成负极。
此外，也可以将前述负极合剂与溶剂混合，调制含负极合剂组合物，将其涂布在集电体、与负极相对的固体电解质层等基材上，干燥后进行加压处理，从而形成负极合剂的成型体。
含负极合剂组合物中使用的溶剂优选选择难以使固体电解质劣化的溶剂。特别是硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质会由于微量的水分而发生化学反应，因此优选使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、甲苯、二甲苯等烃溶剂所代表的非极性非质子性溶剂。尤其更优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。此外，也可以使用三井-杜邦氟化工公司制的“Vertrel(注册商标)”、日本瑞翁公司制的“ZEORORA(注册商标)”、住友3M公司制的“Novec(注册商标)”等氟系溶剂、以及二氯甲烷、乙醚等非水系有机溶剂。
作为负极合剂的组成，例如负极活性物质的含量优选为50～80质量％，固体电解质的含量优选为20～50质量％，导电助剂的含量优选为0.1～10质量％。此外，负极合剂含有粘合剂时，其含量优选为0.1～10质量％。进一步，负极合剂的成型体(包括负极不具有集电体的情况和具有集电体的情况两者)的厚度优选为50～1000μm。
负极合剂的成型体通过使用Dp/D50和比表面积满足前述值的锂钛氧化物粒子，能够使其密度(由负极合剂的成型体的每单位面积的质量和厚度算出)提高至2.0g/cm3以上，由此能够实现全固体电池的高容量化、高能量密度化。需说明的是，负极合剂的成型体无需像具有有机电解液的电池的负极那样是多孔质体，因此其密度的上限值为由构成负极合剂的各材料的密度算出的值(理论密度)。
＜全固体电池＞
本发明的全固体电池具有正极、负极和存在于前述正极与前述负极之间的固体电解质层，负极为本发明的全固体电池用负极。
将示意性显示本发明的全固体电池的一例的截面图示于图1。图1所示的全固体电池1在由外装罐40、封口罐50和存在于它们之间的树脂制的密封垫60形成的外装体内，封入有正极10、负极20和存在于正极10与负极20之间的固体电解质层30。
封口罐50借助密封垫60与外装罐40的开口部嵌合，外装罐40的开口端部向内侧收紧，由此，密封垫60与封口罐50抵接，从而外装罐40的开口部被密封，元件内部成为密闭结构。
外装罐和封口罐可以使用不锈钢制的构件等。此外，密封垫的原材料可以使用聚丙烯、尼龙等，此外，在出于电池用途的关系而要求耐热性的情况下，也可以使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯醚(PEE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等熔点超过240℃的耐热树脂。此外，电池用于要求耐热性的用途时，其封口也可以采用玻璃气密密封。
此外，图2和图3示出了示意性显示本发明的全固体电池的另一例的附图。图2为全固体电池的平面图，图3为图2的I-I线截面图。
图2和图3所示的全固体电池100在由2张金属层压膜构成的层压膜外装体500内，容纳有由正极、固体电解质层和本发明的负极构成的电极体200，层压膜外装体500通过在其外周部使上下的金属层压膜热融合而密封。需说明的是，图3中，为了避免附图的复杂化，没有将构成层压膜外装体500的各层、构成电极体的正极、负极和隔膜区别显示。
电极体200具有的正极在电池100内与正极外部端子300连接，此外，虽然图中没有显示，但电极体200具有的负极也在电池100内与负极外部端子400连接。而且，正极外部端子300和负极外部端子400以能够与外部设备等连接的方式，一端侧引出至层压膜外装体500的外侧。
(正极)
全固体电池的正极含有正极活性物质，此外，通常还含有固体电解质。
正极活性物质只要是以往已知的锂离子二次电池中使用的正极活性物质、即能够吸藏、放出Li离子的活性物质即可，没有特别限制。作为正极活性物质的具体例子，可列举LiMxMn2-xO4(其中，M为选自由Li、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、Sb、In、Nb、Mo、W、Y、Ru和Rh组成的组中的至少1种元素，0.01≦x≦0.5)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、LixMn(1-y-x)NiyMzO(2-k)Fl(其中，M为选自由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr和W组成的组中的至少1种元素，0.8≦x≦1.2，0＜y＜0.5，0≦z≦0.5，k+l＜1，-0.1≦k≦0.2，0≦l≦0.1)所表示的层状化合物、LiCo1-xMxO2(其中，M为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba组成的组中的至少1种元素，0≦x≦0.5)所表示的锂钴复合氧化物、LiNi1-xMxO2(其中，M为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba组成的组中的至少1种元素，0≦x≦0.5)所表示的锂镍复合氧化物、LiM1-xNxPO4(其中，M为选自由Fe、Mn和Co组成的组中的至少1种元素，N为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba组成的组中的至少1种元素，0≦x≦0.5)所表示的橄榄石型复合氧化物、Li4Ti5O12所表示的锂钛复合氧化物等，可以仅使用其中的1种，也可以并用两种以上。
正极的固体电解质中，可以使用与先前作为负极中可使用的固体电解质所例示的物质相同的物质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质。
正极例如可以使用在集电体的一面或两面形成有由含有正极活性物质和固体电解质、进一步根据需要添加的导电助剂、粘合剂的正极合剂构成的层(正极合剂层)的结构、将前述正极合剂加压成型为颗粒状等的成型体(正极合剂成型体)。
作为正极的粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。此外，作为正极的导电助剂，例如可以使用炭黑等碳材料等。
正极中使用集电体时，作为该集电体，可以使用铝、不锈钢等金属的箔；冲切金属、网、扩张金属、泡沫金属；碳片等。
制造正极时，例如为具有集电体的正极的情况下，可以采用下述方法：使正极活性物质和固体电解质、进一步根据需要添加的导电助剂、粘合剂等分散在二甲苯等溶剂中而得到含正极合剂组合物(糊、浆等)，将该含正极合剂组合物涂布在集电体上，干燥后，根据需要进行压延处理等加压成型，在集电体的表面形成正极合剂的层(正极合剂层)。
含正极合剂组合物中使用的溶剂也与含负极合剂组合物中使用的溶剂同样地，优选选择难以使固体电解质劣化的溶剂，优选使用先前作为含负极合剂组合物用的溶剂所例示的各种溶剂，特别优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。
此外，为由正极合剂的成型体构成的正极的情况下，可以将正极活性物质和固体电解质、进一步根据需要添加的导电助剂、粘合剂等混合调制成正极合剂，通过加压成型等将该正极合剂进行压缩从而形成。
作为正极中的正极合剂的组成，例如正极活性物质的含量优选为50～90质量％，固体电解质的含量优选为10～50质量％，粘合剂的含量优选为0.1～10质量％。此外，正极合剂含有导电助剂时，其含量优选为0.1～10质量％。进一步，具有集电体的正极中的正极合剂层的厚度、正极合剂成型体的厚度优选为50～1000μm。
(固体电解质层)
全固体电池的固体电解质层中的固体电解质中，可以使用与先前作为负极的固体电解质所例示的物质相同的物质中的1种或2种以上。其中，为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质，更优选正极、负极和固体电解质层全部含有硫化物系固体电解质。
固体电解质层可以具有树脂制的无纺布等多孔质体作为支撑体。
固体电解质层可以通过下述方法等形成：通过加压成型等对固体电解质进行压缩的方法；将使固体电解质分散在溶剂中而调制的固体电解质层形成用组合物涂布在基材、正极、负极上并干燥，根据需要进行加压处理等加压成型的方法等。
固体电解质层形成用组合物中使用的溶剂也与含负极合剂组合物中使用的溶剂同样地，优选选择难以使固体电解质劣化的溶剂，优选使用先前作为含负极合剂组合物用的溶剂所例示的各种溶剂，特别优选使用使含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。
固体电解质层的厚度优选为100～200μm。
(电极体)
正极和负极可以以隔着固体电解质层层叠而成的层叠电极体、进一步对该层叠电极体进行卷绕而得的卷绕电极体的形态用于电池中。
需说明的是，从提高电极体的机械强度的观点出发，在形成电极体时，优选在将正极、负极和固体电解质层层叠的状态下进行加压成型。
(电池的形态)
全固体电池的形态可以是：图1所示那样的具有由外装罐、封口罐和密封垫构成的外装体的形态、即一般被称为硬币形电池、纽扣形电池的形态；图2和图3所示那样的具有由树脂膜、金属-树脂层压膜构成的外装体的形态；此外，还可以是具有拥有金属制的有底筒形(圆筒形、棱柱形)外装罐和对其开口部进行密封的密封结构的外装体的形态。
实施例
以下，基于实施例详细地对本发明进行描述。但下述实施例不是对本发明的限制。
实施例1
(固体电解质层的形成)
将80g硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)放入直径10mm的粉末成型模具中，使用加压机进行加压成型，形成固体电解质层。
(负极的制作)
使用行星式球磨机对D50为33.6μm的钛酸锂(Li4Ti5O12)的二次粒子进行粉碎处理，得到用作负极活性物质的钛酸锂粒子。得到的钛酸锂粒子为Dp：1.3μm、D50：2.14μm、Dp/D50：0.61、比表面积：2.70m2/g。
将前述钛酸锂粒子、前述硫化物系固体电解质和作为导电助剂的石墨粉末按质量比为60:8.5:31.5的比例混合，充分混炼，调制负极合剂。接下来，将15mg前述负极合剂投入至前述粉末成型模具内的前述固体电解质层上，使用加压机进行加压成型，在前述固体电解质层上形成由负极合剂成型体构成的负极。需说明的是，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为1.3μm。
(层叠电极体的形成)
作为对电极，使用将Li金属和In金属分别成型为圆柱形状并贴合而成的电极。将该对电极投入至前述粉末成型模具内的固体电解质层的与负极相反侧的面上，使用加压机进行加压成型，制作层叠电极体。
(模型电池的组装)
使用前述层叠电极体，制作平面结构与图2所示的结构同样的全固体电池(模型电池)。在构成层压膜外装体的铝层压膜的成为外装体内侧的面上，将负极集电箔(SUS箔)和对电极集电箔(SUS箔)在它们之间设置一定程度的间隔的同时横向并排粘贴。前述各集电箔使用切成如下形状的构件：具备与前述层叠电极体的负极侧表面或对电极侧表面相对的主体部、以及从前述主体部向电池外部突出的成为负极外部端子400和对电极外部端子300的部分。
将前述层叠电极体载置在前述层压膜外装体的负极集电箔上，以对电极集电箔配置在前述层叠电极体的对电极上的方式用前述层压膜外装体包裹前述层叠电极体，真空下，通过热融合将前述层压膜外装体剩下的三条边密封，得到模型电池。
实施例2
变更行星式球磨机的转速，除此以外，与实施例1同样地操作，进行钛酸锂二次粒子的粉碎处理，得到Dp：1.3μm、D50：1.86μm、Dp/D50：0.70、比表面积：4.19m2/g的负极活性物质用钛酸锂。然后，除了使用该钛酸锂粒子以外，与实施例1同样地操作，制作模型电池。需说明的是，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为1.3μm。
实施例3
变更行星式球磨机的转速，除此以外，与实施例1同样地操作，进行钛酸锂二次粒子的粉碎处理，得到Dp：1.3μm、D50：2.02μm、Dp/D50：0.64、比表面积：4.00m2/g的负极活性物质用钛酸锂。然后，除了使用该钛酸锂粒子以外，与实施例1同样地操作，制作模型电池。需说明的是，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为1.3μm。
比较例1
将D50为7.3μm的钛酸锂二次粒子不进行粉碎而作为负极活性物质使用，除此以外，与实施例1同样地操作，制作模型电池。需说明的是，负极活性物质中使用的前述钛酸锂二次粒子为Dp：0.5μm、Dp/D50：0.07、比表面积：10.90m2/g。此外，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为0.5μm。
比较例2
将D50为4.53μm的钛酸锂二次粒子不进行粉碎而作为负极活性物质使用，除此以外，与实施例1同样地操作，制作模型电池。需说明的是，负极活性物质中使用的前述钛酸锂二次粒子为Dp：0.8μm、Dp/D50：0.18、比表面积：2.50m2/g。此外，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为0.8μm。
比较例3
将D50为5.53μm的钛酸锂二次粒子不进行粉碎而作为负极活性物质使用，除此以外，与实施例1同样地操作，制作模型电池。需说明的是，负极活性物质中使用的前述钛酸锂二次粒子为Dp：2.5μm、Dp/D50：0.45、比表面积：2.20m2/g。此外，进行加压成型后的负极合剂成型体中的钛酸锂的Dp与加压成型前相比没有变化，为2.5μm。
对于具有实施例和比较例的负极的模型电池，在下述条件下评价输出特性。首先，对于各模型电池，在加压(1t/cm2)状态下，以0.05C的电流值进行恒流充电直至电压达到0.38V，接下来以0.38V的电压进行恒压充电直至电流值达到0.01C，然后以0.05C放电至1.88V。接下来，对于各模型电池，以0.05C的电流值恒流充电直至电压达到0.38V，接下来以0.38V的电压恒压充电直至电流值达到0.01C，然后以0.05C的电流值放电直至充电深度(SOC)为50％，然后停止1小时。对于其后的各模型电池，以0.05C的电流值进行10秒脉冲放电后求出电压，由该值算出DCR。，通过该方法求出的DCR越小则模型电池的输出特性越优异(大电流放电时的容量大)，可以说该模型电池具有的负极能够构成输出特性优异的全固体电池。
将实施例和比较例的负极中使用的钛酸锂粒子的Dp/D50和比表面积的值、以及前述评价结果示于表1。需说明的是，表1中的模型电池的“DCR”以将实施例2的值设为100时的相对值来表示。
[表1]
Figure BDA0003519645870000141
如表1所示，具有使用了Dp/D50和比表面积的值适当的锂钛氧化物(钛酸锂)粒子作为负极活性物质的实施例1～3的负极的模型电池的DCR的值小，具有优异的输出特性。
与此相对，具有使用了Dp/D50不适当的锂钛氧化物粒子(二次粒子)作为负极活性物质的比较例1～3的负极的模型电池的DCR的值大，输出特性差。需说明的是，比较例1～3中使用的锂钛氧化物粒子虽然比表面积比较大，但这并非是由一次粒子的表面状态粗糙带来的，而是因为是一次粒子凝集而成的二次粒子，它们的比表面积大本身被认为无助于锂钛氧化物粒子(二次粒子所含的一次粒子、从二次粒子脱离的一次粒子)与固体电解质、导电助剂的接触性的提高。
在不脱离本发明宗旨的范围内，本发明也可以以前述以外的方式来实施。本申请公开的实施方式是一例，本发明不受这些实施方式的限定。与前述说明书的记载相比，本发明的范围优先用所附权利要求书的记载来解释，与权利要求书同等范围内的全部变更都包括在权利要求书中。
产业可利用性
本发明的全固体电池可在与以往已知的二次电池同样的用途中应用，因为具有固体电解质来代替有机电解液，所以耐热性优异，可优选用于暴露于高温那样的用途。
附图说明
1、100 全固体电池
10 正极
20 负极
30 固体电解质层
40 外装罐
50 封口罐
60 密封垫
200 电极体
300 正极外部端子
400 负极外部端子
500 层压膜外装体。

Claims (6)

1.一种全固体电池用负极，其特征在于，其为全固体电池中使用的负极，
具有含有负极活性物质、固体电解质和导电助剂的负极合剂的成型体，
作为所述负极活性物质，含有一次粒径Dp与粒径D50之比Dp/D50大于0.6且比表面积为2m2/g以上的锂钛氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的全固体电池用负极，所述锂钛氧化物粒子的Dp为0.7μm以上10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池用负极，所述固体电解质为硫化物系固体电解质。
4.根据权利要求3所述的全固体电池用负极，所述固体电解质为硫银锗矿系的硫化物系固体电解质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池用负极，
作为所述锂钛氧化物，含有下述组成通式(1)所表示的锂钛氧化物，
Li[Li1/3-aM1 aTi5/3-bM2 b]O4 (1)
所述组成通式(1)中，M1为选自由Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，M2为选自由Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ym、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素，0≦a＜1/3，0≦b≦2/3。
6.一种全固体电池，其特征在于，具有正极、负极和存在于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，作为所述负极，具有权利要求1～5中任一项所述的全固体电池用负极。
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