CN110265707A - 全固体电池的制造方法及全固体电池 - Google Patents

全固体电池的制造方法及全固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全固体电池的制造方法及全固体电池。本公开的主要目的在于提供能抑制负极层从负极箔滑落的全固体电池的制造方法，该制造方法制造将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且固体电解质层和负极层的面积大于正极层的面积的全固体电池，具有：第一压制工序，对于层叠有负极箔和负极层的层叠体、或者层叠有负极箔、负极层和固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以负极箔和负极层的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体；层叠体形成工序，使用第二层叠体，形成具有负极箔、负极层、固体电解质层和正极层的第三层叠体；和第二压制工序，对于第三层叠体，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体。

Description

全固体电池的制造方法及全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池的制造方法及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在负极层和正极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。在专利文献1公开了如下技术：对在第1集电体的表面和背面各自层叠有第1活性物质层、固体电解质层和第2活性物质层的层叠体进行辊压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-130281号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如如图13(a)所示，有时以固体电解质层3和负极层2的面积变得大于正极层4的面积的方式设计全固体电池。对于如此设计的全固体电池10’，在驱动全固体电池时，即使在活性物质发生了膨胀·收缩的情况下，也能抑制负极层2和正极层4接触而短路这样的问题的发生。在此，如图13(a)所示，在俯视图上，将与正极层4重叠的区域设为中央部X，将不与正极层4重叠的区域设为端部Y。
如图13(a)、(b)所示，在固体电解质层3和负极层2的面积大于正极层4的面积的情况下，在进行辊压时，在端部Y处固体电解质层3和负极层2容易从负极箔1滑落。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供能抑制固体电解质层和负极层从负极箔的滑落的全固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，在本公开中，提供全固体电池的制造方法，其是制造将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池的全固体电池的制造方法，具有：第一压制工序，对于层叠有上述负极箔和上述负极层的层叠体、或者层叠有上述负极箔、上述负极层和上述固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以上述负极箔和上述负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体；层叠体形成工序，使用上述第二层叠体，形成具有上述负极箔、上述负极层、上述固体电解质层和上述正极层的第三层叠体；和第二压制工序，对于上述第三层叠体，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体。
根据本公开，可提供能抑制固体电解质层和负极层从负极箔的滑落的全固体电池的制造方法。
在本公开中，上述第一压制工序可以是以1.0t/cm以上的线压力进行辊压的工序。
在本公开中，上述第二压制工序可以是以5.0t/cm以下的线压力进行辊压的工序。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池，其是将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池，其中，上述负极层的填充率为80％以上，上述固体电解质层的填充率为70％以上，上述正极层的填充率为75％以上，在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层突出。
根据本公开，可提供固体电解质层和负极层从负极箔的滑落得到抑制的全固体电池。
在本公开中，上述负极箔和上述负极层之间的密合力可以为30N/cm2以上。
在本公开中，在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层可以突出100μm以上。
发明效果
在本公开中，取得了可提供能抑制固体电解质层和负极层从负极箔的滑落的全固体电池的制造方法。
附图说明
图1是说明本公开的全固体电池的制造方法的说明图。
图2是示出本公开的全固体电池的制造方法的一例的概要工序图。
图3是示出本公开的全固体电池的制造方法的其它例的概要工序图。
图4是示出本公开的全固体电池的制造方法的其它例的概要工序图。
图5是示出本公开的全固体电池的制造方法的其它例的概要工序图。
图6是示出本公开的全固体电池的一例的概要截面图。
图7是说明本公开的全固体电池的说明图。
图8是说明本公开的全固体电池的说明图。
图9是示出实施例中的全固体电池的制造方法的流程图。
图10是对实施例中的负极层和固体电解质层的密合力进行了测定的结果。
图11是在实施例中观察了负极层和固体电解质层有无从负极箔滑落的图像。
图12是用于说明本公开中的“滑落”的说明图。
图13是示出以往的全固体电池的制造方法的一例的概要工序图。
附图标记说明
1 负极箔
2 负极层
3 固体电解质层
4 正极层
10 全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开的全固体电池的制造方法及全固体电池进行详细说明。
A.全固体电池的制造方法
全固体电池的制造方法是制造将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池的制造方法，具有：第一压制工序，对于层叠有上述负极箔和上述负极层的层叠体、或者层叠有上述负极箔、上述负极层和上述固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以上述负极箔和上述负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体；层叠体形成工序，使用上述第二层叠体，形成具有上述负极箔、上述负极层、上述固体电解质层和上述正极层的第三层叠体；和第二压制工序，对于上述第三层叠体，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体。
图1(a)是示出通过本公开的全固体电池的制造方法得到的全固体电池的一例的概要俯视图，图1(b)是图1(a)的A-A线截面图。如图1所示，通过本公开的全固体电池的制造方法得到的全固体电池10在进行辊压时，能抑制在端部Y处负极层2从负极箔1的滑落。予以说明，在负极层2从负极箔1滑落的情况下，伴随滑落的负极层2，该负极层2上的固体电解质层3也会滑落。具体的本公开的全固体电池的制造方法为以下那样。
图2是示出本公开的全固体电池的制造方法的一例的概要工序图。如图2所示，本公开的全固体电池的制造方法是制造将负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4按该顺序层叠且固体电解质层3的面积大于正极层4的面积的全固体电池10的方法。另外，如图2所示，本公开的全固体电池的制造方法具有：第一压制工序，对于层叠有负极箔1和负极层2的层叠体即第一层叠体11，以负极箔1和负极层2之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体12；层叠体形成工序，使用第二层叠体12，形成具有负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4的第三层叠体13；和第二压制工序，对于第三层叠体13，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体14。予以说明，图2所示的例子是通过转印方法形成了正极层4的例子，由附图标记5表示的部件表示转印箔。因此，在图2所示的例子中，第二压制工序是用于转印正极层的辊压工序。另外，图2所示的例子是具有在第二辊压工序后，从正极层4除去转印箔5，其后为了使电极层致密化而对第四层叠体14进行辊压的第三压制工序的例子。
图3是示出本公开的全固体电池的制造方法的其它例子的概要工序图。图3所示的全固体电池的制造方法与图2所示的全固体电池的制造方法同样地具有第一压制工序。另一方面，图3所示的全固体电池的制造方法具有：层叠体形成工序，在第一压制工序后，使用第二层叠体12，形成具有负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4的第三层叠体13；和第二压制工序，对于第三层叠体13，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体14。予以说明，图3所示的例子是通过例如涂布法形成了正极层4的例子。因此，在图3所示的例子中，第2压制工序是为了使电极层致密化而对第三层叠体13进行辊压的工序。另外，虽然未图示，但图3所示的全固体电池的制造方法可根据需要在第二压制工序后具有第三压制工序。
图4是示出本公开的全固体电池的制造方法的其它例子的概要工序图。图4所示的全固体电池的制造方法具有第一压制工序，其中，对于层叠有负极箔1、负极层2和固体电解质层3的层叠体即第一层叠体11，以负极箔1和负极层2之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体12。予以说明，关于使用图4所示的第二层叠体12形成第三层叠体的层叠体形成工序及对第三层叠体进行辊压，形成第四层叠体的第二压制工序等，可以与图2所示的层叠体形成工序及第二压制工序同样，也可以与图3所示的层叠体形成工序及第二压制工序同样。因此，在图4中，省略层叠体形成工序及其以后的工序。
在专利文献1中公开了对全固体电池进行辊压以提高全固体电池的性能的技术。具体地，如图13(b)所示，为如下技术：对于将负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4按该顺序层叠而成的全固体电池进行辊压。另一方面，如上述那样，有时以固体电解质层3和负极层2的面积大于正极层4的面积的方式设计全固体电池10’。这样的话，如图13(b)所示，在进行了辊压的情况下，虽然层叠有正极层4的由附图标记X表示的中央部与辊压机接触，但中央部X以外的端部Y不与辊压机接触。其结果，例如如图12(a)～图12(c)所示那样，产生如下问题：负极层2和固体电解质层3从负极箔1滑落，负极箔1会露出。这样的问题产生时，存在负极层2和正极层4接触从而短路的风险。图12(a)为全固体电池10’的概要俯视图，图12(b)为对由图12(a)的虚线包围的区域R进行了放大的放大图，图12(c)为图12(a)的A’-A’线截面图。
作为通过对全固体电池进行辊压，例如如图12(a)～图12(c)所示那样负极层2和固体电解质层3从负极箔1滑落的原因，认为为如下那样。首先，负极箔1是具有比较硬的性质的部件。而利用辊压等而被加压前的负极层2和固体电解质层3是具有填充率低、柔软的性质的部件。在此，负极层2和固体电解质层3是彼此具有柔软的性质的部件，因此即使在施加了比较弱的压力的情况下，也倾向于得到高的密合力。但是，如负极箔1和负极层2那样，在一者为具有硬的性质的部件、另一者为具有柔软的性质的部件时，如果只施加了比较弱的压力，则倾向于不能得到所期望的密合力。据此，在通过以往的制造方法得到的全固体电池中，可认为负极箔1和负极层2的密合力低。因此，认为产生以下那样的课题。即，例如通过辊压，仅正极层4、负极层2和固体电解质层3的中央部X被加压，结果，正极层4、负极层2和固体电解质层3的中央部X会向面方向变形。另一方面，由于负极层2和固体电解质层3的端部Y没有与正极层4重叠，因此例如如图13(b)所示那样未被辊压。这样的话，在负极层2和固体电解质层3的中央部X与端部Y之间剪切力产生差别，从而认为产生负极层2从负极箔1滑落这样的课题。予以说明，若负极层2从负极箔1滑落，则与之相随，滑落的负极层2上的固体电解质层3也会滑落。
因此，本公开的发明人等尝试通过提高负极箔和负极层的密合力来解决上述课题。具体地，本公开的全固体电池的制造方法具有第一压制工序，其中，对于层叠有负极箔和负极层的层叠体、或者层叠有负极箔、负极层和固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以负极箔和负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体。通过具有第一压制工序，能提高负极箔和负极层之间的密合力。因此，在第一压制工序后，在进行对层叠有负极箔、负极层、固体电解质层和正极层的第三层叠体进行辊压的第二辊压工序时，在负极层和固体电解质层的端部，能抑制负极层和固体电解质层从负极箔的滑落。
以下，对全固体电池的制造方法所包含的各工序进行说明。
1.第一压制工序
第一压制工序是对于层叠有负极箔和负极层的层叠体、或者层叠有负极箔、负极层和固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以负极箔和负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体的工序。
本公开中的“第一层叠体”是层叠有负极箔和负极层的层叠体，或者层叠有负极箔、负极层和固体电解质层的层叠体。另外，第一层叠体中的负极箔和负极层处于通过第一压制工序提高负极箔和负极层之间的密合力之前的状态，因此负极箔和负极层之间的密合力处于低的状态。具体地，第一层叠体中的负极箔和负极层之间的密合力例如为小于30N/cm2，可以为20N/cm2以下，也可以为10N/cm2以下。另外，本公开中的“第二层叠体”是通过第一压制工序对上述的第一层叠体进行辊压后的层叠体。因此，第二层叠体中的负极箔和负极层之间的密合力如本公开中规定的那样，为30N/cm2以上。另外，第二层叠体是通过第一压制工序对第一层叠体进行辊压后的层叠体，因此可以为负极箔和负极层的层叠体，也可以为负极箔、负极层和固体电解质层的层叠体。
第一压制工序可以是对层叠有负极箔和负极层的第一层叠体进行辊压的工序，也可以是对层叠有负极箔、负极层和固体电解质层的第一层叠体进行辊压的工序。在前者的情况下，第一压制工序例如如图2、3所示那样，在对层叠有负极箔1和负极层2的第一层叠体11进行辊压之后，作为层叠体形成工序，具有将固体电解质层3层叠于负极层2的与负极箔1相反侧的面上的工序。另一方面，在后者的情况下，如图4所示那样，第一压制工序是对层叠有负极箔1、负极层2和固体电解质层3的第一层叠体11进行辊压的工序。
在此，“以负极箔和负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压”是指在通过与后述的实施例同样的方法测定负极箔和负极层之间的密合力时，以该密合力成为30N/cm2以上的线压力进行辊压。负极箔和负极层之间的密合力例如为40N/cm2以上，优选为46N/cm2以上，更优选为50N/cm2以上。通过负极箔和负极层之间的密合力在上述范围内，例如如图1(a)、(b)所示那样，在第二压制工序中对全固体电池10的中央部X进行辊压时，能抑制负极层2和固体电解质层3从负极箔1的滑落。
辊压优选以在负极箔和负极层之间可得到所期望的密合力的程度的线压力进行。予以说明，负极箔和负极层之间的密合力除了辊压的线压力以外还受到温度条件的影响，因此不能仅通过线压力规定，例如线压力为1.0t/cm以上，可以为1.2t/cm以上，也可以为1.3t/cm以上。另一方面，辊压的线压力例如可设为5t/cm以下。
辊压可以在室温下进行，也可以是在室温以上的温度下进行的热辊压。热辊压中的加热温度优选为能提高负极箔和负极层之间的密合力且负极层和固体电解质层所包含的材料的化学反应不进行的程度的温度。热辊压中的加热温度例如为25℃以上，可以为75℃以上，也可以为100℃以上。另一方面，热辊压中的加热温度例如为200℃以下，可以为170℃以下，也可以为140℃以下。
热辊压中的加热方法没有特别限定，例如可列举使用经加热的辊的方法、使用炉的方法。
辊压的辊的进给速度优选为在负极箔和负极层之间能得到所期望的密合力的程度的速度。具体的辊的进给速度例如为100m/min以下，可以为10m/min以下。另一方面，辊的进给速度例如为0.1m/min以上，可以为0.3m/min以上。
(1)负极箔
负极箔具有进行负极层的集电的功能。
用于负极箔的材料只要是具有导电性的材料即可，例如可举出铜、镍、不锈钢、钒、锰、铁、钛、钴和锌等。关于负极箔的厚度等，可根据全固体电池的用途等适当选择。
(2)负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。负极层可根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合材料中的至少一种。
作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出金属单质、金属合金。作为金属物质中包含的金属元素，例如可举出In、Al、Si和Sn等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金，例如可举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金等。予以说明，例如Si-Al系合金是指至少含有Si和Al的合金，可以为只含有Si和Al的合金，也可以为进一步含有其它金属元素的合金。关于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以为2成分系合金，也可以为3成分系以上的多成分系合金。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。负极层中的负极活性物质的比例例如为50重量％以上，可以为60重量％以上。另一方面，上述比例例如为99重量％以下。
关于用于负极层的固体电解质，可设为与后述的“(3)固体电解质层”一项中记载的材料同样，因此省略此处的记载。作为用于负极层的导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。作为粘结材料，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
负极层的厚度例如可设为0.1μm以上且1000μm以下。
负极层的面积大于后述的正极层的面积。在此，“负极层的面积大于正极层的面积”是指负极层不从负极箔滑落至如下程度的状态，该程度为即使在活性物质膨胀·收缩了的情况下也不短路。具体地，可设为与后述的“B.全固体电池”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
负极层的形成方法只要是能以所期望的厚度形成均匀的负极层的方法即可，可举出普通的方法。具体地，可以为对负极层的材料进行压制形成压片的方法，也可以为制备含有负极层的材料和溶剂的浆料，将其以所期望的厚度涂布在负极箔上从而形成的方法。
(3)固体电解质层
固体电解质层形成在负极层和正极层之间。固体电解质层为含有固体电解质的层。固体电解质层可根据需要含有粘结材料。
固体电解质层只要具有离子传导性就没有特别限定。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物非晶质固体电解质和结晶质氧化物·氧氮化物等。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。作为氧化物非晶质固体电解质，例如可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等。作为结晶质氧化物、氧氮化物，例如可举出LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其它记载也同样。
固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质的形状，例如可举出粒子状。
关于用于固体电解质层的粘结材料，可设为与上述的“(2)负极层”一项中记载的材料同样，因此省略此处的记载。
固体电解质层中的固体电解质的含量例如为10重量％以上，可以为50重量％以上。另一方面，上述固体电解质的含量例如为100重量％以下。
固体电解质层的厚度例如可设为0.1μm以上且1000μm以下。
固体电解质层的面积大于后述的正极层的面积。予以说明，关于固体电解质层的面积大于正极层的面积，可设为与上述的“(2)负极层”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
固体电解质层的形成方法为能以所期望的厚度形成均匀的固体电解质层的方法即可，可举出普通的方法。具体地，可设为与上述的负极层的形成方法同样，因此省略此处的记载。
2.层叠体形成工序
层叠体形成工序为使用第二层叠体形成具有负极箔、负极层、固体电解质层和正极层的第三层叠体的工序。予以说明，关于固体电解质层，可设为与上述“1.第一压制工序(3)固体电解质层”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
本公开中的“第三层叠体”是使用第二层叠体将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠而成的层叠体。予以说明，例如如图2所示，在通过转印方法形成正极层4的情况下，第三层叠体13可以为将负极箔1、负极层2、固体电解质层3、正极层4和转印箔5按该顺序层叠而成的层叠体。
正极层为至少含有正极活性物质的层。正极层可根据需要含有固体电解质、导电材料和粘结材料中的至少一种。
作为正极活性物质，根据全固体电池的种类适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、锰酸锂(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li1+xMn2-x- yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上。)等尖晶石型活性物质、钛酸锂(LixTiOy)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等橄榄石型活性物质等。
关于用于正极层的固体电解质、导电材料和粘结材料，可设为与上述的“1.第一压制工序(2)负极层”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
正极层的厚度例如可设为0.1μm以上且1000μm以下。
正极层的面积小于上述的负极层和固体电解质层的面积。正极层的面积优选根据负极层和固体电解质层的面积适当调整。具体地，优选以负极层和固体电解质层的面积成为上述“(2)负极层”和“(3)固体电解质层”一项中记载的比率那样的面积形成正极层。
正极层的形成方法只要是能以所期望的厚度形成均匀的正极层的方法即可，可举出普通的方法。具体地，可设为与上述的负极层的形成方法同样，因此省略此处的记载。
正极层中包含的正极活性物质可以在表面形成有被覆层。通过在正极活性物质的表面形成有被覆层，能抑制正极活性物质与固体电解质的反应，能得到输出特性优异的全固体电池。被覆层的材料优选为具有离子传导性并且与活性物质和固体电解质接触时不流动但能维持被覆层的形态的材料。作为被覆层的材料，例如可举出LiNbO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等。被覆层的厚度例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，被覆层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。正极活性物质表面的被覆层的被覆率例如为50％以上，可以为80％以上。作为被覆层的形成方法，例如可举出翻转流动涂覆法。
3.第二压制工序
第二压制工序是对于第三层叠体，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体的工序。第二压制工序中的辊压的线压力例如为1.5t/cm以上，可以为2.0t/cm以上，也可以为3.0t/cm以上。另一方面，上述辊压的线压力例如可设为5.0t/cm以下。
本公开中的“第四层叠体”是通过第二压制工序对第三层叠体进行压制后的层叠体。因此，是第三层叠体或是第四层叠体的判别例如可通过判断正极层是被辊压之前或之后来进行。具体地，第四层叠体中的正极层为与第三层叠体中的正极层相比为填充率高的状态，因此可通过测定正极层的填充率来判别。予以说明，关于填充率，记载在后述的“B.全固体电池”一项中，因此省略此处的记载。
第二压制工序只要是对第三层叠体以1.0t/cm以上的线压力进行辊压、形成第四层叠体的工序就没有特别限定。作为第二压制工序的一例，可举出例如如图2所示的那样，进行用于将正极层4转印的压制的工序，以及如图3和图5所示的那样，进行用于使构成第三层叠体13的各层致密化的压制的工序。
第二压制工序可以是例如如图2所示那样，在通过转印法形成正极层4时，为了将正极层4转印而对层叠有负极箔1、负极层2、固体电解质层3、正极层4和转印箔5的第三层叠体13进行压制的工序。在第二压制工序为进行用于将正极层转印的压制的工序的情况下，辊压的线压力为能将正极层转印的程度即可。具体的线压力例如为1.2t/cm以上，可以为1.3t/cm以上。另一方面，上述辊压的线压力可设为例如2.0t/cm以下。
第二压制工序可以是例如如图3和图5所示的那样，为了使层叠有负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4的第三层叠体13的各层致密化而对第三层叠体13进行压制的工序。在第二压制工序为进行用于使构成第三层叠体的各层致密化的压制的工序的情况下，辊压的线压力为能使各层致密化的程度即可。具体的线压力例如为1.5t/cm以上，可以为2.0t/cm以上，也可以为3.0t/cm以上。另一方面，辊压的线压力例如可设为5.0t/cm以下。在第二压制工序为进行用于使构成第三层叠体的各层致密化的压制的工序的情况下，在该第二压制工序前，可以根据需要具有其它工序。例如，如图5所示，在第二压制工序前，在通过转印法形成正极层4时，可以具有用于将正极层4转印的压制工序。即，在第一压制工序后，可以将固体电解质层3、正极层4和转印箔5层叠于第二层叠体12上，对该层叠体进行辊压。此时的用于将正极层4转印的压制工序中的辊压的线压力例如为0.2t/cm以上，可以为0.5t/cm以上。另一方面，用于将上述正极层4转印的压制工序的线压力可设为例如小于1t/cm。
辊压可以是热辊压。予以说明，关于热辊压，可采用与上述的“1.第一压制工序”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，关于辊压的辊的进给速度，也可采用与上述的“1.第一压制工序”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
4.第三压制工序
在本公开中，在第二压制工序后，可根据需要具有第三压制工序。即，第三压制工序是对第四层叠体进行辊压的工序。在本公开中，例如可在以下那样的情况下具有第三压制工序。即，如图2所示，在通过转印法形成正极层4且上述的第二压制工序为进行用于将正极层4转印的压制的工序时，在第二压制工序后，可以具有例如用于使构成第四层叠体的各层致密化的第三压制工序。此时的第三压制工序的线压力可设为比第二压制工序高的线压力。第三压制工序中的辊压的线压力例如为1.0t/cm以上，可以为1.5t/cm以上，可以为2.0t/cm以上，可以为3.0t/cm以上，也可以为4.0t/cm以上。另一方面，辊压的线压力例如可设为5.0t/cm以下。
关于第三压制工序中的辊压的详细内容，可采用与上述的“2.第二压制工序”一项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
B.全固体电池
本公开的全固体电池是将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池，其中，上述负极层的填充率为80％以上，上述固体电解质层的填充率为70％以上，上述正极层的填充率为75％以上，在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层突出。
图6是示出本公开的全固体电池的一例的概要截面图。如图6所示，本公开的全固体电池10将负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4按该顺序层叠，且固体电解质层3和负极层2的面积大于正极层4的面积。另外，在本公开的全固体电池10中，负极层2的填充率为80％以上，固体电解质层3的填充率为70％以上，正极层4的填充率为75％以上。进而，本公开的全固体电池10在俯视图上，在正极层4的整个外周部，固体电解质层3突出。
在此，“在俯视图上，在正极层的整个外周部，固体电解质层突出”意指如下。首先，图7(a)是本公开的全固体电池的概要俯视图，图7(b)是图7(a)的B-B线截面图。例如，如图7(a)所示，在俯视本公开的全固体电池10时，固体电解质层3的外周(虚线L3)大于正极层4的外周(虚线L4)，意味着：在正极层4的整个外周部，具有固体电解质3和正极层4不重叠的区域(由图7(a)的两个虚线包围的区域)。予以说明，由于图7(a)为俯视图，因此仅对固体电解质层3进行了说明，但如图7(b)所示，固体电解质层3层叠在负极层2上，因此关于负极层2，也可认为与固体电解质层3同样。
根据本公开，可提供固体电解质层和负极层从负极箔的滑落被抑制的全固体电池。本公开具有如下课题：如上述“A.全固体电池的制造方法”一项中记载的那样，负极层和固体电解质层会从负极箔滑落。对此，本公开的全固体电池能得到在俯视图上、在正极层的整个外周部、固体电解质层突出的全固体电池，能解决上述课题。具体地，上述课题是例如如图13(a)、(b)所示那样，在对于层叠有负极箔1、负极层2、固体电解质层3和正极层4的层叠体进行加压时产生的课题。本公开的全固体电池10的各部件的填充率为规定的值以上，因此可认为处于被施加了规定的压力的状态。与此相对，可认为本公开的全固体电池尽管处于被施加了规定的压力的状态，但在正极层的整个外周部，固体电解质层突出，抑制了负极层和固体电解质层从负极箔的滑落。
本公开的全固体电池优选负极箔和负极层之间的密合力为30N/cm2以上。如在上述“A.全固体电池的制造方法”中记载的那样，通过负极箔和负极层之间的密合力为30N/cm2以上，能充分地得到上述的效果。另外，在本公开中，使负极箔和负极层之间的密合力为30N/cm2以上，这例如可通过对层叠有负极箔和负极层的层叠体以1.0t/cm以上的线压力进行辊压来实现。
本公开的全固体电池优选在俯视图上，在正极层的整个外周部，固体电解质层突出100μm以上。在此，“在俯视图上，在正极层的整个外周部，固体电解质层突出100μm以上”意指如下。图8是示出负极层和固体电解质层从负极箔滑落前的状态(右图)以及负极层和固体电解质层从负极箔滑落后的状态(左图)的略图。所谓“在俯视图上，在正极层的整个外周部，固体电解质层突出100μm以上”，如图8的左图所示，是指即使在发生了负极层2和固体电解质层3从负极箔1的滑落的情况下，至少固体电解质层3露出的距离Y1为100μm以上。在本公开中，在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层例如可以突出200μm以上，可以突出300μm以上，也可以突出400μm以上。这是因为，即使在活性物质发生了膨胀、收缩的情况下，也能充分地抑制正极层和负极层的接触，也能有效地防止短路。
在本公开中，对于负极层而言，在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率为90％以上，在俯视图上没有与正极层重叠的区域的填充率为80％以上，对于固体电解质层而言，在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率可以为90％以上。予以说明，上述规定意味着如下。即，如图6所示，由于与负极层2的中央部2X相比，负极层2的端部2Y的填充率低，因此，规定了在层叠了正极层4后，在厚度方向进行了加压(上述“A.全固体电池的制造方法”项中的第二压制工序)。另外，本公开的全固体电池10由于负极层2的端部2Y的填充率为80％以上，因此，规定了对于将负极层2层叠于负极箔1而成的层叠体或将负极箔1、负极层2和固体电解质层3层叠而成的层叠体，在厚度方向进行了加压(上述“A.全固体电池的制造方法”项中的第一压制工序)。
1.负极箔
关于本公开的负极箔，由于设为与上述“A.全固体电池的制造方法1.第一压制工序(1)负极箔”项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
2.负极层
本公开的负极层的填充率为80％以上。具体地，负极层在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率可以为90％以上。在此，在负极层中“在俯视图上与正极层重叠的区域”是指例如图6中的附图标记2X所示的区域。以下，有时将在负极层中与正极层重叠的区域简称为负极层的中央部进行说明。负极层的中央部的填充率例如可以为93％以上，也可以为95％以上。另一方面，负极层在俯视图上没有与正极层重叠的区域的填充率为80％以上。在此，在负极层中“在俯视图上没有与正极层重叠的区域”是指例如图6中的附图标记2Y所示的区域，是在俯视图上从正极层露出的区域。以下，有时将在负极层中没有与正极层重叠的区域简称为负极层的端部进行说明。负极层的端部的填充率例如可以为85％以上，也可以为90％以上。予以说明，关于填充率的测定方法，可设为与后述的实施例同样，因此省略此处的记载。
关于负极层的其它说明，由于可设为与上述“A.全固体电池的制造方法1.第一压制工序(2)负极层”项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
3.固体电解质层
本公开的固体电解质层的填充率为70％以上。具体地，固体电解质层在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率可以为90％以上。在此，在固体电解质层中“在俯视图上与正极层重叠的区域”是指例如图6中的附图标记3X所示的区域。以下，有时将在固体电解质层中与正极层重叠的区域简称为固体电解质层的中央部进行说明。固体电解质层的中央部的填充率例如可以为93％以上。另一方面，固体电解质层没有与正极层重叠的区域的填充率例如为70％以上。在此，在固体电解质层中“在俯视图上没有与正极层重叠的区域”是指例如图6中的附图标记3Y所示的区域，是在俯视图上从正极层露出的区域。以下，有时将在固体电解质层中没有与正极层重叠的区域简称为固体电解质层的端部进行说明。固体电解质层的端部的填充率例如可以为80％以上，也可以为85％以上。予以说明，关于填充率的测定方法，可设为与后述的实施例同样，因此省略此处的记载。
关于固体电解质层的其它说明，可设为与上述“A.全固体电池的制造方法1.第一压制工序(3)固体电解质层”项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
4.正极层
本公开的正极层的填充率为75％以上。正极层的填充率例如为80％以上，可以为85％以上。予以说明，关于填充率的测定方法，可设为与后述的实施例同样，因此省略此处的记载。
关于正极层的其它说明，由于可设为与上述“A.全固体电池的制造方法2.层叠体形成工序”项中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
5.其它构成
全固体电池可以具备例如进行正极层的集电的正极集电体(正极箔)和收容构成全固体电池的上述部件的电池壳体作为其它构成。予以说明，关于构成全固体电池的正极集电体和电池壳体，可设为与普通的全固体电池中使用的部件同样，因此省略此处的记载。
6.全固体电池
本公开的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本公开的全固体电池可以是将多个具有正极层、固体电解质层、负极层的发电元件层叠而成的层叠电池。层叠电池可以是将各发电元件并联连接而成的电池，也可以是将各发电元件串联连接而成的电池。
予以说明，本公开不受上述实施方式所限定。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样作用效果的实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本公开。
[实施例1～7、比较例1～3]
通过图9和以下所示的方法，制作了全固体电池。
(正极层用糊膏的制作)
将丁酸丁酯、溶解了聚偏二氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径4μm)、作为硫化物固体电解质的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.8μm)和作为导电材料的VGCF加入容器，使用FILMIX分散装置进行搅拌。由此，得到了正极层用糊膏。
(负极层用糊膏的制作)
将丁酸丁酯、溶解了聚偏二氟乙烯的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的Si(平均粒径5μm)和作为硫化物固体电解质的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.8μm)加入容器，使用超声波分散装置搅拌30秒。由此，制作了负极层用糊膏。
(固体电解质层用糊膏的制作)
将庚烷、溶解了聚偏二氟乙烯的庚烷溶液(5wt％)和作为硫化物固体电解质的包含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷加入容器，使用超声波分散装置搅拌30秒。由此，制作了固体电解质层用糊膏。
(正极层的制作)
将得到的正极层用糊膏利用刮刀法涂敷在铝箔上，其后在加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此制作了正极层。
(负极层和固体电解质层的制作)
将得到的负极层用糊膏利用刮刀法涂敷在铜箔(负极箔)的一个面上，之后立刻在负极层用糊膏上涂敷得到的固体电解质层用糊膏。其后，在加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此将负极层和固体电解质层成膜。接着，在铜箔的另一个面上，与上述同样地将负极层和固体电解质层成膜。由此，得到了将固体电解质层、负极层、负极箔、负极层和固体电解质层按该顺序层叠而成的第一层叠体。
(第一压制工序)
将具有负极箔、负极层(填充率：55％)和固体电解质层(填充率：60％)的上述第一层叠体夹入厚度0.1mm的SUS板，以规定的线压力和温度条件进行辊压，得到了第二层叠体。予以说明，线压力和温度条件，示于表1。如表1所示，在第一压制工序中以1.0t/cm以上的线压力辊压后的负极层的填充率为85％以上，固体电解质层的填充率为80％以上。
(层叠体形成工序、第二压制工序)
第一压制工序后，将在固体电解质层上重叠了成膜的上述正极层的第三层叠体用厚度0.1mm的SUS板夹入，以线压力1.3t/cm和温度25℃进行辊压，得到了第四层叠体。其后，将铝箔从正极层剥离。
(第三压制工序：致密化)
第二压制工序后，将具有负极箔、负极层、固体电解质层和正极层的第四层叠体夹入厚度0.1mm的SUS板，以线压力5t/cm和温度170℃进行辊压。由此，使各层致密化。通过第三压制工序致密化后的正极层的填充率为90％，在负极层中在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率为97％，在固体电解质层中在俯视图上与正极层重叠的区域的填充率为89％。
[评价]
(密合力的测定)
使用直径11.28mm的冲压夹具，将第一压制工序后的负极层和固体电解质层冲压，使用直径10mm的双面胶带实施了垂直拉伸试验。拉伸速度设为40mm/min，将3次测定时的平均值设为负极箔和负极层之间的密合力。结果示于表1、图10。
(滑落的有无)
在第三压制工序后，通过目视确认了负极层和固体电解质层是否从负极箔滑落。结果示于表1和图11(a)～(c)。予以说明，图11(a)为实施例1中得到的全固体电池的照片，图11(b)为比较例1中得到的全固体电池的照片，图11(c)为比较例2中得到的全固体电池的照片。图11(a)～(c)所示的附图标记设为与例如图2所示的附图标记相同。
表1
如表1和图10所示，通过以线压力1t/cm以上进行第一压制工序，能提高负极箔和负极层之间的密合力，即使在进行了第三压制工序的情况下，也能得到负极层和固体电解质层没有从负极箔滑落的全固体电池。

Claims (6)

1.全固体电池的制造方法，其是制造将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池的全固体电池的制造方法，具有：
第一压制工序，对于层叠有上述负极箔和上述负极层的层叠体、或者层叠有上述负极箔、上述负极层和上述固体电解质层的层叠体即第一层叠体，以上述负极箔和上述负极层之间的密合力成为30N/cm2以上的方式进行辊压，形成第二层叠体；
层叠体形成工序，使用上述第二层叠体，形成具有上述负极箔、上述负极层、上述固体电解质层和上述正极层的第三层叠体；和
第二压制工序，对于上述第三层叠体，以1.0t/cm以上的线压力进行辊压，形成第四层叠体。
2.权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其中，上述第一压制工序是以1.0t/cm以上的线压力进行辊压的工序。
3.权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其中，上述第二压制工序是以5.0t/cm以下的线压力进行辊压的工序。
4.全固体电池，其是将负极箔、负极层、固体电解质层和正极层按该顺序层叠且上述固体电解质层和上述负极层的面积大于上述正极层的面积的全固体电池，其中，
上述负极层的填充率为80％以上，
上述固体电解质层的填充率为70％以上，
上述正极层的填充率为75％以上，
在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层突出。
5.权利要求4所述的全固体电池，其中，上述负极箔和上述负极层之间的密合力为30N/cm2以上。
6.权利要求4或5所述的全固体电池，其中，在俯视图上，在上述正极层的整个外周部，上述固体电解质层突出100μm以上。
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