JP2017152146A - 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート - Google Patents
全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】全固体二次電池の高容量化を図る。
【解決手段】正極層ペレット焼成体１３、固体電解質層ペレット焼成体１２及び負極層ペレット焼成体１１がこの順に積層された積層体を含む全固体二次電池において、正極層ペレット焼成体１３に含まれる単位重量当たりの炭化物量、固体電解質層ペレット焼成体１２に含まれる単位重量当たりの炭化物量、及び負極層ペレット焼成体１１に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層を満足するようにする。これにより、固体電解質層の電子移動抵抗を高く保ち、正極層及び負極層の電子移動抵抗を低く保つことができ、金属集電箔と正極層の間、金属集電箔と負極層との間の界面抵抗を低く抑えた高容量の全固体二次電池を実現することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】正極層ペレット焼成体１３、固体電解質層ペレット焼成体１２及び負極層ペレット焼成体１１がこの順に積層された積層体を含む全固体二次電池において、正極層ペレット焼成体１３に含まれる単位重量当たりの炭化物量、固体電解質層ペレット焼成体１２に含まれる単位重量当たりの炭化物量、及び負極層ペレット焼成体１１に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層を満足するようにする。これにより、固体電解質層の電子移動抵抗を高く保ち、正極層及び負極層の電子移動抵抗を低く保つことができ、金属集電箔と正極層の間、金属集電箔と負極層との間の界面抵抗を低く抑えた高容量の全固体二次電池を実現することができる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシートに関する。
パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等といった電子機器の高機能化の進展に伴い、電子機器の消費電力が増大していること、また小型化が求められていることから、二次電池の高エネルギー密度化が求められている。また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。さらに、近年、ハイブリッド車や電気自動車等の車載用途の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池の電解液に有機溶媒が使用されているため、電解液の漏液や発火等を防止する点からさらなる安全性向上も求められている。
これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極、電解質、及び正極の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、及び長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層、及び負極層を、蒸着法やスパッタ法により作製しているため、減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化及び大量生産には不適である。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層、及び負極層を、蒸着法やスパッタ法により作製しているため、減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化及び大量生産には不適である。
そこで、正極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート及び負極層のグリーンシートを焼成することで全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。また、正極層及び負極層の導電性向上が課題となっており、導電性向上を目的とした特許文献１及び特許文献２のような手法が開示されている。
特許文献１では、正極層及び負極層の導電性向上を目的として、正極層及び負極層のそれぞれにＳｂ２Ｏ３ドープＳｎＯ２及びＳｎＯ２ドープＩｎ２Ｏ３を導電助剤として添加した特許が開示されている。
特許文献１では、正極層及び負極層の導電性向上を目的として、正極層及び負極層のそれぞれにＳｂ２Ｏ３ドープＳｎＯ２及びＳｎＯ２ドープＩｎ２Ｏ３を導電助剤として添加した特許が開示されている。
また、特許文献２では、正極層及び負極層の導電性向上を目的として、炭素被覆した正極活物質及び負極活物質が使用され、正極層及び負極層中にも一定量の導電助剤が添加された特許が開示されている。
しかしながら、特許文献１に示すように、導電助剤としてＳｂ２Ｏ３ドープＳｎＯ２及びＳｎＯ２ドープＩｎ２Ｏ３を使用する場合、これらは非常に高価な材料であるため、正極層及び負極層のコスト上昇の懸念がある。
また、特許文献２に示すように、炭素被覆した正極活物質及び負極活物質を正極層及び負極層に使用する場合、製造工程の増加やコスト上昇の懸念がある。
また、特許文献２に示すように、炭素被覆した正極活物質及び負極活物質を正極層及び負極層に使用する場合、製造工程の増加やコスト上昇の懸念がある。
本発明は、上記未解決の課題に着目してなされたものであり、製造工程の増加やコスト上昇を伴うことなく、高容量化を図ることの可能な全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシートを提供することを目的としている。
本発明の一態様によれば、正極層、固体電解質層及び負極層を含む全固体二次電池において、正極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量、固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量及び負極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足する全固体二次電池が提供される。
本発明によれば、大きな容量を発揮する全固体二次電池を得ることが出来る。
以下に、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を図面に基づいて説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
本発明の一実施形態における全固体二次電池は、正極層、固体電解質層及び負極層がこの順に積層された積層体を、正極層及び負極層側から集電層で挟み込んだ構成であり、正極層、固体電解質層、及び負極層それぞれの前駆体には樹脂が含まれ、正極層、固体電解質層及び負極層の各前駆体、又は正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体の前駆体、又は集電箔付き積層体前駆体を焼成することで作製される。
なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
本発明の一実施形態における全固体二次電池は、正極層、固体電解質層及び負極層がこの順に積層された積層体を、正極層及び負極層側から集電層で挟み込んだ構成であり、正極層、固体電解質層、及び負極層それぞれの前駆体には樹脂が含まれ、正極層、固体電解質層及び負極層の各前駆体、又は正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体の前駆体、又は集電箔付き積層体前駆体を焼成することで作製される。
正極層、固体電解質層及び負極層の前駆体は、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートである。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは、活物質と固体電解質又は焼成後に固体電解質となるガラスと有機樹脂からなるバインダーとを溶媒と共に混合して正極スラリー及び負極スラリーとし、これらを金属集電箔、転写用ＰＥＴ基材、又は固体電解質層グリーンシート上に塗布形成又は印刷形成した後、乾燥して形成される。正極スラリー及び負極スラリーの調製方法は特に限定されない。ここで、正極層及び負極層グリーンシートには、炭化処理における残存炭化物量の多いバインダーを使用する。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは、活物質と固体電解質又は焼成後に固体電解質となるガラスと有機樹脂からなるバインダーとを溶媒と共に混合して正極スラリー及び負極スラリーとし、これらを金属集電箔、転写用ＰＥＴ基材、又は固体電解質層グリーンシート上に塗布形成又は印刷形成した後、乾燥して形成される。正極スラリー及び負極スラリーの調製方法は特に限定されない。ここで、正極層及び負極層グリーンシートには、炭化処理における残存炭化物量の多いバインダーを使用する。
固体電解質層グリーンシートは、固体電解質又は焼成後に固体電解質となるガラスと、有機樹脂からなるバインダーとを溶媒と共に混合して固体電解質スラリーとし、これらを正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、又は転写用ＰＥＴ基材上に塗布形成又は印刷形成した後、乾燥して形成される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。ここで、固体電解質層グリーンシートには、炭化処理における残存炭化物量の少ないバインダーを使用する。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートにおける活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうち、より貴な電位を示す活物質を含有する層を正極層グリーンシートとして用い、より卑な電位を示す活物質を含有する層を負極層グリーンシートとして用いることができる。
正極層グリーンシート用の活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
負極層グリーンシート用の活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金等の合金材料、ＬｉＣｏＮ等の窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、金属リチウム箔を用いてもよい。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
上記導電助剤の含有量は活物質重量に対して、９０重量％未満であることが好ましい。９０重量％以上であると、活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
上記導電助剤の含有量は活物質重量に対して、９０重量％未満であることが好ましい。９０重量％以上であると、活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれに使用する固体電解質は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等を用いることができる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラス等を用いることができ、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４等を用いることができる。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれに使用する固体電解質は、同じであっても異なってもよく、同一のグリーンシート内に２種以上の固体電解質を併用してもよい。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれに使用するバインダーは、後述する焼成条件で分解する必要があり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれに使用するバインダーは、後述する焼成条件で分解する必要があり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
さらに、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートに使用するバインダーとしては、単位重量当たりの残存炭化物量が多いバインダーであることが望ましく、固体電解質層に使用するバインダーとしては、単位重量当たりの残存炭化物量が少ないバインダーであることが望ましい。正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは不活性雰囲気下で焼成して多くの炭化物を残存させ、固体電解質層グリーンシートは活性雰囲気下で焼成して炭化物を低減させることも可能である。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれに使用するバインダーは、３重量％以上４０重量％以下であることが望ましい。バインダーが３重量％より少ない場合、十分な結着をすることできず屈曲耐性が低い。バインダーが、４０重量％より大きい場合には、電極体積当たりの電池容量が大きく低下する。バインダーは、より好ましくは３重量％以上２５重量％以下である。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれは、焼成時に各グリーンシート内におけるマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は活物質及び固体電解質と反応せず、固体電解質の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。各グリーンシートの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止すると共に、マトリックス構造の形成を促進することができる。
正極層グリーンシート、負極層グリーンシート及び固体電解質層グリーンシートそれぞれは、屈曲耐性を向上させるために可塑剤を含有してもよく、可塑剤としては焼成温度以下で揮発すれば特には限定されず、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等を用いることができる。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーそれぞれに用いる溶媒は、上記バインダーを溶解可能であれば特に限定されず、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２２０℃以下であることが好ましい。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーそれぞれに用いる溶媒は、上記バインダーを溶解可能であれば特に限定されず、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤、及び水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２２０℃以下であることが好ましい。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーは、上述した活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤、溶媒等を混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーの塗布及び印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等を用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは所望の電池容量に応じて、厚さを選択することができる。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートは所望の電池容量に応じて、厚さを選択することができる。
固体電解質層の厚さは１μｍ以上５００μｍ以下の範囲となることが好ましい。１μｍよりも薄いと、正極層と負極層が短絡し、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。５００μｍよりも厚いと固体電解質層におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害され、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。
集電箔としては、導電性を有していれば材料は特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金及び白金等の金属材料を用いることができる。後述する焼成条件で溶融及び分解しないことや、集電箔にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
本発明の一実施形態における全固体二次電池は、バインダーを含有する電池構成層前駆体、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び負極層グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂して積層することで形成される。各焼成体である正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層して集電箔で挟み込む、又は正極層、固体電解質層、負極層をこの順に積層した積層構造における正極層、負極層の固体電解質層とは反対面上に集電層を形成して積層構造を集電層で挟み込むことで作製することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
本発明の一実施形態における全固体二次電池は、バインダーを含有する電池構成層前駆体、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び負極層グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂して積層することで形成される。各焼成体である正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層して集電箔で挟み込む、又は正極層、固体電解質層、負極層をこの順に積層した積層構造における正極層、負極層の固体電解質層とは反対面上に集電層を形成して積層構造を集電層で挟み込むことで作製することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
また、本発明の一実施形態における全固体二次電池は、バインダーを含有する電池構成層前駆体の積層体、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを含む積層体グリーンシートを作製して焼成し、バインダーを脱脂することでも形成される。積層体グリーンシートを集電箔で挟み込む、又は積層体グリーンシート上に集電層を形成し、一括焼成することで作製することもできる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
また、本発明の一実施形態における全固体二次電池は、集電箔上にバインダーを含有する電池構成層前駆体の積層体、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び負極層グリーンシートを含む積層体グリーンシートを形成した集電箔付き積層体グリーンシートを作製して焼成し、バインダーを脱脂することでも形成される。集電箔付き積層体グリーンシートの集電箔から最も離れた正極層グリーンシート、又は負極層グリーンシート上に集電箔を貼り合わせる、もしくは集電層を形成して一括焼成することでも作製することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
さらに、本発明の一実施形態における全固体二次電池は、直列全固体二次電池として形成することができる。例えば、バインダーを含有する電池構成層前駆体、例えば正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び負極層グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂して得られた各焼成体である正極層、固体電解質層及び負極層を、集電箔を挟み込み、連続的に積層することで形成される。又は固体電解質層に接していない正極層及び負極層それぞれの上に集電層を形成し、連続的に積層することで形成することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
また、本発明の一実施形態における直列全固体二次電池としての全固体二次電池は、集電箔を介して積層体グリーンシートを連続的に積層した連続積層体グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂することでも形成される。又は、積層体グリーンシートの固体電解質層に接していない正極層及び負極層それぞれの上に集電層を形成し、連続的に積層した連続積層体グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂することでも形成される。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
また、本発明の一実施形態における直列全固体二次電池としての全固体二次電池は、集電箔付き積層体グリーンシートを連続的に積層した連続積層体グリーンシートを作製して焼成し、バインダーを脱脂することでも形成される。集電箔付き連続積層体グリーンシートの集電箔から最も離れた正極層グリーンシート又は負極層グリーンシート上に集電箔を貼り合わせて、もしくは集電層を形成して一括焼成することでも作製することができる。焼成条件は、積層焼成体の形成における焼成条件と同様の条件を用いることができる。
焼成工程における加熱温度は、電池構成層前駆体に含まれるバインダーの熱分解温度以上であり、且つ、電極活物質の酸化温度未満又は集電箔の燃焼温度未満の温度であり、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、さらには３００℃以上９００℃以下が好ましい。
加熱温度が３００℃より低いとバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。加熱温度が１１００℃よりも高いと固体電解質が溶融・変質しイオン伝導を阻害する可能性がある。焼成工程での雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素、アルゴン雰囲気）下で行うことができるが、活物質と集電箔の反応や集電箔の導電性低下が懸念される場合は、不活性雰囲気下で行われることが望ましい。焼成工程の時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
加熱温度が３００℃より低いとバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。加熱温度が１１００℃よりも高いと固体電解質が溶融・変質しイオン伝導を阻害する可能性がある。焼成工程での雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素、アルゴン雰囲気）下で行うことができるが、活物質と集電箔の反応や集電箔の導電性低下が懸念される場合は、不活性雰囲気下で行われることが望ましい。焼成工程の時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
直列全固体二次電池に用いられる連続積層体グリーンシートは、複数個の積層体グリーンシートのうち、一方の積層体グリーンシートの集電箔と他方の積層体グリーンシートの正極層グリーンシート又は負極層グリーンシートとが隣接するように貼り合わせて形成される。積層体グリーンシートの貼り合せ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレス等を用いることができる。
このように、本発明の一実施形態における全固体二次電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を含む全固体二次電池において、正極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量、固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量及び負極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するようにした。そのため、固体電解質層の電子移動抵抗を高く保ち、正極層及び負極層の電子移動抵抗を低く保つことで、金属集電箔と正極層の間、金属集電箔と負極層との間の界面抵抗を低く抑えた全固体二次電池を実現することができる。
具体的には、例えば正極層前駆体及び負極層前駆体それぞれが含有する樹脂の炭化率を、固体電解質層前駆体が含有する樹脂の炭化率よりも大きくすることで、大きな容量を発揮する全固体二次電池を実現することができる。
具体的には、例えば正極層前駆体及び負極層前駆体それぞれが含有する樹脂の炭化率を、固体電解質層前駆体が含有する樹脂の炭化率よりも大きくすることで、大きな容量を発揮する全固体二次電池を実現することができる。
また、例えば正極層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量、固体電解質層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量及び負極層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するように、有機樹脂からなるバインダーの種類や含有量を設定することによって、正極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量、固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量及び負極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足する全固体二次電池を容易に形成することができる。また、正極層の前駆体が含有する樹脂であるバインダーの炭化率、固体電解質層の前駆体が含有する樹脂であるバインダーの炭化率及び負極層の前駆体が含有する樹脂であるバインダーの炭化率が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するように、バインダーを選定することによって、例えば、炭化率の大きなバインダーを選定することによってバインダーの含有量を少なくすることができ、逆に担架率の小さなバインダーを用いる場合には、バインダーの含有量を増加させることによって、全固体二次電池の各層に含まれる単位重量当たりの炭化物量を容易に調整することができる。
また、正極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量よりも大きく、且つ、負極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量よりも多くなるように、バインダーを選定することによって実現することができるため、製造工程の増加やコスト上昇等を伴うことなく全固体二次電池の高容量化を図ることができる。
以下に、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
なお、以後の記載において、焼成前のペレット、焼成前のグリーンシートを、ペレット前駆体、グリーンシート前駆体といい、焼成後のペレット、焼成後のグリーンシートを、ペレット焼成体、グリーンシート焼成体という。
なお、以後の記載において、焼成前のペレット、焼成前のグリーンシートを、ペレット前駆体、グリーンシート前駆体といい、焼成後のペレット、焼成後のグリーンシートを、ペレット焼成体、グリーンシート焼成体という。
（実施例１）
＜正極層ペレット前駆体の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという。）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰという。）粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の正極層ペレット前駆体に成形した。
＜正極層ペレット前駆体の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという。）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰという。）粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の正極層ペレット前駆体に成形した。
＜固体電解質層ペレット前駆体の作製＞
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の固体電解質層ペレット前駆体に成形した。
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の固体電解質層ペレット前駆体に成形した。
＜負極層ペレット前駆体の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯという。）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の負極層ペレット前駆体に成形した。
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯという。）粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース１６重量部を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた混合物を、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状の負極層ペレット前駆体に成形した。
＜脱脂・焼結工程＞
上記の正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体、負極層ペレット前駆体を、それぞれ窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。脱脂後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却して、正極層ペレット、固体電解質層ペレット、及び負極層ペレットそれぞれの焼成体を得た。
上記の正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体、負極層ペレット前駆体を、それぞれ窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。脱脂後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間保持した後、炉内放冷で室温まで冷却して、正極層ペレット、固体電解質層ペレット、及び負極層ペレットそれぞれの焼成体を得た。
＜全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして得た正極層ペレット焼成体、固体電解質層ペレット焼成体及び負極層ペレット焼成体を用いて、図１に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層ペレット焼成体１３、固体電解質層ペレット焼成体１２及び負極層ペレット焼成体１１をこの順に積層した積層体を、負極層ペレット焼成体１１及び正極層ペレット焼成体１３の、固体電解質層ペレット焼成体１２とは逆側の面を、未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
上述のようにして得た正極層ペレット焼成体、固体電解質層ペレット焼成体及び負極層ペレット焼成体を用いて、図１に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層ペレット焼成体１３、固体電解質層ペレット焼成体１２及び負極層ペレット焼成体１１をこの順に積層した積層体を、負極層ペレット焼成体１１及び正極層ペレット焼成体１３の、固体電解質層ペレット焼成体１２とは逆側の面を、未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
（実施例２）
＜スラリー作製工程＞
＜正極層グリーンシート用スラリーの作製＞
正極活物質としてＬＣＯ粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を１６重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜スラリー作製工程＞
＜正極層グリーンシート用スラリーの作製＞
正極活物質としてＬＣＯ粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を１６重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜無機固体電解質層グリーンシート用スラリーの作製＞
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてポリビニルブチラールを１６重量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して無機固体電解質層グリーンシート用スラリーを作製した。
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末１００重量部、バインダーとしてポリビニルブチラールを１６重量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して無機固体電解質層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜負極層グリーンシート用スラリーの作製＞
負極活物質としてＬＴＯ粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を１６重量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極層グリーンシート用スラリーを作製した。
負極活物質としてＬＴＯ粉末５０重量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０重量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を１６重量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８重量部、溶剤テルピネオール２２重量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜グリーンシート前駆体の作製工程＞
離型ＰＥＴフィルム上に、上述のようにして作製した正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、負極層グリーンシート前駆体それぞれを作製した。
離型ＰＥＴフィルム上に、上述のようにして作製した正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、負極層グリーンシート前駆体それぞれを作製した。
＜脱脂・焼結工程＞
上述のようにして作製した正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体を、実施例１に記載の方法で各々焼成し、正極層焼成体、無機固体電解質層焼成体、及び負極層焼成体を得た。
上述のようにして作製した正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体を、実施例１に記載の方法で各々焼成し、正極層焼成体、無機固体電解質層焼成体、及び負極層焼成体を得た。
＜全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして得た正極層焼成体、固体電解質層焼成体及び負極層焼成体を用いて、図２に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１をこの順に積層した積層体の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を、未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
上述のようにして得た正極層焼成体、固体電解質層焼成体及び負極層焼成体を用いて、図２に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１をこの順に積層した積層体の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を、未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
（実施例３）
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーを作製した。
＜積層体グリーンシート前駆体の作製工程＞
離型ＰＥＴフィルム上に正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体を作製した。作製した正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体をこの順に積層し、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着し、積層体グリーンシート前駆体を作製した。
離型ＰＥＴフィルム上に正極層グリーンシート用スラリー、無機固体電解質層グリーンシート用スラリー、負極層グリーンシート用スラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体を作製した。作製した正極層グリーンシート前駆体、無機固体電解質層グリーンシート前駆体、及び負極層グリーンシート前駆体をこの順に積層し、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着し、積層体グリーンシート前駆体を作製した。
＜脱脂・焼結工程＞
作製した積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層、無機固体電解質層、及び負極層が積層された積層焼成体を得た。
＜全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして得た、積層焼成体を用いて、図３に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
作製した積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層、無機固体電解質層、及び負極層が積層された積層焼成体を得た。
＜全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして得た、積層焼成体を用いて、図３に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を未焼成金属集電箔１４としての２枚のステンレス箔で挟み込み、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着して、全固体二次電池を作製した。
（実施例４）
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極スラリー、無機固体電解質スラリー、負極スラリーを作製した。
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極スラリー、無機固体電解質スラリー、負極スラリーを作製した。
＜集電箔付き積層体グリーンシート前駆体の作製工程＞
正極集電箔として、厚み２０μｍのステンレス箔を使用し、このステンレス箔上に、作製した正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極層グリーンシートを形成した。この正極層グリーンシート上に、無機固体電解質スラリーを塗布した後、乾燥させて無機固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に無機固体電解質層グリーンシート上に、負極スラリーを塗布し乾燥させて、負極層グリーンシートを形成し、さらに負極層グリーンシート上に負極集電箔を貼り合せ、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着し、集電箔付き積層体グリーンシート前駆体を作製した。
正極集電箔として、厚み２０μｍのステンレス箔を使用し、このステンレス箔上に、作製した正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極層グリーンシートを形成した。この正極層グリーンシート上に、無機固体電解質スラリーを塗布した後、乾燥させて無機固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に無機固体電解質層グリーンシート上に、負極スラリーを塗布し乾燥させて、負極層グリーンシートを形成し、さらに負極層グリーンシート上に負極集電箔を貼り合せ、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着し、集電箔付き積層体グリーンシート前駆体を作製した。
＜脱脂・焼結工程、全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして作製した集電箔付積層体グリーンシート前駆体を用いて図４に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、集電箔付積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を焼成金属集電箔２５としてのステンレス箔の焼成体で挟み込んだ全固体二次電池を作製した。
上述のようにして作製した集電箔付積層体グリーンシート前駆体を用いて図４に示す全固体二次電池を作製した。具体的には、集電箔付積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４の、正極層焼成体２３及び負極層焼成体２１の、固体電解質層焼成体２２とは逆側の面を焼成金属集電箔２５としてのステンレス箔の焼成体で挟み込んだ全固体二次電池を作製した。
（実施例５）
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極スラリー、無機固体電解質スラリー、及び負極スラリーを作製した。
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、実施例２と同様の操作を行った。これにより、正極スラリー、無機固体電解質スラリー、及び負極スラリーを作製した。
＜集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体の作製工程＞
正極集電箔として、厚み２０μｍのステンレス箔を使用し、このステンレス箔上に、作製した正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極層グリーンシートを形成した。この正極層グリーンシート上に、無機固体電解質スラリーを塗布し、乾燥させて、無機固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に無機固体電解質層グリーンシート上に、負極スラリーを塗布し、乾燥させて、負極層グリーンシートを形成した。これにより、集電箔付き積層体グリーンシートを作製した。
正極集電箔として、厚み２０μｍのステンレス箔を使用し、このステンレス箔上に、作製した正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極層グリーンシートを形成した。この正極層グリーンシート上に、無機固体電解質スラリーを塗布し、乾燥させて、無機固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に無機固体電解質層グリーンシート上に、負極スラリーを塗布し、乾燥させて、負極層グリーンシートを形成した。これにより、集電箔付き積層体グリーンシートを作製した。
このようにして作製された集電箔付き積層体グリーンシートを複数個（図５の場合には５個）積層し、連続積層体グリーンシートを作製した。連続積層体グリーンシート上に、厚み２０μｍのステンレス箔を乗せてこれを負極集電箔とし、熱プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着し、集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体を作製した。
＜脱脂・焼結工程、直列全固体二次電池の作製工程＞
上述のようにして作製した集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体を用いて、図５に示す直列全固体二次電池を作製した。具体的には、作製した集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４が、焼成金属集電箔２５としてのステンレス箔の焼成体を介して複数（図５の場合には５個）積層され、両端が正極集電箔及び負極集電箔としてのステンレス箔の焼成体（２５）で挟み込まれた直列全固体二次電池を作製した。
上述のようにして作製した集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体を用いて、図５に示す直列全固体二次電池を作製した。具体的には、作製した集電箔付き連続積層体グリーンシート前駆体を実施例１に記載の方法で焼成し、正極層焼成体２３、固体電解質層焼成体２２及び負極層焼成体２１がこの順に積層されてなる積層焼成体２４が、焼成金属集電箔２５としてのステンレス箔の焼成体を介して複数（図５の場合には５個）積層され、両端が正極集電箔及び負極集電箔としてのステンレス箔の焼成体（２５）で挟み込まれた直列全固体二次電池を作製した。
（実施例６）
正極層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層ペレット前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
正極層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層ペレット前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（実施例７）
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（実施例８）
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（実施例９）
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（実施例１０）
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で直列全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用し、固体電解質層グリーンシート前駆体のバインダーとしてアクリルポリマー（綜研化学製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で直列全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（比較例２）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（比較例２）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例３）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例４）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例４）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例５）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、直列全固体二次電池を作製した。
（比較例６）
正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてエチルセルロース（和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、直列全固体二次電池を作製した。
（比較例６）
正極層ペレット前駆体、固体電解質層ペレット前駆体及び負極層ペレット前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
（比較例７）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例８）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例８）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例９）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例１０）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、直列全固体二次電池を作製した。
次に、このようにして作製した実施例及び比較例における全固体二次電池及び直列全固体二次電池について、電池特性の評価を行った。
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で、全固体二次電池を作製した。
（比較例１０）
正極層グリーンシート前駆体、固体電解質層グリーンシート前駆体及び負極層グリーンシート前駆体のバインダーとしてポリビニルブチラール（クラレ製）を使用したこと以外は、実施例５と同様の方法で、直列全固体二次電池を作製した。
次に、このようにして作製した実施例及び比較例における全固体二次電池及び直列全固体二次電池について、電池特性の評価を行った。
＜炭化率測定＞
まず、各実施例及び比較例で用いたバインダーの種類毎に炭化率を測定した。つまり、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、エチルセルロースの３種類について、炭化率を測定した。具体的には、焼成ボートに１ｇのバインダーを載せ、窒素フロー下において８００℃３０分間焼成した後、再度重量測定を行い、以下の計算式で炭化率を算出した。算出結果を表１に示す。
炭化率＝焼成後炭化物重量/焼成前バインダー重量（１ｇ）×１００
まず、各実施例及び比較例で用いたバインダーの種類毎に炭化率を測定した。つまり、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、エチルセルロースの３種類について、炭化率を測定した。具体的には、焼成ボートに１ｇのバインダーを載せ、窒素フロー下において８００℃３０分間焼成した後、再度重量測定を行い、以下の計算式で炭化率を算出した。算出結果を表１に示す。
炭化率＝焼成後炭化物重量/焼成前バインダー重量（１ｇ）×１００
＜炭化物量測定＞
各実施例及び比較例で用いた各種バインダーを使用した固体電解質層ペレットを用いて炭化物量の測定を行った。具体的には、実施例１に示した方法で作製した固体電解質層ペレットの重量測定を行ない、重量Ａとした。その後、再度大気雰囲気下において８００℃３０分間焼成して重量測定を行い、重量Ｂとした。そして、以下の計算式で炭化物量（残存炭化物量）を算出した。算出結果を表２に示す。なお、固体電解質層ペレット重量は１ｇとした。
炭化物量＝重量Ａ−重量Ｂ
各実施例及び比較例で用いた各種バインダーを使用した固体電解質層ペレットを用いて炭化物量の測定を行った。具体的には、実施例１に示した方法で作製した固体電解質層ペレットの重量測定を行ない、重量Ａとした。その後、再度大気雰囲気下において８００℃３０分間焼成して重量測定を行い、重量Ｂとした。そして、以下の計算式で炭化物量（残存炭化物量）を算出した。算出結果を表２に示す。なお、固体電解質層ペレット重量は１ｇとした。
炭化物量＝重量Ａ−重量Ｂ
＜電池特性評価＞
電池特性評価は以下の方法で実施した。
各実施例及び比較例に示す全固体二次電池及び直列全固体二次電池を、それぞれ５個ずつ作製し、電池特性評価を行った。具体的には、０.１Ｃの定電流法によって２．７Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて１．５Ｖまで放電し、この放電容量Ａとした。放電容量Ａは５個の電池の平均値とした。その後、０．１Ｃにて２．７Ｖまで充電し、１Ｃにて１．５Ｖまで放電し、放電容量Ｂを求めた。放電容量Ｂも５個の二次電池の平均値とした。放電容量Ａ、Ｂ共に、正極活物質あたりの放電容量である。そして、放電容量Ｂと放電容量Ａの放電容量の比（放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。算出結果を表３に示す。放電容量維持率が高いほど、電池としての出力特性に優れた、内部抵抗が小さい全固体二次電池であることを意味する。
電池特性評価は以下の方法で実施した。
各実施例及び比較例に示す全固体二次電池及び直列全固体二次電池を、それぞれ５個ずつ作製し、電池特性評価を行った。具体的には、０.１Ｃの定電流法によって２．７Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて１．５Ｖまで放電し、この放電容量Ａとした。放電容量Ａは５個の電池の平均値とした。その後、０．１Ｃにて２．７Ｖまで充電し、１Ｃにて１．５Ｖまで放電し、放電容量Ｂを求めた。放電容量Ｂも５個の二次電池の平均値とした。放電容量Ａ、Ｂ共に、正極活物質あたりの放電容量である。そして、放電容量Ｂと放電容量Ａの放電容量の比（放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。算出結果を表３に示す。放電容量維持率が高いほど、電池としての出力特性に優れた、内部抵抗が小さい全固体二次電池であることを意味する。
＜評価結果＞
表１より、ポリビニルブチラール及びアクリルポリマーの炭化率は、エチルセルロースの炭化率と比較して著しく低いことが判明した。表２に示すように、炭化率測定結果と同様に、固体電解質層におけるポリビニルブチラール及びアクリルポリマーの残存炭化物量は、エチルセルロースの残存炭化物量と比較して著しく低かった。表３より、正極層前駆体及び負極層前駆体にバインダーとしてエチルセルロース、固体電解質層前駆体にバインダーとしてポリビニルブチラールを使用した実施例１〜４に示す全固体二次電池は、放電容量Ａが１００ｍＡｈ/ｇ以上を示し、放電容量維持率も４５％以上を示した。また、正極層前駆体及び負極層前駆体にバインダーとしてエチルセルロース、固体電解質層前駆体にバインダーとしてアクリルポリマーを使用した実施例６〜９に示す全固体二次電池も、放電容量Ａは１００ｍＡｈ/ｇ以上を示し、放電容量維持率も４５％以上を示した。
表１より、ポリビニルブチラール及びアクリルポリマーの炭化率は、エチルセルロースの炭化率と比較して著しく低いことが判明した。表２に示すように、炭化率測定結果と同様に、固体電解質層におけるポリビニルブチラール及びアクリルポリマーの残存炭化物量は、エチルセルロースの残存炭化物量と比較して著しく低かった。表３より、正極層前駆体及び負極層前駆体にバインダーとしてエチルセルロース、固体電解質層前駆体にバインダーとしてポリビニルブチラールを使用した実施例１〜４に示す全固体二次電池は、放電容量Ａが１００ｍＡｈ/ｇ以上を示し、放電容量維持率も４５％以上を示した。また、正極層前駆体及び負極層前駆体にバインダーとしてエチルセルロース、固体電解質層前駆体にバインダーとしてアクリルポリマーを使用した実施例６〜９に示す全固体二次電池も、放電容量Ａは１００ｍＡｈ/ｇ以上を示し、放電容量維持率も４５％以上を示した。
一方、正極層、固体電解質層及び負極層の全層の前駆体にバインダーとしてエチルセルロースを使用した比較例１〜４に示す全固体二次電池は、放電容量Ａが１００ｍＡｈ/ｇを下回った。
また、正極層、固体電解質層、負極層の全層の前駆体にバインダーとしてポリビニルブチラールを使用した比較例６〜９に示す全固体二次電池は、放電容量Ａは１００ｍＡｈ/ｇ以上を示したが、放電容量Ｂは低く、実施例１〜４、６〜９の放電容量維持率を下回った。
また、正極層、固体電解質層、負極層の全層の前駆体にバインダーとしてポリビニルブチラールを使用した比較例６〜９に示す全固体二次電池は、放電容量Ａは１００ｍＡｈ/ｇ以上を示したが、放電容量Ｂは低く、実施例１〜４、６〜９の放電容量維持率を下回った。
さらに、直列全固体二次電池においても上記の単層全固体二次電池と同様の傾向を示し、放電容量Ａは実施例５、１０、比較例１０で大差なく、比較例５を上回った。また、放電容量Ｂは実施例５、１０が比較例５、１０を上回った。
以上より、固体電解質層前駆体のバインダーとして、炭化率の低いポリビニルブチラール又はアクリルポリマーを使用することで、正極層と負極層間のマイクロショートが抑制されて、高い放電容量Ａを示すことが確認された。また、正極層及び負極層の前駆体のバインダーとして、炭化率の高いエチルセルロースを使用することで、正極層及び負極層の電子伝導度が向上して、高い放電容量Ｂ及び高い放電容量維持率を示すことが確認された。
以上より、固体電解質層前駆体のバインダーとして、炭化率の低いポリビニルブチラール又はアクリルポリマーを使用することで、正極層と負極層間のマイクロショートが抑制されて、高い放電容量Ａを示すことが確認された。また、正極層及び負極層の前駆体のバインダーとして、炭化率の高いエチルセルロースを使用することで、正極層及び負極層の電子伝導度が向上して、高い放電容量Ｂ及び高い放電容量維持率を示すことが確認された。
１１ 負極層ペレット焼成体
１２ 固体電解質層ペレット焼成体
１３ 正極層ペレット焼成体
１４ 未焼成金属集電箔
２１ 負極層焼成体
２２ 固体電解質層焼成体
２３ 正極層焼成体
２４ 積層焼成体
２５ 焼成金属集電箔
１２ 固体電解質層ペレット焼成体
１３ 正極層ペレット焼成体
１４ 未焼成金属集電箔
２１ 負極層焼成体
２２ 固体電解質層焼成体
２３ 正極層焼成体
２４ 積層焼成体
２５ 焼成金属集電箔
Claims (12)
- 正極層、固体電解質層及び負極層を含む全固体二次電池において、
前記正極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量、前記固体電解質層に含まれる単位重量当たりの炭化物量及び前記負極層に含まれる単位重量当たりの炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足することを特徴とする全固体二次電池。 - 正極層、固体電解質層及び負極層を含む全固体二次電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体を焼成する工程を含み、
前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体はそれぞれ焼成されることにより炭化する樹脂を含有し、
前記正極層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量、前記固体電解質層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量及び前記負極層の前駆体の焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するように前記樹脂の種類及び含有量を設定することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 前記正極層の前駆体が含有する樹脂の炭化率、前記固体電解質層の前駆体が含有する樹脂の炭化率及び前記負極層の前駆体が含有する樹脂の炭化率が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体として、
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体二次電池の製造方法。 - 前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体として、
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートをこの順に積層した積層体グリーンシートを用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体二次電池の製造方法。 - 前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体として、
集電箔上に、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートをこの順に積層した集電箔付き積層体グリーンシートを用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体二次電池の製造方法。 - 前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の前駆体として、
前記集電箔付き積層体グリーンシートを複数積層してなる連続積層体グリーンシートを用いることを特徴とする請求項６に記載の全固体二次電池の製造方法。 - 正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートがこの順に積層された全固体二次電池用の積層体グリーンシートであって、
前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記負極層グリーンシートはそれぞれ焼成されることにより炭化する樹脂を含有し、
前記正極層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量、前記固体電解質層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量及び前記負極層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するように前記樹脂の種類及び含有量を設定することを特徴とする全固体二次電池用の積層体グリーンシート。 - 前記正極層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率、前記固体電解質層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率及び前記負極層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足することを特徴とする請求項８に記載の全固体二次電池用の積層体グリーンシート。
- 集電箔上に正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートがこの順に積層された全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシートであって、
前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシート及び前記負極層グリーンシートはそれぞれ焼成されることにより炭化する樹脂を含有し、
前記正極層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量、前記固体電解質層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量及び前記負極層グリーンシートの焼成後の単位重量当たりの焼成残存炭化物量が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足するように前記樹脂の種類及び含有量を設定することを特徴とする全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート。 - 前記正極層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率、前記固体電解質層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率及び前記負極層グリーンシートが含有する樹脂の炭化率が、正極層＞固体電解質層、且つ、負極層＞固体電解質層の関係を満足することを特徴とする請求項１０に記載の全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート。
- 請求項１０又は請求項１１に記載の集電箔付き積層体グリーンシートを複数積層してなることを特徴とする全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP2016032359A JP2017152146A (ja) | 2016-02-23 | 2016-02-23 | 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート |
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|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110265707A (zh) * | 2018-03-12 | 2019-09-20 | 丰田自动车株式会社 | 全固体电池的制造方法及全固体电池 |
| JP2019192609A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本碍子株式会社 | 全固体リチウム電池及びその製造方法 |
| WO2022118928A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | マクセル株式会社 | 全固体電池のシステム |
| WO2023189374A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 株式会社村田製作所 | 固体電池用電極およびその製造方法、固体電池およびその製造方法、電池パッケージ |
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|---|---|---|---|---|
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