JP2018181708A - 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018181708A JP2018181708A JP2017082276A JP2017082276A JP2018181708A JP 2018181708 A JP2018181708 A JP 2018181708A JP 2017082276 A JP2017082276 A JP 2017082276A JP 2017082276 A JP2017082276 A JP 2017082276A JP 2018181708 A JP2018181708 A JP 2018181708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- solid electrolyte
- lithium ion
- secondary battery
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本開示は、上記実情に鑑み、全固体リチウムイオン二次電池に用いられた際にサイクル特性が良好となる負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記負極活物質がSi単体を含んでいてもよい。
前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
本開示の負極は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、上記負極合材を含むことを特徴とする。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、上記負極を備えることを特徴とする。
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、前記負極活物質は、Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、LiX−Li2S−P2S5系固体電解質(XはF、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン)であり、前記負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合(%)に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が0.53以上3.0以下であることを特徴とする。
式(1) xLi+ + xe− + yM → LixMy
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式(2)に示すように、前記SiとLiとの合金からLiイオンの離脱反応が起こる。
式(2) LixMy → xLi+ + xe− + yM
Liと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式(1)及び式(2)に示すLiの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
しかし、本研究者らは、全固体リチウムイオン二次電池の負極内に隙間が多いと、負極内で導電材同士の凝集が発生しやすくなり、Si等の合金系負極活物質を用いた場合に負極内の電子伝導パスが阻害されてしまう結果、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の負極合材では、導電材の体積割合に、固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が0.53以上3.0以下であることで、当該負極合材を全固体リチウムイオン二次電池に用いることにより、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
前記負極活物質は、Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Liと合金を形成可能な金属とは、前記式(1)及び式(2)に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いLiイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Liと合金を形成可能な金属元素の例として、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、及びBi等が挙げられ、中でも、Si、Ge、Snであってもよく、Siであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
前記負極活物質は、Si単体を含んでいてもよい。
式(3) xLi+ + xe− + yMO → LixOy+yM
式(3)によりLiと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたMには、上記式(1)又は(2)の電気化学反応によりLiの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Liと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Liの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はLiと合金を形成可能な金属と同様である。
Liと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、SiO、SnO等が挙げられ、SiOであってもよい。
前記Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
前記固体電解質の原料は、LiX−Li2S−P2S5系固体電解質である。ここで、XはF、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲンである。
LiX−Li2S−P2S5系固体電解質としては、例えば、LiI−Li2S−P2S5、LiCl−Li2S−P2S5、LiF−Li2S−P2S5等が挙げられ、このうちLiI−Li2S−P2S5が好ましい。これらの固体電解質は、密度がほぼ同一である。
負極合材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば10質量%以上であり、20質量%〜50質量%の範囲内であってもよく、25質量%〜45質量%の範囲内であってもよい。
前記固体電解質の原料は、密度が2.0〜2.5g/cm3であってもよい。密度がこの範囲内であれば、後述する特定の範囲内のC*B値において、本開示の効果を発揮できる。
導電材の体積割合とは、負極合材の体積を100体積%としたときの値である。
本開示において、固体電解質のかさ密度は以下のように測定される。まず、適切な容量のメスシリンダーに、特定の質量の固体電解質を投入する。次に、メスシリンダーの外側面を50回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取る。固体電解質の質量(g)を、目盛から読み取った体積(cm3)で除した値を、その固体電解質のかさ密度(g/cm3)とする。
C*B値が0.53未満であることは、負極合材中の導電材の体積割合及び固体電解質のかさ密度の少なくともいずれか一方が低すぎることを意味する。このうち少なくとも導電材の体積割合が低すぎる場合には、負極合材中の隙間が多くなる。また、少なくとも固体電解質のかさ密度が低すぎる場合には、導電材が固体電解質内部や固体電解質同士の隙間に取り込まれる。これらいずれの場合においても、導電材の分布する領域が絞られるため、導電材の偏在が生じる。その結果、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなり、容量維持率の低下につながる。
一方、C*B値が3.0を超える場合には、導電材の体積割合が多くなりすぎるため、負極合材中の電子伝導パスよりも、むしろリチウムイオン伝導パスに支障が生じる結果、抵抗が増加する。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、C*B値は0.60以上2.9以下であってもよく、0.70以上2.8以下であってもよい。
例えば、固体電解質のかさ密度が低い場合であっても、負極合材が十分な量の導電材を含んでいれば、C*B値は0.53以上3.0以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、通電工程後の負極中においてイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
また、例えば、負極合材中の導電材を減らしても、固体電解質のかさ密度が高ければ、C*B値は0.53以上3.0以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、上記同様にイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
C*B値を参照すると、使用する固体電解質のかさ密度に合わせて導電材の体積割合を決めることができ、それによって容量の低下が起こりづらい電池を製造することができる。
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはVGCF(気相法炭素繊維)であってもよい。
負極合材の体積を100体積%としたとき、導電材の体積割合が1体積%以上であってもよい。このように導電材を1体積%以上用いることによって、得られる負極中の電子伝導パスを多く確保することができる。
なお本開示において、負極合材中の各材料の体積割合は、各材料の真密度から算出される値である。この体積割合の算出に際し、負極合材中の空隙は考慮に入れないものとする。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ブチレンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルブチラール(PVB)、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)であってもよい。
負極合材の体積を100体積%としたとき、結着剤の体積割合は、好適には0.3体積%以上9.0体積%以下であり、より好適には1.0体積%以上4.0体積%以下である。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
本開示の負極は、上記負極合材を含むことを特徴とする。
負極は、負極合材の他にも、例えば負極集電体等を含んでいてもよい。
負極は、後述する全固体リチウムイオン二次電池の製造の用に供される。
二次電池として機能し、かつ上記負極を備えるものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はない。図1に示すように、典型的には、正極2、負極3、並びに、当該正極2及び当該負極3の間に配置される固体電解質層1を備え、正極−固体電解質層−負極集合体101として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体101は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側(正極の外方側)、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側(負極の外方側)のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体101に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常0.1μm〜10mm程度であり、固体電解質層の厚みは、通常0.01μm〜1mm程度である。
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Liを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてLiを含有する正極活物質は、Li元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Liイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li1+xMn2−x−yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる1種以上の元素)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni等)等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極合材中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば60質量%以上であり、70質量%〜95質量%の範囲内であってもよく、80質量%〜90質量%の範囲内であってもよい。
前記固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質原料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、並びに、負極活物質、導電材、及び固体電解質を含有する負極合材を用いて本開示の全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
以下、正極合材、及び固体電解質材料部の例について述べる。
本開示の製造方法において、正極合材は、例えば、Liを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
結着剤、導電材、固体電解質等の他の原料としては、上記3−1.正極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質原料としては、3−2.固体電解質層で例示したものと同様の原料を用いることができる。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、3−2.固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
通電することにより、上記式(2)に示すような電気化学的合金化反応が起こる結果、負極活物質中の金属がリチウムイオンと反応し、当該金属とLiとの合金が生成する。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを1サイクルとし、Xサイクルまで繰り返す。
下記式(4)より、Xサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式(4) r=CX/C2nd×100
ここで、上記式(4)中、rはXサイクル後の放電容量維持率(%)を、CXはXサイクル目の放電容量(mAh)を、C2ndは2サイクル目の放電容量(mAh)を、それぞれ意味する。Xの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Xは12以下であってもよく、6であってもよい。
[実施例1]
(1)負極用固体電解質粒子の形成工程
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ4)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):800g
・脱水ヘプタン:5kg
・ジ−n−ブチルエーテル:1.5kg
・ZrO2ボール(φ0.3mm):13kg
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速12m/sにて10分間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
メスシリンダー(100cm3)に負極用固体電解質粒子を10g投入し、メスシリンダーの外側面を50回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取った。体積から算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Bは0.33g/cm3である。
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質:Si粒子(平均粒径:5μm)
・硫化物系固体電解質:上記負極用固体電解質粒子
・導電材:VGCF
・結着剤:PVdF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が9.2体積%となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で30分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔(負極集電体)の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、負極合材を形成した。
容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径:4μm)
・硫化物系固体電解質:LiBr及びLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミックス粒子(平均粒径:0.8μm)
・導電材:VGCF
・結着剤:PVdF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により30秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔(正極集電体)の片面上に塗工し、正極合材を形成した。この正極合材を、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。
容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質:LiBr及びLiIを含むLi2S−P2S5系ガラス粒子(平均粒径:2.5μm)
・結着剤:BR系バインダーの5質量%ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で3分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた(固体電解質層)。これを3式作製した。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体I(固体電解質材料部/負極合材/負極集電体)を得た。
・圧力:5kN/cm
・ロール間ギャップ:100μm
・送り速度:0.5m/min
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体II(固体電解質材料部/正極合材/正極集電体)を得た。
・圧力:5kN/cm
・ロール間ギャップ:100μm
・送り速度:0.5m/min
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体II(固体電解質材料部/負極合材/負極集電体)を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体IIを、打抜き治具(直径:11.28mm)にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体IIを、打抜き治具(直径:11.74mm)にて打ち抜いた。
正極側積層体IIと負極側積層体IIIについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体IIが、負極側積層体IIIの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力:200MPa
・温度:130℃
・プレス時間:1分間
実施例1の「(2)負極合材形成工程」において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%又は2.5体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例2、実施例3)を製造した。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例4)を製造した。
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ015)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):30g
・脱水ヘプタン:200g
・ジ−n−ブチルエーテル:80g
・ZrO2ボール(φ0.3mm):450g
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速16m/sにて4時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Bは0.21g/cm3である。
実施例4の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%又は2.5体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例4と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例5、実施例6)を製造した。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例7)を製造した。
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ4)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):800g
・脱水ヘプタン:5kg
・ジ−n−ブチルエーテル:1.5kg
・ZrO2ボール(φ0.3mm):13kg
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速12m/sにて4時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Bは0.19g/cm3である。
実施例7の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が4.8体積%又は3.7体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例7と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例8、実施例9)を製造した。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例10)を製造した。
下記材料等をZrO2ポッド(45mL)に投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):2g
・脱水ヘプタン:7g
・ジ−n−ブチルエーテル:1g
・ZrO2ボール(φ1mm):40g
上記材料を入れたZrO2ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このZrO2ポッドを遊星ボールミル(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数200rpmにて5時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により測定した負極用固体電解質粒子のかさ密度Bは0.57g/cm3である。
実施例1の「(1)負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例1と同様に全固体リチウムイオン二次電池(実施例11)を製造した。
下記材料等をビーズミル(アシザワ・ファインテック社製、型番:LMZ4)のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質(15LiBr−10LiI−75(75Li2S−25P2S5):800g
・脱水ヘプタン:5kg
・ジ−n−ブチルエーテル:1.5kg
・ZrO2ボール(φ0.3mm):13kg
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速12m/sにて6時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより210℃で3時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例1と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度Bは0.33g/cm3であった。
実施例4の「(2)負極合材形成工程」(実施例1参照)において、得られる負極合材の総体積を100%としたときに導電材の体積割合が1.2体積%となるように、負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整したこと以外は、実施例4と同様に全固体リチウムイオン二次電池(比較例1)を製造した。
上記12個の全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、3時間率(1/3C)で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を1/100Cとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを1サイクルとし、6サイクルまで繰り返した。
下記式(4a)より5サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式(4a) r=C6/C2nd×100
(上記式(4a)中、rは5サイクル後の放電容量維持率(%)を、C6は6サイクル目の放電容量(mAh)を、C2ndは2サイクル目の放電容量(mAh)を、それぞれ意味する。)
比較例1に係る5サイクル後の放電容量維持率を100%としたときの、実施例1−11に係る5サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の5サイクル後の比容量維持率とした。
上記表1より5サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例1−11は比較例1の約1.3倍である。これは、比較例1におけるC*B値が0.26と低いのに対し、実施例1−11におけるC*B値は0.53以上2.99以下と高いためである。
したがって、負極合材の体積を100体積%としたときの導電材の体積割合Cに、固体電解質のかさ密度Bを乗じて得られる値(C*B値)が、0.53以上3.0以下の範囲内の負極合材を使用することにより、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好となることが実証された。
2 正極
3 負極
101 正極−固体電解質層−負極集合体
Claims (5)
- 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材であって、
前記負極合材は、負極活物質、固体電解質及び導電材を含有し、
前記負極活物質は、Liと合金を形成可能な金属、及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記固体電解質は、LiX−Li2S−P2S5系固体電解質(XはF、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも1つのハロゲン)であり、
前記負極合材の体積を100体積%としたときの前記導電材の体積割合(%)に、前記固体電解質のかさ密度を乗じて得られる値が0.53以上3.0以下であることを特徴とする、負極合材。 - 前記負極活物質がSi単体を含む、請求項1に記載の負極合材。
- 前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項1又は2に記載の負極合材。
- 全固体リチウムイオン二次電池用の負極であって、
前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の負極合材を含むことを特徴とする、負極。 - 前記請求項4に記載の負極を備えることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017082276A JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
US15/950,621 US10637094B2 (en) | 2017-04-18 | 2018-04-11 | Anode mixture for all-solid-state lithium ion secondary battery, anode comprising the anode mixture, and all-solid-state lithium ion secondary battery comprising the anode |
CN201810329907.0A CN108736011B (zh) | 2017-04-18 | 2018-04-13 | 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017082276A JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018181708A true JP2018181708A (ja) | 2018-11-15 |
JP6593381B2 JP6593381B2 (ja) | 2019-10-23 |
Family
ID=63790940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017082276A Active JP6593381B2 (ja) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10637094B2 (ja) |
JP (1) | JP6593381B2 (ja) |
CN (1) | CN108736011B (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7226371B2 (ja) * | 2020-02-21 | 2023-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014107163A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池の製造方法 |
JP2015069795A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層 |
JP2015176803A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
JP2015176801A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
JP2017059534A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
JP2017059325A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6664004B2 (en) * | 2000-01-13 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions having improved cycling behavior |
TWI459616B (zh) * | 2004-08-16 | 2014-11-01 | Showa Denko Kk | Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries |
JP2009238636A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toyota Motor Corp | 正極層形成用材料 |
JP5599573B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2014-10-01 | 出光興産株式会社 | 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池 |
JP5349427B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
JP5459198B2 (ja) | 2010-12-17 | 2014-04-02 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法 |
JP2012178267A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP5841384B2 (ja) | 2011-09-20 | 2016-01-13 | 出光興産株式会社 | 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池 |
US20150002101A1 (en) * | 2012-03-06 | 2015-01-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid battery system and method for controlling sulfide solid battery |
JP5817657B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2015-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 |
EP3152795B1 (en) * | 2014-06-04 | 2019-10-02 | QuantumScape Corporation | Electrode materials with mixed particle sizes |
KR101896758B1 (ko) * | 2016-05-04 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 전고체전지 및 그 제조방법 |
-
2017
- 2017-04-18 JP JP2017082276A patent/JP6593381B2/ja active Active
-
2018
- 2018-04-11 US US15/950,621 patent/US10637094B2/en active Active
- 2018-04-13 CN CN201810329907.0A patent/CN108736011B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014107163A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池の製造方法 |
JP2015069795A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質層 |
JP2015176803A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
JP2015176801A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材層 |
JP2017059534A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
JP2017059325A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108736011A (zh) | 2018-11-02 |
CN108736011B (zh) | 2021-01-26 |
US10637094B2 (en) | 2020-04-28 |
JP6593381B2 (ja) | 2019-10-23 |
US20180301746A1 (en) | 2018-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
KR102081397B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 | |
JP6597701B2 (ja) | 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP2019096610A (ja) | 全固体二次電池およびその充電方法 | |
JP6776994B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
KR102081303B1 (ko) | 전고체 리튬이온 이차전지 | |
JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
KR102081301B1 (ko) | 전고체 리튬이온 이차전지 | |
KR20170084450A (ko) | 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법 | |
JP6776995B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6576033B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6593381B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
CN112825351A (zh) | 全固体电池 | |
US10847836B2 (en) | Method for producing solid-state secondary battery system | |
JP7188224B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP6776978B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
CN117497835A (zh) | 固态电芯及其制备方法与固态电池 | |
CN114649592A (zh) | 包含具有多层结构的锂存储层的全固态电池以及其制造方法 | |
JP2019114348A (ja) | 全固体二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181015 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190809 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190909 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6593381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |