CN116547832A - 全固体电池的系统 - Google Patents

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Abstract

本申请具备全固体电池和充电装置，所述全固体电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述负极含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质含有锂钛氧化物，由下述式计算的负极放电利用率X为134mAh/g以下。负极放电利用率X＝电池容量Q(mAh)÷负极中的负极活性物质的质量(g)，其中，上述电池容量Q是以0.2C进行恒流充电至充电上限电压后，进行恒压充电至0.002C，然后，以0.002C放电至1V时的放电容量(mAh)。

Description

全固体电池的系统
技术领域
本发明涉及贮藏后的放电容量特性优异的全固体电池的系统。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，需要小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池。
目前，在能够应对该要求的锂二次电池，特别是锂离子二次电池中，正极活性物质使用含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等，作为非水电解质，使用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液。
而且，随着锂离子二次电池的应用设备的进一步发展，要求锂离子二次电池的进一步长寿命化、高容量化、高能量密度化，并且也要求长寿命化、高容量化、高能量密度化了的锂离子二次电池的可靠性高。
但是，锂离子二次电池中使用的有机电解液含有作为可燃性物质的有机溶剂，因此在电池发生短路等异常事态时，有机电解液有可能异常发热。另外，伴随着近年来的锂离子二次电池的高能量密度化和有机电解液中的有机溶剂量增加的倾向，进一步要求锂离子二次电池的可靠性。
在以上那样的状况下，不使用有机溶剂的全固体型的锂二次电池(全固体电池)受到关注。全固体电池使用不使用有机溶剂的固体电解质的成型体来代替以往的有机溶剂系电解质，没有固体电解质的异常发热的担心，具备高安全性。
另外，全固体电池不仅为高安全性，而且为高可靠性、高耐环境性、长寿命，因此作为有助于社会发展的同时也能够持续对安心、安全做出贡献的免维护的电池而受到期待。通过向社会提供全固体电池，能够有助于实现联合国制定的可持续发展目标(SDGs)的17个目标中的目标12(确保可持续的生产消耗方式)、目标3(确保所有年龄的所有人的健康生活，促进福利)、目标7(确保所有人获得廉价且可靠的可持续的近代能源)、目标11(实现包容、安全、强韧(抗风险)且可持续的城市以及人类居住)。
在专利文献1中，公开了在具有正极层、负极层和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池中，通过将负极容量相对于正极容量的容量比控制在特定的范围，从而提供初次放电容量良好的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-004685号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前，在全固体电池中，其应用领域急速扩大，例如要求即使在高温下放置一定时间后，也能够充分发挥作为电池的功能。
另外，在使用了该全固体电池的全固体电池系统中，也要求能够最大限度地使用全固体电池的能力。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种贮藏后的放电容量特性优异的全固体电池的系统。
用于解决课题的方法
本发明的全固体电池的系统的特征在于，包含全固体电池和充电装置，上述全固体电池包含正极、负极和介于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，上述负极含有负极活性物质和固体电解质，上述负极活性物质含有锂钛氧化物，由下述式计算的负极放电利用率X为134mAh/g以下。
负极放电利用率X＝电池容量Q(mAh)÷负极中的负极活性物质的质量(g)
其中，上述电池容量Q是以0.2C恒流充电至充电上限电压后，恒压充电至0.002C，然后以0.002C放电至1V时的放电容量(mAh)。
发明效果
根据本发明，能够提供贮藏后的放电容量特性优异的全固体电池的系统。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示本发明的全固体电池的系统中使用的全固体电池的一例的截面图。
具体实施方式
＜全固体电池＞
本发明的全固体电池的系统中使用的全固体电池具有含有负极活性物质和固体电解质的负极、正极以及介于上述负极与上述正极之间的固体电解质层。
而且，在本发明中使用的全固体电池中，使用锂钛氧化物作为负极活性物质。在全固体电池中使用锂钛氧化物作为负极活性物质的情况下，在充电中负极电位大致平坦地推移，但若充电继续进行，则负极电位从此处急剧降低。之后，若继续充电，则锂离子进一步从正极向负极移动，但在锂钛氧化物自身中锂离子的接受接近饱和状态，其结果是，锂钛氧化物高电阻化。
另外，通常，若进行高温贮藏，则电池本身的电阻上升。若设计为充电至锂钛氧化物高电阻化的区域，则充电时的负极侧的锂离子接受性降低，进而高温贮藏引起的电阻上升也相互作用，充电容量降低。其结果是，高温贮藏后的恢复容量降低。
因此，本发明人等发现，通过将全固体电池的负极放电利用率X调整为134mAh/g以下，在负极活性物质使用锂钛氧化物的情况下，以在充电末期不充电至电位下降的方式进行控制，能够抑制锂钛氧化物高电阻化。
本发明的全固体电池的系统中的负极放电利用率X可以由下式表示。
负极放电利用率X＝电池容量Q(mAh)÷负极中的负极活性物质的质量(g)
其中，上述电池容量Q是以0.2C恒流充电至充电上限电压后，恒压充电至0.002C，然后以0.002C放电至1V时的放电容量(mAh)。
负极放电利用率由电池容量和负极活性物质量决定，因此能够通过分别调整来进行控制。例如，通过调整电池内的正极活性物质量和/或负极活性物质量、调整正极活性物质的种类、调整电池的充电的上限电压等方法，能够控制负极放电利用率。
(负极)
本发明中的全固体电池的负极含有负极活性物质和固体电解质，含有锂钛氧化物作为负极活性物质。负极可以根据需要含有导电助剂等。负极例如可以通过不使用溶剂而将它们混合来制备负极合剂，将其成型为颗粒状等来制造。另外，也可以将如上所述得到的负极合剂的成型体与集电体贴合而制成负极。
另外，也可以将上述的负极合剂和溶剂混合而制备含负极合剂组合物，将其涂布在集电体、与负极对置的固体电解质层这样的基材上，干燥后进行压制处理，由此形成负极合剂的成型体。
负极例如可以举出仅由上述成型体构成的负极、上述成型体与集电体一体化而成的结构的负极等。
作为锂钛氧化物，例如可列举出由下述通式(1)表示的物质。
Li[Li1/3-sM1 sTi5/3-tM2 t]O4(1)
上述组成通式(1)中，M1为选自Na、Mg、K、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素，M2为选自Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ym、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少1种元素，0≤s＜1/3，0≤t＜5/3。
即，在由上述组成通式(1)表示的锂钛氧化物中，Li的位点的一部分可以被元素M1取代。其中，在上述组成通式(1)中，表示元素M1的比率的s优选小于1/3。在由上述组成通式(1)表示的锂钛氧化物中，Li可以不被元素M1取代，因此表示元素M1的比率的s可以为0。
另外，在由上述组成通式(1)表示的锂钛氧化物中，元素M2是用于提高锂钛氧化物的电子传导性的成分，在表示元素M2的比率的t为0≤t＜5/3的情况下，能够良好地确保其电子传导性提高效果。
负极活性物质中，也可以将锂离子二次电池等中使用的除锂钛氧化物以外的负极活性物质与锂钛氧化物一起使用。但是，负极活性物质总量中的除锂钛氧化物以外的负极活性物质的比例优选为30质量％以下。
从提高全固体电池的输出特性，进而使其为更高容量的观点出发，负极合剂中的负极活性物质的含量为40质量％以上，优选为45质量％以上，另外，为60质量％以下，优选为55质量％以下。
负极的固体电解质优选使用硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质在能够用于全固体电池的固体电解质中离子传导性特别优异，通过不仅在负极中使用，而且在正极和固体电解质层中也使用，电池的输出特性提高。
负极的固体电解质特别优选使用由通式(2)表示的硫化物系固体电解质。
Li7-xPS6-xClyBrz(2)
其中，上述组成通式(2)中，x＝y+z，1.0＜x≤1.8，0.1≤z/y≤10.0。
由组成通式(2)表示的固体电解质被称为硫银锗矿型的硫化物系固体电解质，在能够用于全固体电池的固体电解质中，离子传导性特别优异，能够有助于电池的输出特性的提高。另外，通过不仅在负极，在正极和固体电解质层中也使用该硫化物系固体电解质，电池的输出特性进一步提高。
在硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的情况下，若负极放电利用率X超过134mAh/g，则负极的固体电解质容易发生还原反应而高电阻化。因此，在硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的情况下，通过将负极放电利用率X设为134mAh/g以下，能够抑制固体电解质的还原反应而防止高电阻化。由此，也能够防止高温贮藏后的恢复容量的降低。
负极可以仅使用硫化物系固体电解质，但也可以与该硫化物系固体电解质一起使用其他固体电解质。作为可与该硫化物系固体电解质并用的固体电解质，可举出氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
作为氢化物系固体电解质，例如可列举出LiBH4、LiBH4与下述碱金属化合物的固溶体(例如LiBH4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1的固溶体)等。作为上述固溶体中的碱金属化合物，可以举出选自卤化锂(LiI、LiBr、LiF、LiCl等)、卤化铷(RbI、RbBr、RbF、RbCl等)、卤化铯(CsI、CsBr、CsF、CsCl等)、氨基锂、氨基铷和氨基铯中的至少1种。
作为氧化物系固体电解质，例如可举出Li7La3Zr2O12、LiTi(PO4)3、LiGe(PO4)3、LiLaTiO3等。
但是，负极合剂中使用的固体电解质的总量中的、硫化物系固体电解质以外的固体电解质的比例优选设为30质量％以下。
从进一步提高全固体电池的输出特性，进而使其为更高容量的观点出发，将负极活性物质的含量设为100质量份时，负极合剂中的固体电解质的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，另外，优选为130质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为110质量份以下。
负极的导电助剂可以使用炭黑、石墨烯等碳材料。特别是，在使用石墨烯作为导电助剂的情况下，难以引起固体电解质与石墨烯的副反应，高温贮藏下的恢复容量维持率变高。
石墨烯具体具有以下性质。为了提高负极合剂的电子传导性，石墨烯的平均粒径优选为4μm以上，更优选为6μm以上，另外，为了不阻碍离子传导，石墨烯的平均粒径优选为15μm以下，更优选为12μm以下。
本说明书中所说的石墨烯的平均粒径是指使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”等)，从粒度小的粒子求出积分体积时的体积基准的累积分率中的50％直径的值(D50)。
为了提高负极合剂的成型体的电子传导性，石墨烯的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为22m2/g以上，另外，为了使其容易在负极合剂中分散，石墨烯的BET比表面积优选为35m2/g以下，更优选为32m2/g以下。
在此，石墨烯的BET比表面积是按照日本产业标准(JIS)K6217通过BET法求出的值，例如可以使用基于氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech公司制的“Macsorb HMmodele-1201”)进行测定。
为了提高负极合剂的电子传导性，石墨烯的厚度优选为5nm以上，另外，为了提高加压时的正极合剂的填充性，石墨烯的厚度优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
从进一步提高全固体电池的输出特性，进而使其为更高容量的观点出发，负极合剂中的导电助剂的含量在将负极活性物质的含量设为100质量份时，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，另外，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为22质量份以下。
负极合剂中可以不含有树脂制的粘合剂，也可以含有树脂制的粘合剂。作为树脂制的粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。但是，树脂制的粘合剂在负极合剂中也作为电阻成分发挥作用，因此期望其量尽可能少。因此，在负极合剂中，优选不含有树脂制的粘合剂，或者在含有树脂制的粘合剂的情况下，优选将其含量设为0.5质量％以下。负极合剂中的树脂制的粘合剂的含量更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有树脂制的粘合剂)。
在负极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金、发泡金属、碳片等。
负极合剂的成型体例如可以通过将负极合剂利用加压成型等进行压缩而形成，上述负极合剂是将负极活性物质、固体电解质和导电助剂以及根据需要添加的粘合剂等混合而制备的。
在具有集电体的负极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的负极合剂的成型体与集电体压接等而贴合来制造。
从电池的高容量化的观点出发，负极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的负极的情况下，为集电体的单面的负极合剂的成型体的厚度，以下相同)优选为200μm以上。需要说明的是，电池的输出特性通常通过使正极、负极变薄而容易提高，但根据本发明，即使在负极合剂的成型体厚至200μm以上的情况下，也能够提高其输出特性。另外，负极合剂的成型体的厚度通常为3000μm以下。
(正极)
全固体电池的正极具有包含正极活性物质、固体电解质和导电助剂等的正极合剂的成型体，例如可以举出仅由上述成型体构成的正极、上述成型体与集电体一体化而成的结构的正极等。
正极活性物质只要是以往已知的锂离子二次电池中使用的正极活性物质，即含锂复合氧化物等能够吸藏、放出Li离子的活性物质就没有特别限制。作为正极活性物质的具体例，可列举出：由LiMxMn2-xO4(其中，M为选自Li、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、Sb、In、Nb、Mo、W、Y、Ru和Rh中的至少1种元素，0.01≤x≤0.5)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、由LixNi(1-y-z)MnyMzO(2-k)Fl(其中，M为选自Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少1种元素，0.8≤x≤1.2，0≤y＜0.5，0≤z≤0.5，k+l＜1，-0.1≤k≤0.2，0≤l≤0.1)表示的层状化合物、由LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的锂钴复合氧化物、由LiNi1-xMxO2(其中，M为选自Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的锂镍复合氧化物、由LiM1-xNxPO4(其中，M为选自Fe、Mn和Co中的至少1种元素，N为选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的橄榄石型复合氧化物等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，优选使用锂钴氧化物。锂钴氧化物的真密度高，工作电位高，因此通过用作正极活性物质，能够提高单位体积的能量密度。另外，正极合剂中的正极活性物质的含量设为特定量，能够得到取得了高容量且高输出的平衡的全固体电池。
正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。需要说明的是，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。若使用平均粒径为上述范围的正极活性物质，则可获得较多的与固体电解质的界面，因此电池的负荷特性进一步提高。
本说明书中所说的正极活性物质的平均粒径是指使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”等)，从粒度分布小的粒子求出积分体积时的体积基准的累计分率中的50％直径的值(d50)。
正极合剂中的正极活性物质的含量优选设为50质量％以上且80质量％以下。为该范围时，能够制成放电容量与膨胀收缩的平衡良好的全固体电池。正极合剂中的正极活性物质的含量更优选为60质量％以上，另外，更优选为70质量％以下。
正极活性物质优选在其表面具有用于抑制与固体电解质反应的反应抑制层。反应抑制层只要由具有离子传导性且能够抑制正极活性物质与固体电解质反应的材料构成即可。作为可构成反应抑制层的材料，例如可举出含有Li和选自Nb、P、B、Si、Ge、Ti及Zr中的至少1种元素的氧化物，更具体而言，可举出LiNbO3等含Nb氧化物、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li4GeO4、LiTiO3、LiZrO3等。反应抑制层可以仅含有这些氧化物中的1种，另外，也可以含有2种以上，进而，这些氧化物中的多种也可以形成复合化合物。这些氧化物中，优选使用含Nb氧化物，更优选使用LiNbO3。
反应抑制层优选相对于正极活性物质100质量份以0.1～1.0质量份存在于表面。如果为该范围，则能够良好地抑制正极活性物质与固体电解质的反应，能够防止负荷特性的降低。
作为在正极活性物质的表面形成反应抑制层的方法，可举出溶胶凝胶法、机械融合法、CVD法、PVD法等。
正极的固体电解质可以使用与作为可在负极中使用的固体电解质而在之前例示的物质相同的物质中的1种或2种以上。为了使电池特性更优异，优选含有硫化物系固体电解质。特别是，通过使用由上述的组成通式(2)表示的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质，能够提高电池的输出特性。
正极可以仅使用硫化物系固体电解质，但也可以与硫化物系固体电解质一起使用其他固体电解质。作为可与硫化物系固体电解质并用的固体电解质，可举出与作为可在负极中使用的物质而在之前例示的物质相同的氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。但是，正极合剂中使用的固体电解质的总量中的、硫化物系固体电解质以外的固体电解质的比例优选设为30质量％以下。
从进一步提高全固体电池的输出特性，进而使其为更高容量的观点出发，在全固体电池用正极的正极合剂的成型体中，正极合剂中的固体电解质的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，另外，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
正极的导电助剂可以使用炭黑等碳材料。其中，通过并用纤维状碳和粒状碳作为导电助剂，能够在正极合剂的成型体内形成良好的导电网络，由此，作为正极合剂的成型体，能够实现电池的高容量化，并且还能够确保优异的负荷特性。
在并用纤维状碳和粒状碳作为全固体电池用正极的导电助剂时，所使用的纤维状碳的纤维长度与纤维直径(纤维的直径)之比优选为20以上。纤维状碳的纤维长度更优选为3～600μm，另外，纤维直径进一步优选为1～300nm。
本说明书中所说的纤维状碳的纤维长度和纤维直径是通过如下方式求出的值：在使用扫描型电子显微镜(SEM)以30000倍观察碳而得到的图像中，选择50个能够确认轮廓的纤维，对于所选择的纤维用两点间法测定纤维长度和纤维直径，计算全部纤维的平均值(数均)。作为纤维状碳的具体例，可举出气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。纤维状碳可以仅使用上述例示的物质中的1种，也可以并用2种以上。
组合使用纤维状碳和粒状碳作为全固体电池用正极的导电助剂时的粒状碳，优选在一次粒子的状态下最长径的长度与最短径的长度之比为1～1.3。另外，粒状碳的平均粒径优选为10nm～1000nm。
本说明书中所说的粒状碳的一次粒子的粒径是以如下方式求出的值。使用扫描型电子显微镜(SEM)，在以30000倍观察碳而得的图像中，选择50个能够确认轮廓的粒子，对于所选择的粒子，利用两点间法测定最长径及最短径。而且，粒状碳的最长径是测定出的全部最长径的平均值(数均)，最短径是测定出的全部最短径的平均值(数均)。另外，粒状碳的平均粒径是如上所述求出的最长径(总最长径的平均值)。
作为粒状碳的具体例，可举出石墨(天然石墨、人造石墨)、石墨烯(单层石墨烯、多层石墨烯)等高结晶性的碳材料、炭黑等低结晶性的碳材料等。
在并用纤维状碳和粒状碳作为全固体电池用正极的导电助剂时，作为粒状碳，优选使用以10质量％以上的比例含有亲水性部分的粒状碳。通过使用以10质量％以上的比例含有亲水性部分的粒状碳，更容易降低正极合剂的成型体的空隙率而增大密度。另外，如后所述，粒状碳更优选与纤维状碳形成复合体，而通过使用以10质量％以上的比例含有亲水性部分的粒状碳，与纤维状碳的复合体形成也变得更容易。
纤维状碳容易凝聚，在制备正极合剂时，即使与正极活性物质等混合也不破碎而以凝聚的状态存在的情况较多。如果使用这样的正极合剂，则凝聚的纤维状碳的体积大，因此难以形成空隙少且密度大的正极合剂的成型体。因此，纤维状碳优选作为与粒状碳复合化的复合体使用。若纤维状碳与粒状碳形成复合体，则通过附着于纤维状碳的表面的粒状碳而纤维状碳的凝聚得以抑制。由此，例如空隙率低、密度大的正极合剂的成型体的形成变得容易。
纤维状碳与粒状碳的复合体例如可以通过将纤维状碳与粒状碳进行干式混合而得到。
在全固体电池用正极中的正极合剂的成型体中，关于纤维状碳与粒状碳的比例，从更良好地抑制纤维状碳的凝聚的观点出发，相对于纤维状碳100质量份，粒状碳优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上。另外，从限制导电助剂整体的比表面积、更良好地抑制正极合剂的成型体中的硫化物系固体电解质的氧化的观点出发，关于纤维状碳与粒状碳的比例，相对于纤维状碳100质量份，粒状碳优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下。
在全固体电池用正极的正极合剂的成型体中，导电助剂的总量优选为1～10质量％。
正极合剂中可以不含有树脂制的粘合剂，也可以含有树脂制的粘合剂。作为树脂制的粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。但是，由于树脂制的粘合剂在正极合剂中作为电阻成分发挥作用，因此期望其量尽可能少。因此，在正极合剂中，也与负极合剂同样地，优选不含有树脂制的粘合剂，或者在含有树脂制的粘合剂的情况下，优选将其含量设为0.5质量％以下。正极合剂中的树脂制的粘合剂的含量更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含有树脂制的粘合剂)。
在正极使用集电体的情况下，作为该集电体，可以使用铝、不锈钢等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀金属、发泡金属、碳片等。
正极合剂的成型体例如可以通过将正极合剂利用加压成型等进行压缩而形成，上述正极合剂是将正极活性物质、固体电解质和导电助剂以及根据需要添加的粘合剂等混合而制备的。
在具有集电体的正极的情况下，可以通过将利用如上所述的方法形成的正极合剂的成型体与集电体压接等而贴合来制造。
从电池的高容量化的观点出发，正极合剂的成型体的厚度(在具有集电体的正极的情况下，为集电体的单面的正极合剂的成型体的厚度，以下相同)优选为200μm以上。另外，正极合剂的成型体的厚度通常为2000μm以下。
(固体电解质层)
全固体电池的固体电解质层中的固体电解质也优选使用硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质在能够用于全固体电池的固体电解质中离子传导性特别优异，如上所述，通过不仅在固体电解质层中使用其，在正极和负极中也使用该硫化物系固体电解质，电池的输出特性提高。
硫化物系固体电解质中，更优选使用与作为可在负极中使用的固体电解质而在之前例示的物质相同的物质。固体电解质层可以仅使用硫化物系固体电解质，但也可以与硫化物系固体电解质一起使用其他固体电解质。作为可与硫化物系固体电解质并用的固体电解质，可举出与作为可在负极中使用的物质而在之前例示的物质相同的氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
但是，固体电解质层中使用的固体电解质的总量中的、硫化物系固体电解质以外的固体电解质的比例优选设为30质量％以下。
固体电解质层可以通过将使固体电解质分散于溶剂中而制备的固体电解质层形成用组合物涂布于基材、正极、负极上并干燥，根据需要进行压制处理等加压成型而形成。
固体电解质层形成用组合物中使用的溶剂优选选择不易使固体电解质劣化的溶剂。特别是硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质因微少量的水分而引起化学反应，因此优选使用以己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯等烃溶剂为代表的非极性非质子性溶剂。特别是，更优选使用含水量为0.001质量％(10ppm)以下的超脱水溶剂。另外，也可以使用三井·杜邦氟化学公司制的“Vertrel(注册商标)”、日本Zeon公司制的“Zeorol(ゼオロール)(注册商标)”、住友3M公司制的“Novec(注册商标)”等氟系溶剂以及二氯甲烷、二乙醚等非水系有机溶剂。
固体电解质层的厚度优选为15～300μm。
(电极体)
正极和负极可以以夹着固体电解质层层叠而成的层叠电极体、进而将该层叠电极体卷绕而成的卷绕电极体的形态用于电池。需要说明的是，在形成电极体时，从提高电极体的机械强度的观点出发，优选在将正极、负极和固体电解质层层叠的状态下进行加压成型。
(电池的形态)
将示意性地表示本发明的全固体电池的一例的截面图示于图1。图1所示的全固体电池1在由外装罐40、封口罐50和介于它们之间的树脂制的垫片60形成的外装体内封入有正极10、负极20和介于正极10与负极20之间的固体电解质层30。
封口罐50隔着垫片60嵌合于外装罐40的开口部，外装罐40的开口端部向内侧紧固，由此，垫片60与封口罐50抵接，从而外装罐40的开口部被封口，电池内部成为密闭结构。
外装罐和封口罐可以使用不锈钢制的罐等。另外，垫片的原材料除了可以使用聚丙烯、尼龙等以外，在与电池的用途相关而要求耐热性的情况下，也可以使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯醚(PEE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，在电池应用于要求耐热性的用途的情况下，其封口也可以利用玻璃气密密封。
全固体电池的形态不限于图1所示那样的具有由外装罐、封口罐和垫片构成的外装体的形态，即通常被称为硬币形电池、纽扣形电池的形态，例如也可以是具有由树脂膜、金属-树脂层压膜构成的外装体的形态、具有金属制且有底筒形(圆筒形、方筒形)的外装罐和将其开口部密封的密封结构的外装体的形态。
本发明的全固体电池可以应用于与以往已知的二次电池同样的用途，但由于具有固体电解质来代替有机电解液，因此耐热性优异，可以优选用于暴露于高温那样的用途。
＜全固体电池的系统＞
本发明的全固体电池的系统具备本发明的全固体电池和充电装置，对于上述全固体电池，确定由上述充电装置施加的电压的上限，并确定电池容量。本发明中的电池容量是指，以0.2C恒流充电至充电上限电压后，以恒压充电至0.002C，然后，以0.002C放电至1V时的放电容量。
本发明的全固体电池的系统优选进行以2.8V的电压为上限的充电。由此，在该系统中使用的全固体电池能够发挥良好的输出特性。关于本发明的全固体电池的系统所涉及的充电装置，优选能够在将终止电压设为2.8V以下的条件下实施全固体电池的充电的充电装置，能够使用以往已知的全固体电池用的充电装置，例如能够在恒流充电后进行恒压充电的充电装置、能够进行脉冲充电的充电装置等。另外，作为上述充电装置，也可以使用具备放电功能的充放电装置(用于使电池充电和放电的装置)。
本发明的全固体电池的系统可以应用于与以往已知的二次电池、二次电池的系统同样的用途，但由于具有固体电解质来代替有机电解液，因此耐热性优异，可以优选用于暴露于高温那样的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
(实施例1)
＜导电助剂的制作＞
使用行星球磨机，将碳纳米管(昭和电工公司制“VGCF(商品名)”，纤维长度与纤维直径之比为30以上的纤维状碳)和一次粒子的平均粒径为200nm的粒状碳以质量比计为2:1的比例干式混合60分钟，得到纤维状碳与粒状碳的复合体。
＜正极合剂的制作＞
将平均粒径为5μm且表面具有由LiNbO3构成的层的LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2(正极活性物质)、平均粒径为3μm的具有硫银锗矿型结构的硫化物固体电解质(Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8)和上述纤维状碳与粒状碳的复合体(导电助剂)以质量比为65:31:4的比例混合，制备正极合剂。需要说明的是，LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的表面的由LiNbO3构成的层的量相对于100质量份的LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2为0.5质量份。
＜负极合剂的制作＞
将平均粒径7μm的锂钛氧化物(Li4Ti5O12，负极活性物质)、上述硫化物固体电解质(Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8)和作为导电助剂的碳纳米管(昭和电工公司制“VGCF”(商品名))以质量比为50:41:9的比例混合，充分混炼，制备负极合剂。
＜层叠电极体的制作＞
接着，将73mg上述正极合剂放入粉末成型模具中，使用压制机暂时以100MPa(1ton·f/cm2)的压力进行加压成型。在成型的正极合剂上投入15mg与正极合剂中使用的相同的硫化物固体电解质的粉末，使用压制机暂时以100MPa(1ton·f/cm2)的压力进行加压成型。进而，在成型的硫化物固体电解质上投入100mg上述负极合剂，形成3个层的层叠体后，使用压制机在1000MPa(10ton·f/cm2)的压力下进行加压成型，制作由正极/固体电解质层/负极构成的层叠电极体。
＜全固体电池的制作和系统的构建＞
将住友电工株式会社制的铜制发泡基材(铜制的“Celmet(商品名)”，厚度：1mm，孔隙率：97％)冲裁成的大小，配置在嵌入有聚丙烯制的环状垫片的不锈钢制的封口罐的内底面上，在其上以负极成为上述基材侧的方式重叠上述正极/固体电解质层/负极的层叠电极体，进而，将冲裁成与上述相同大小的住友电工株式会社制的铝制发泡基材(铝制的“Celmet(商品名)”，厚度：1mm，孔隙率：97％)载置于上述层叠电极体的正极上后，盖上不锈钢制的外装罐，将外装罐的开口端部向内侧敛缝而进行密封，由此制作扁平形全固体电池。将该扁平型全固体电池与充放电装置组合，构成将充电上限电压设为2.6V的全固体电池的系统。
(实施例2)
除了将合剂量变更为正极合剂75mg、负极合剂98mg以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作构建全固体电池的系统。
(实施例3)
除了将合剂量变更为正极合剂63mg、负极合剂107mg以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。将该扁平型全固体电池与充放电装置组合，构建了将充电上限电压设为2.8V的全固体电池的系统。
(实施例4)
将正极活性物质变更为平均粒径5μm且表面具有由LiNbO3构成的层的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备正极合剂。使用该正极合剂69mg，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池的系统。
(实施例5)
将正极活性物质变更为平均粒径5μm且表面具有由LiNbO3构成的层的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备正极合剂。使用该正极合剂67mg，并将实施例1的负极合剂量变更为102mg，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该电极层叠体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池的系统。
(实施例6)
将正极活性物质变更为平均粒径5μm且表面具有由LiNbO3构成的层的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备正极合剂。使用该正极合剂59mg，并将实施例1的负极合剂量变更为109mg，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池的系统。
(实施例7)
使用与实施例1相同的正极活性物质、硫化物固体电解质、导电助剂，将其混合比以质量比计变更为70:27:3，除此以外，与实施例1同样地操作，制备正极合剂。使用该正极合剂71mg，并将实施例1的负极合剂量变更为102mg，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池的系统。
(实施例8)
将合剂量变更为正极合剂67mg、负极合剂88mg，将加压成型条件设为5ton·f/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池的系统。
(实施例9)
除了将合剂量变更为正极合剂61mg、负极合剂108mg以外，与实施例1同样地操作，制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。将该扁平型全固体电池与充放电装置组合，构建了将充电上限电压设为2.9V的全固体电池的系统。
(对比例1)
将合剂量变更为正极合剂76mg、负极合剂98mg，除此以外，与实施例1同样地制作层叠电极体。除了使用该层叠电极体以外，与实施例1同样地操作，制作扁平型全固体电池。使用该扁平型全固体电池，与实施例1同样地操作，构建全固体电池系统。
对于实施例和比较例的全固体电池的系统，利用下述方法进行负极放电利用率和恢复容量维持率的测定。
＜负极放电利用率＞
首先，对于实施例和比较例的各全固体电池的系统，以0.2C的电流值进行恒流充电直至电压成为各个全固体电池的系统中的充电上限电压，接着进行恒压充电直至电流值成为0.002C，然后，以0.002C的电流值进行放电直至电压成为1V。将此时的放电容量作为电池容量Q。
接着，如下式所示，将电池容量Q(mAh)除以各全固体电池的系统的全固体电池的负极中的负极活性物质的质量(g)，算出负极放电利用率X。
负极放电利用率X＝电池容量Q(mAh)÷负极中的负极活性物质的质量(g)
＜恢复容量维持率＞
对于实施例和比较例的各全固体电池的系统，以0.2C的电流值进行恒流充电直至电压成为各个全固体电池的系统中的充电上限电压，接着进行恒压充电直至电流值成为0.002C，然后，以0.002C的电流值进行放电直至电压成为1V，测定此时的放电容量(初始容量)。
对于实施例和比较例的各全固体电池的系统，在与初始容量测定时相同的条件下进行恒流充电和恒压充电，然后将各个全固体电池的系统中使用的全固体电池在恒温槽中以85℃贮藏24小时。
对于贮藏后的全固体电池，以0.002C的电流值放电至电压达到1V，然后在与初始容量测定时相同的条件下进行恒流充电和恒压充电，以0.002C的电流值放电至电压达到1V，测定贮藏后的放电容量。
然后，对于各电池，用百分率表示贮藏后的放电容量除以初始容量而得到的值，求出恢复容量维持率，评价输出特性。
将各自的评价结果示于表1。
[表1]
充电上限电压(V) 负极放电利用率(mAh/g) 恢复容量维持率(％)
实施例1 2.6 126.4 94
实施例2 2.6 132.5 90
实施例3 2.8 126.8 91
实施例4 2.6 126.7 95
实施例5 2.6 126.8 94
实施例6 2.6 126.7 92
实施例7 2.6 126.3 94
实施例8 2.6 124.7 94
实施例9 2.9 126.9 90
比较例1 2.6 134.3 89
如表1所示，可知通过含有锂钛氧化物作为负极活性物质，以负极放电利用率成为134mAh/g以下的方式用各种方法进行调整，能够提高高温贮藏后的恢复容量维持率。
本申请在不脱离其主旨的范围内，也能够作为上述以外的方式来实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，并不限定于此。与上述的说明书的记载相比，本申请的范围优先解释为所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
符号说明
1：全固体电池，
10：正极，
20：负极，
30：固体电解质层，
40：外装罐，
50：封口罐，
60：垫片。

Claims (6)

1.一种全固体电池的系统，其为包含全固体电池和充电装置的全固体电池的系统，其特征在于，
所述全固体电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述负极含有负极活性物质和固体电解质，
所述负极活性物质含有锂钛氧化物，
由下述式计算的负极放电利用率X为134mAh/g以下；
负极放电利用率X＝电池容量Q(mAh)÷负极中的负极活性物质的质量(g)
其中，所述电池容量Q是以0.2C恒流充电至充电上限电压后，恒压充电至0.002C，然后以0.002C放电至1V时的放电容量，单位mAh。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的系统，其中，对于所述全固体电池进行以2.8V的电压为上限的充电。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池的系统，其中，所述正极含有正极活性物质和固体电解质，
所述正极活性物质为含锂复合氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的全固体电池的系统，其中，所述正极活性物质为锂钴氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池的系统，其中，所述固体电解质层含有固体电解质，
所述固体电解质为硫化物系固体电解质。
6.根据权利要求5所述的全固体电池的系统，其中，所述硫化物系固体电解质为硫银锗矿型的硫化物系固体电解质。
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