JP2017059325A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、不可逆容量を低減した全固体電池を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の目的は、失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層（４）、全固体電池用固体電解質層（３）、及び全固体電池用正極活物質層（２）を全固体電池用固体電解質層が、失活リチウム含有負極活物質層及び全固体電池用正極活物質層の間に配置されるように積層する積層工程を有する、全固体電池の製造方法により達成することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が、電解液を用いる二次電池と異なり電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、及び高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。
全固体電池を充放電した場合に、充電容量よりも放電容量が小さくなること、即ち不可逆容量が生じることが知られている。この原因としては、例えば、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮によって、負極活物質と固体電解質等との間に空隙が生じることが挙げられる。
この原因に対して、特許文献１では、初期充電後に全固体電池を再度プレスすることにより空隙を減少させるという解決方法を提供している。
なお、全固体電池の従来の製造方法としては、特許文献２及び３の方法を挙げることができる。
特開２０１０−２３８４８４号公報 特開２０１５−００８０７３号公報 特開２０１４−２１６１３１号公報
本発明者は、全固体電池に不可逆容量が生じる要因として、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質と固体電解質等との間に空隙が生じることのみでなく、充放電時に一部のリチウムイオンが負極活物質層の材料と反応して失活することにより、後の充放電において正極負極間を移動するリチウムイオンの総量が減少すること、及びこのようなリチウムイオンの失活に対する対策をとることで、不可逆容量を低減することができることを見出した。
したがって、本発明は、不可逆容量を低減した全固体電池を製造する方法を提供することを目的とする。
１．失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層、全固体電池用固体電解質層、及び全固体電池用正極活物質層を全固体電池用固体電解質層が、失活リチウム含有負極活物質層及び全固体電池用正極活物質層の間に配置されるように積層する積層工程を有する、全固体電池の製造方法。
２．積層工程において、失活リチウム含有負極活物質層及び第１の固体電解質層を積層した第１の積層体、並びに全固体電池用正極活物質層及び第２の固体電解質層を積層した第２の積層体を、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層が接合して全固体電池用固体電解質層を形成するように積層する、前記１に記載の方法。
３．積層工程において、第１の積層体、接合用固体電解質層、及び第２の積層体を、第１の固体電解質層、接合用固体電解質層、及び第２の固体電解質層が接合して全固体電池用固体電解質層を形成するようにして積層し、その後プレスする、前記２に記載の方法。
４．失活リチウム非含有負極活物質層、リチウム供給用固体電解質層、及びリチウム供給用正極活物質層をこの順番で積層して仮の全固体電池を組み立てる組立工程、組立工程後に、仮の全固体電池を充電して、失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給して、失活リチウム非含有負極活物質層を失活リチウム含有負極活物質層にする充電工程、及び充電工程後に、仮の全固体電池からリチウム供給用正極活物質層を除去して、リチウム供給用固体電解質層を第１の固体電解質層として有する第１の積層体を得る除去工程、又は充電工程後に、仮の全固体電池からリチウム供給用正極活物質層及びリチウム供給用固体電解質層を除去して、失活リチウム含有負極活物質層を得る除去工程を有する、前記１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．除去工程後、除去されたリチウム供給用正極活物質層、又は除去されたリチウム供給用正極活物質層及びリチウム供給用固体電解質層の積層体を、他の仮の全固体電池を組み立てる組立工程に再利用する、前記４に記載の方法。
６．充電工程後に、仮の全固体電池を放電する、放電工程を有する前記４又は５に記載の方法。
７．充電工程と放電工程を交互に複数回繰り返す充放電工程を有する、前記６に記載の方法。
８．除去工程を、失活リチウム含有負極活物質層が失活していないリチウムを更に有する状態の仮の全固体電池に対して行う、前記４〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．失活リチウム非含有負極活物質層がケイ素粒子を負極活物質として有し、かつ除去工程を、失活リチウム含有負極活物質層のケイ素粒子の充電量が２６４ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、失活リチウム含有負極活物質層のリチウム受入れ可能量が全固体電池用正極活物質層のリチウム放出可能量より大きい状態で、除去工程を行う、前記８に記載の方法。
１０．充電工程において、全固体電池用正極活物質層から供給可能なリチウム量よりも多量のリチウムを、リチウム供給用正極活物質層から失活リチウム非含有負極活物質層に供給する、前記４〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．除去工程後に、失活リチウム含有負極活物質層、又は第１の積層体をプレスする工程を有する、前記４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．全固体電池用固体電解質層の固体電解質が硫化物固体電解質である、前記１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．失活リチウム含有負極活物質層が炭素系負極活物質又は金属系負極活物質を有する、前記１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．失活リチウム含有負極活物質層がケイ素粒子を負極活物質として有する、前記１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
本発明によれば、不可逆容量を低減した全固体電池を製造する方法を提供することができる。
図１は、本発明の製造方法により製造される全固体電池の具体例を図示したものである。 図２は、本発明の作用原理を説明した全固体電池の模式図を図示したものである。 図３は本発明の製造方法の工程の具体例を図示したものである。
以下、本発明について詳述する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明は、失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層、全固体電池用固体電解質層、及び全固体電池用正極活物質層を全固体電池用固体電解質層が、失活リチウム含有負極活物質層及び全固体電池用正極活物質層の間に配置されるように積層する積層工程を有する、全固体電池の製造方法である。
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりと考える。
全固体電池において生じる容量の低下の原因としては、固体電解質と集電体の化学反応や、充放電に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張収縮による活物質と固体電解質間の空隙の発生などが知られている。
本発明者は、これらの他、全固体電池を充放電した場合に、正極活物質から放出されるリチウムイオンのうち一部が負極活物質層の材料と化学反応することで失活リチウムとなることも、電池の容量の低下の原因の一つであることを見出した。
図２を用いてこの仕組みを説明する。充電前の全固体電池は、正極活物質層（２１）中に、リチウムイオンとして放出可能なリチウム（２４）を有している（図２（ａ）参照）。全固体電池を充電すると、正極活物質中に取り込まれているリチウムがリチウムイオンとして正極活物質から放出されて、固体電解質層（２２）を通過して負極活物質層（２３）側に移動して負極活物質に取り込まれる（図２（ｂ）参照）。逆に、全固体電池を放電すると、負極活物質中のリチウムはリチウムイオンとして負極活物質から放出され、正極活物質層に移動して正極活物質に取り込まれる。ここで、全固体電池を充電した場合に、負極活物質に取り込まれるリチウムイオンのうち一部は負極活物質層の材料と化学反応して失活リチウム（２７）となり、その後の放電においても負極活物質層から正極活物質層に移動しなくなる（図２（ｃ）参照）。そのため、正極活物質と負極活物質との間を移動するリチウムイオンの量は、充放電を繰り返すたびに減少して、電池の容量が低下する。そして、この失活リチウムの発生は、最初の充電において最も多く、充放電のサイクルを繰り返すごとにこの発生は少なくなる。
なお、図２の２５は、負極活物質中のリチウムイオンを受け入れることができる部分を表しており、２６は、正極活物質中のリチウムイオンを受け入れることができる部分を表している。
そのため、全固体電池の製造工程において、一度、仮の全固体電池を完成させて充電を行い、負極活物質中において失活リチウムを発生させたうえで正極活物質層を交換して全固体電池を完成させる製造方法をとることにより、電池の容量が低下しにくい全固体電池を製造することができる。
＜失活リチウム含有負極活物質層＞
１．失活リチウム含有負極活物質層
失活リチウム含有負極活物質層は、負極活物質、失活リチウム、及び固体電解質を有している。負極活物質層は、バインダー及び導電助剤を更に有していてよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、グラファイト、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、ケイ素、ケイ素合金、若しくはスズなどの公知の合金活物質、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明において失活リチウムとは、全固体電池を充電した場合に、一部のリチウムイオンが負極活物質層の材料と化学反応することにより発生する、その後の充放電において負極活物質と正極活物質との間を移動しなくなったリチウムである。
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＬｉ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏなどの酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、若しくはＳＵＳ等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
２．失活リチウム含有活物質層の製造方法
本発明の失活リチウム含有負極活物質層は、失活リチウム非含有負極活物質層、リチウム供給用固体電解質層、及びリチウム供給用正極活物質層をこの順番で積層して仮の全固体電池を組み立てる組立工程、組立工程後に、仮の全固体電池を充電して、失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給して、失活リチウム非含有負極活物質層を失活リチウム含有負極活物質層にする充電工程、及び充電工程後に、仮の全固体電池からリチウム供給用正極活物質層を除去して、リチウム供給用固体電解質層を第１の固体電解質層として有する第１の積層体を得る除去工程、又は充電工程後に、仮の全固体電池からリチウム供給用正極活物質層及びリチウム供給用固体電解質層を除去して、失活リチウム含有負極活物質層を得る除去工程を行うことにより製造することができる。
図３（ａ）は、失活リチウム含有活物質層の製造方法の具体例である。図３（ａ）では、仮の全固体電池の組立工程、仮の全固体電池を充電する充電工程、リチウム供給用正極活物質等の除去工程を、この順番で行っている。
（１）失活リチウム非含有負極活物質層
失活リチウム含有負極活物質層の製造方法に用いられる失活リチウム非含有負極活物質層は、負極活物質及び固体電解質を有しており、更に、バインダー及び導電助剤を有していてよい。負極活物質、固体電解質、バインダー及び導電助剤は、失活リチウム含有負極活物質層に用いられるものと同一である。
（２）リチウム供給用固体電解質層
リチウム供給用固体電解質層は、上記失活リチウム含有負極活物質層において記載した固体電解質を利用することができる。リチウム供給用固体電解質層は、仮の全固体電池の固体電解質層として用いられる。リチウム供給用固体電解質層は、除去工程においてリチウム供給用正極活物質層と共に除去してよく、除去しなくてもよい。リチウム供給用固体電解質層を除去しない場合には、失活リチウム含有負極活物質層と共に第一の積層体として、その後の積層工程に使用される。
（３）リチウム供給用正極活物質層
リチウム供給用正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダー、導電助剤、及び固体電解質を有している。
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種類以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、若しくはＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質は、成分としてリチウムを有するリチウム含有金属酸化物の保護コーティングによって被覆されていてもよい。これにより、正極活物質が固体電解質と反応して酸化物被膜を形成することを防止して、正極活物質の劣化を防止することができる。リチウム含有金属酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有し、かつ正極活物質又は固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持できる物質であれば特に限定されない。例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４ＴｉＯ１２）、又はリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等を用いることができる。
導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、上記失活リチウム含有活物質層において記載したものを用いることができる。
リチウム供給用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ａ）は、本発明の製造方法により製造される全固体電池に用いられる全固体電池用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ｂ）よりも大きくてよい。より具体的には、Ａ／Ｂが１より大きくてよく、１．２５以上、１．５０以上、１．７５以上であってよい。Ａ／Ｂの上限は特に限定されない。Ａ／Ｂが大きすぎると、仮の全固体電池の充電において失活リチウム含有負極活物質層中に金属リチウムが析出することが考えられるが、充電を制御することで金属リチウムの析出を抑制することが可能なためである。
これにより、仮の全固体電池の充電工程において、全固体電池用正極活物質層から供給可能なリチウム量よりも多量のリチウムを、リチウム供給用正極活物質層から失活リチウム非含有負極活物質層に供給することができる。
（４）仮の全固体電池
仮の全固体電池は、失活リチウム非含有負極活物質層、リチウム供給用固体電解質層、及びリチウム供給用正極活物質層を有している。仮の全固体電池は、充電工程を行うことによって、失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムイオンを供給して、失活リチウム非含有負極活物質層を失活リチウム含有活物質層にするために作成される。
（５）組立工程
組立工程は、失活リチウム非含有負極活物質層、リチウム供給用固体電解質層、及びリチウム供給用正極活物質層をこの順番で積層して、仮の全固体電池を作製する工程である。
（６）充電工程
充電工程は、仮の全固体電池を充電することによって失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給するために行う工程である。充電方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、定電流―定電圧充電によって充電することができる。また、充電工程後に仮の全固体電池を放電してもよく、さらに、充電と放電を交互に複数回繰り返してもよい。
図３（ｂ）は、充電工程後に仮の全固体電池を放電する放電工程を有する、失活リチウム含有活物質層の製造方法の具体例を示している。図３（ｂ）に記載される製造方法は、仮の全固体電池の組立工程、仮の全固体電池を充電する充電工程、放電工程、リチウム供給用正極活物質層等の除去工程をこの順番で行っている。
また、図３（ｃ）は、仮の全固体電池を充電する充電工程及び放電工程を交互に複数回繰り返し行う、失活リチウム含有活物質層の製造方法の工程の具体例を示している。図３（ｃ）に記載される製造方法は、仮の全固体電池の組立工程を行った後、充電工程及び放電工程をｔ回繰り返し、その後、リチウム供給用正極活物質層等の除去工程を行っている。
充電工程又は放電工程は、負極活物質に蓄えられているリチウムを全て放出させず、失活リチウム含有負極活物質層が失活していないリチウムを更に有する状態で終了させて除去工程を行うのが好ましい。例えば、失活リチウム含有負極活物質層がケイ素粒子を負極活物質として有している全固体電池を作製する場合、失活リチウム含有負極活物質層のケイ素粒子の充電量が２６４ｍＡｈ／ｇ以上となるように放電を終了させることが好ましい。これにより、本発明の製造方法により製造される全固体電池の負極活物質としてのケイ素粒子の一部がリチウムとの合金となることにより、充電時においてケイ素粒子がリチウムイオンを受け入れやすくなり、抵抗を低減させることができる。
失活リチウム含有負極活物質層のケイ素粒子の充電量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上、３５０ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は６００ｍＡｈ／ｇ以上であってよい。
また、充電工程又は放電工程を、失活リチウム含有負極活物質層が失活していないリチウムを更に有する状態で終了させて除去工程を行う場合には、全固体電池失活リチウム含有負極活物質層のリチウム受入れ可能量が、全固体電池完成後の全固体電池用正極活物質層のリチウム放出可能量より大きくなるように、充電工程を終了させるのが好ましい。
これは、失活リチウム含有負極活物質層のリチウム受入れ可能量が、全固体電池完成後の全固体電池用正極活物質層のリチウム放出可能量より小さい場合、完成した全固体電池を充電したときに、金属リチウムが負極活物質層中に析出する可能性があるためである。
失活リチウム含有負極活物質層が失活していないリチウムを更に有する状態で終了させる方法としては、例えば、本発明の製造方法によって製造される全固体電池の通常使用時の充放電制御電圧の最小値よりも高い電圧で放電を終了することが挙げられる。具体的には、通常使用時の充放電制御電圧の最小値が２．５Ｖの全固体電池である場合に、３．０Ｖ以上、３．１Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．３Ｖ以上の電圧で放電を終了することができる。
さらに、充電工程において、全固体電池用正極活物質層から供給可能なリチウム量よりも多量のリチウムを、リチウム供給用正極活物質層から失活リチウム非含有負極活物質層に供給することにより、本発明により製造される全固体電池の不可逆容量を更に低減することもできる。
全固体電池用正極活物質層から供給可能なリチウム量よりも多量のリチウムをリチウム供給用正極活物質層から失活リチウム非含有負極活物質層に供給する方法としては、例えば、リチウム供給用正極活物質層中の放出可能なリチウムイオンの総量を、全固体電池用正極活物質層の放出可能なリチウムイオンの総量よりも多くすることが挙げられる。
リチウム供給用正極活物質層中の放出可能なリチウムイオンの総量は、全固体電池用正極活物質層の放出可能なリチウムイオンの総量よりも多ければよく、例えば、１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、１．５倍以上、１．６倍以上、１．７倍以上、又は１．８倍以上であってよい。
（７）除去工程
除去工程は、負極活物質にリチウムを供給するために用いたリチウム供給用正極活物質層、又はリチウム供給用固体電解質層及びリチウム供給用正極活物質層を除去する工程である。この工程は、充電工程によってリチウムが供給された失活リチウム含有負極活物質層、又はリチウム供給用固体電解質を第１の固体電解質層として有する第１の積層体を、その後の工程に使用するために行われる。なお、除去工程後の失活リチウム含有負極活物質層又は第１の積層体に対してプレス工程を行うことで、失活リチウム含有負極活物質層又は第１の積層体の形状を整え、その後の積層工程において固体電解質層又は第２の積層体との界面の接触を良好にすることができる（図３（ｄ）参照）。
＜全固体電池用固体電解質層＞
全固体電池用固体電解質層は、上記失活リチウム含有活物質層において記載した固体電解質を利用することができる。
＜全固体電池用正極活物質層＞
全固体電池用正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダー、導電助剤、及び固体電解質を有している。全固体電池用正極活物質層が有するこれらの材料は、上述のリチウム供給用正極活物質層に使用されるものと同じものを用いることができる。
＜積層工程＞
本発明の積層工程は、失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層（４）、全固体電池用固体電解質層（３）、及び全固体電池用正極活物質層（２）をこの順で積層する工程である（図１（ａ）参照）。積層の方法としては、失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層、全固体電池用固体電解質層、及び全固体電池用正極活物質層がこの順番で積層されるのであれば方法は特に限定されない。
例えば、積層工程において、失活リチウム含有負極活物質層（４）及び第１の固体電解質層（８）を積層した第１の積層体（１０）、並びに全固体電池用正極活物質層（２）及び第２の固体電解質層（７）を積層した第２の積層体（９）を、第１の固体電解質層（８）及び第２の固体電解質層（７）が接合して全固体電池用固体電解質層（７，８）を形成するように積層することができる（図１（ｂ）参照）。さらに、第１の積層体（１０）、接合用固体電解質層（１１）、及び第２の積層体（９）を、第１の固体電解質層（８）、接合用固体電解質層（１１）、及び第２の固体電解質層（７）が接合して全固体電池用固体電解質層（７，８，１１）を形成するように積層し、積層後にプレスすることもできる（図１（ｃ）参照）。このように第１の積層体（１０）と第２の積層体（９）の間に接合用固体電解質層（１１）を挟むことで、界面の接合を良好にして、全固体電池の内部抵抗を減少させることができる。なお、図１における１は正極集電体であり、５は負極集電体であり、６は本発明の製造方法により製造される全固体電池である（図１参照）。
接合用固体電解質層は、上記失活リチウム含有負極活物質層において記載した固体電解質を利用することができるが、界面を良好にするために、結晶質固体電解質よりも柔らかい、非晶質の固体電解質を用いるのが好ましい。
＜＜実施例１及び比較例１＞＞
下記のようにして実施例１及び比較例１の全固体電池を作製し、初期充放電を行い、その初期放電容量を測定した。
＜実施例１＞
１．仮の全固体電池の作製方法
（１）リチウムイオン供給用正極活物質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、及び固体電解質としての平均粒径０．８μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１）で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して正極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極集電体上にリチウムイオン供給用正極活物質層を作製した。
（２）失活リチウム非含有負極活物質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質としての平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン、固体電解質としての平均粒径０．８μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして失活リチウム非含有負極活物質層用ペーストを作製した。
失活リチウム非含有負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極集電体上に失活リチウム非含有負極活物質層を作製した。
（３）固体電解質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び固体電解質としての平均粒径２．５μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして固体電解質層用ペーストを作製した。
作製した固体電解質層用ペーストをドクターブレード法にてアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥し、固体電解質層を作製した。リチウムイオン供給用正極活物質層、失活リチウム非含有負極活物質層をそれぞれ固体電解質層と張り合わせた状態で、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離することで、リチウムイオン供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体、及び失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を作製した。
（４）仮の全固体電池の組立て
リチウムイオン供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体を直径１２．５ｍｍの打抜き治具で、失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を直径１３．０ｍｍの治具でそれぞれ打ち抜いた。これらの積層体を、それぞれの固体電解質層が互いに接してリチウム供給用固体電解質層を形成するように積層して、拘束治具を用いて２Ｎ／ｍの拘束圧で拘束して、仮の全固体二次個体電池を作製した。
２．仮の全固体電池に対する充放電
仮の全固体電池をデシケーターに入れて、０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流―定電圧充電を行った（終止電流０．０１Ｃ）。その後、定電流―定電圧で３Ｖまで放電した。これにより、失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給して、失活リチウム含有負極活物質層とした。
３．電池の分解・再構成
その後、仮の全固体電池の拘束を外し、リチウムイオン供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体と失活リチウム含有負極活物質層と固体電解質層の積層体に分解した。失活リチウム含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を第１の積層体とした。また、上述のリチウム供給用正極活物質層及び固体電解質層の積層体と同様の製造方法によって新しく作成した積層体を直径１２．５ｍｍの打抜き治具で打ち抜いたものを第２の積層体とした。第１の積層体と第２の積層体を、それぞれの固体電解質層がたがいに接して全固体電池用固体電解質層を形成するように積層し、拘束治具を用いて２Ｎ／ｍの拘束圧で拘束して、実施例１の全固体電池を作製した。
４．初期充放電
完成させた全固体電池をデシケーターに入れて、０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流―定電圧充電を行った（終止電流０．０１Ｃ）。その後、定電流―定電圧で３Ｖまで放電して、その放電容量を測定した。
＜比較例１＞
実施例１の方法における仮の全固体電池の作製方法と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。比較例１の全固体電池に対して、実施例１と同様にして初期充放電を行い、放電容量を測定した。
＜評価１＞
表１は、実施例１及び比較例１の全固体電池の放電容量の測定結果を表している。
表１では、放電容量は実測値ではなく、比較例１の全固体電池の放電容量を１００％としたときの実施例１の全固体電池の放電容量を表している。
Figure 2017059325
表１のとおり、実施例１の全固体電池の放電容量は、比較例１の全固体電池の放電容量よりも８％向上していることがわかる。このことから、実施例１のように、初期充電後に正極活物質層を交換することで、全固体電池の性能を向上させることができるといえる。
＜＜実施例２〜５及び比較例２＞＞
下記のようにして、実施例２〜５及び比較例２の全固体電池を作製して、初期放電容量及び内部抵抗を測定した。
＜実施例２＞
負極活物質として平均粒径５μｍのケイ素粒子を用いたこと、負極活物質層用ペーストに、さらに導電助剤としてのＶＧＣＦ（気層法炭素繊維）を加えたこと、仮の全固体電池に対する充放電工程において２．５Ｖまで放電したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の全固体電池を作製した。実施例２の全固体電池に対して、初期充放電において４．４Ｖまで充電し、かつ３Ｖまで放電したことを除いて、実施例１と同様にして初期充放電を行い、放電容量を測定した。また、所定の電圧から一定時間７Ｃ放電を行い、その時の電圧降下から、実施例２の全固体電池の内部抵抗を算出した。
＜実施例３＞
第１の積層体及び第２の積層体の間に接合用固体電解質層を挿入して積層したことを除いて、実施例２と同様にして実施例３の全固体電池を作製した。実施例３の全固体電池に対して、実施例２と同様にして初期充放電を行い、放電容量及び内部抵抗を測定した。なお、接合用固体電解質層の作成方法、及び第１の積層体と第２の積層体との積層方法は、下記のとおりである。
１．接合用固体電解質層の作成方法
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び固体電解質としての平均粒径２．５μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスをポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして接合用固体電解質層用ペーストを作製した。
接合用固体電解質用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥した。その後、直径１３．０ｍｍの治具でそれぞれ打ち抜いて、基盤上に接合用固体電解質層を作製した。
２．第１の積層体と第２の積層体との積層方法
基盤上の接合用固体電解質層を、第１の積層体の固体電解質層と接合用固体電解質層が接触するようにして第１の積層体上に積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、基盤としてのアルミニウム箔を剥がした。その後、第２の積層体の固体電解質層と接合用固体電解質層が接して全固体電池用固体電解質層を形成するようにして第２の積層体を積層して、１３０℃、２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。
＜実施例４及び５＞
仮の全固体電池に対する充放電工程において、実施例４では３．１Ｖ、及び実施例５では３．３Ｖまで放電したことを除いて、実施例３と同様にして実施例４及び実施例５の全固体電池を作製した。実施例４及び実施例５の全固体電池に対して、実施例２と同様にして初期充放電を行い、放電容量及び内部抵抗を測定した。
＜比較例２＞
実施例２の方法における仮の全固体電池の作成方法と同様にして、比較例２の全固体電池を作製した。比較例２の全固体電池に対して、実施例２と同様にして初期充放電を行い、放電容量及び内部抵抗を測定した。
＜評価２＞
表２は、実施例２〜５及び比較例２の測定結果を表している。
表２において、「負極容量」とは、全固体電池を２．５Ｖまで放電した場合を０としたときの、負極活物質の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、仮の全固体電池に対する充放電工程後に、負極活物質が有している、放出可能なリチウムイオンの総量を表している。表２において、「抵抗」とは、全固体電池の内部抵抗であり、各実施例及び比較例の全固体電池に対して、所定の電圧から一定時間７Ｃ放電を行い、その時の電圧降下から算出した値である。表２において、「初期放電容量」及び「抵抗」は、比較例２の初期放電容量及び内部抵抗の値を１００％としたときの各実施例及び比較例の抵抗の値を表している。
Figure 2017059325
表２で示されているように、比較例２の全固体電池よりも、実施例２の全固体電池のほうが、初期放電容量が高く、「抵抗」が低い。このことから、実施例２のように、負極活物質としてケイ素粒子を用いた場合でも、初期充電後に正極活物質層を交換することで、全固体電池の性能を向上させることができるといえる。
また、実施例２のように接合用固体電解質層によって第１の積層体と第２の積層体が接合されていない場合よりも、実施例３〜５のように接合用固体電解質層によって第１の積層体と第２の積層体が接合されている場合のほうが、初期放電容量が大きく、「抵抗」が小さい。これは、第１の積層体と第２の積層体の間の界面が、接合用固体電解質によって良好に接合されているためである。
実施例３〜５を比較すると、負極容量が大きいものほど、即ち、負極活物質であるケイ素粒子中にリチウムがケイ素とのアモルファス合金となって存在しているものほど、「抵抗」が小さく、かつ初期放電容量が大きいといえる。リチウムとケイ素のアモルファス合金は、ケイ素よりもリチウムイオンとの反応性が高く、リチウムとのアモルファス合金となっていないケイ素粒子と比較して、充電においてより多くのリチウムイオンと反応することができると考えられる。
＜＜実施例６〜８及び比較例３＞＞
下記のようにして、実施例６〜８及び比較例３の全固体電池を作製して、初期放電容量、内部抵抗及び耐久性を測定した。
＜実施例６＞
１．仮の全固体電池の製造方法
（１）リチウム供給用正極活物質層作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質としての平均粒径０．８μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１）で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して正極用ペーストを作製した。
正極用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することで正極集電体上にリチウム供給用正極活物質層を作製した。
（２）失活リチウム非含有負極活物質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質としての平均粒径５μｍのケイ素粒子、固体電解質としての平均粒径０．８μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして負極用ペーストを作製した。
負極用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて負極集電体としての銅箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することで負極集電体上に失活リチウム非含有負極活物質層を作製した。
（３）固体電解質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び固体電解質としての平均粒径２．５μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして固体電解質層用ペーストを作製した。
作製した固体電解質層用ペーストをドクターブレード法にてアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥し、固体電解質層を作製した。リチウムイオン供給用正極活物質層、失活リチウム非含有負極活物質層をそれぞれ固体電解質層と張り合わせた状態で、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離することで、リチウムイオン供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体、及び失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を作製した。
（４）仮の全固体電池の作製
リチウム供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体を直径１２．５ｍｍの打抜き治具で、失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を直径１３．０ｍｍの治具でそれぞれ打ち抜いた。双方をそれぞれの固体電解質層が互いに接してリチウム供給用固体電解質層を形成するように積層し、拘束治具を用いて２Ｎ／ｍの拘束圧で拘束して、仮の全固体二次個体電池とした。
２．仮の全固体電池に対する充放電
仮の全固体電池をデシケーターに入れて、０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流―定電圧充電を行った（終止電流０．０１Ｃ）。その後、定電流―定電圧で２．５Ｖまで放電した。これにより、失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給して、失活リチウム含有負極活物質層とした。
３．電池の分解・再構成
その後、仮の全固体電池の拘束を外し、リチウム供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体と失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体に分解した。失活リチウム非含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を第１の積層体とした。また、仮の全固体電池に使用したリチウム供給用正極活物質層のリチウム含有量が、新しく作成した積層体の全固体電池用正極活物質層のリチウム含有量の１．５倍となるようにしたことを除いて、上述の全固体電池用正極活物質層と固体電解質層の積層体と同様の製造方法によって新しい積層体を作成した。この新しい積層体を直径１２．５ｍｍの打抜き治具で打ち抜いたものを第２の積層体とした。
下記の方法により作製した接合用固体電解質層を、第１の積層体の固体電解質層と接合用固体電解質層が接触するようにして第１の積層体上に積層し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、基盤としてのアルミニウム箔を剥がした。その後、第２の積層体の固体電解質層と接合用固体電解質層が接して、第１の積層体の固体電解質層、第２の積層体の固体電解質層、及び接合用固体電解質層が全固体電池用固体電解質層を形成するようにして第２の積層体を積層し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、実施例６の全固体電池を作製した。
４．接合用固体電解質層の作製
分散媒としてのヘプタン、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び固体電解質としての平均粒径２．５μｍのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして接合用固体電解質層用ペーストを作製した。
接合用固体電解質用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで基盤上に接合用固体電解質層を作製し、直径１３．０ｍｍの治具で打ち抜いた。
５．初期充放電
完成させた実施例６の全固体電池をデシケーターに入れて、０．０５Ｃで４．５５Ｖまで定電流―定電圧充電を行った（終止電流０．０１Ｃ）。その後、定電流―定電圧で２．５Ｖまで放電して、その放電容量を測定した。また、所定の電圧から一定時間７Ｃ放電を行い、その時の電圧降下から、実施例６の全固体電池の内部抵抗を算出した。
６．耐久性の測定
初期充放電終了後、実施例６の全固体リチウム二次電池を定電流―定電圧充電により４．４Ｖまで充電し、定電流―定電圧放電により２．５Ｖまで放電して、その放電容量を測定した（第１の放電容量）。その後、０．５時間率（２Ｃ）で４．１７Ｖまで充電した後、３．１７Ｖまで放電する工程を３００サイクル繰り返した。３００サイクル後、実施例６の全固体リチウム二次電池を定電流―定電圧充電により４．４Ｖまで充電し、定電流―定電圧放電により２．５Ｖまで放電して、その放電容量を測定した（第２の放電容量）。第２の放電容量／第１の放電容量を計算し、耐久性を測定した。
＜実施例７及び８＞
新しく作成した積層体の全固体電池用正極活物質層のリチウム含有量に対する仮の全固体電池に使用したリチウム供給用正極活物質層のリチウム含有量が、実施例７では１．５倍、実施例８では１．０１倍となるようにしたことを除いて、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
実施例７及び８の全固体電池に対して、実施例６と同様にして初期充放電を行い、放電容量及び内部抵抗を測定した。また、実施例７及び８の全固体電池に対して、実施例６と同様にして耐久性の測定を行った。
＜比較例３＞
全固体電池用正極活物質層と固体電解質層の積層体、及び負極活物質層と固体電解質層の積層体の間に、実施例６の方法と同様にして作成した接合用固体電解質層を挿入して積層したことを除いて、実施例６の全固体電池と同様にして、比較例３の全固体電池を得た。比較例３の全固体電池に対して実施例６と同様にして初期充放電を行い、放電容量及び内部抵抗を測定した。また、比較例３の全固体電池に対して、実施例６と同様にして耐久性の測定を行った。
＜評価３＞
表３は、実施例６〜８及び比較例３の測定結果を示している。
表３におけるＡ／Ｂは、リチウム供給用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ａ）の、全固体電池用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ｂ）に対する比率を表している。表３の「抵抗」とは、全固体電池の内部抵抗である。表３の「抵抗」及び「耐久性」の値は、比較例３の「抵抗」及び「耐久性」を１００％としたときの実施例６〜８の値を記載している。
Figure 2017059325
実施例８の全固体電池の抵抗は９６％であり、比較例３の全固体電池の抵抗よりも小さくなっている。一方、実施例８の全固体リチウム二次電池の耐久性は１３２％であり、比較例３の全固体リチウム二次電池の耐久性よりも大きくなっている。
実施例８の全固体電池では、リチウム供給用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ａ）と全固体電池用正極活物質層の放出可能なリチウム含有量（Ｂ）の比率は１．０１であり、大きな差がないにもかかわらず、比較例３の場合と比較して抵抗耐久性が大幅に向上している。これは、全固体電池の充電によって劣化した正極活物質層を新しい正極活物質層に交換することで、抵抗を低減し、かつ耐久性を向上させた全固体電池を作製することができることを示している。また、実施例６〜８を比較すると、Ａ／Ｂの値が大きくなるにつれて抵抗が低減し、かつ耐久性が向上しているといえる。
１ 正極集電体
２ 全固体電池用正極活物質層
３ 全固体電池用固体電解質層
４ 失活リチウム含有負極活物質層
５ 負極集電体
６ 全固体電池
７ 第２の固体電解質層
８ 第１の固体電解質層
９ 第２の積層体
１０ 第１の積層体
１１ 接合用固体電解質
２１ 正極活物質層
２２ 固体電解質層
２３ 負極活物質層
２４ リチウム
２５ 負極活物質中のリチウムイオンを受け入れることができる部分
２６ 正極活物質中のリチウムイオンを受け入れることができる部分
２７ 失活リチウム
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ ２ などの酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ ３ ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。
３．電池の分解・再構成
その後、仮の全固体電池の拘束を外し、リチウム供給用正極活物質層と固体電解質層の積層体と失活リチウム含有負極活物質層と固体電解質層の積層体に分解した。失活リチウム含有負極活物質層と固体電解質層の積層体を第１の積層体とした。また、仮の全固体電池に使用したリチウム供給用正極活物質層のリチウム含有量が、新しく作成した積層体の全固体電池用正極活物質層のリチウム含有量の１．８２倍となるようにしたことを除いて、上述の全固体電池用正極活物質層と固体電解質層の積層体と同様の製造方法によって新しい積層体を作成した。この新しい積層体を直径１２．５ｍｍの打抜き治具で打ち抜いたものを第２の積層体とした。

Claims (14)

  1. 失活したリチウムを有する失活リチウム含有負極活物質層、
    全固体電池用固体電解質層、及び
    全固体電池用正極活物質層を、前記全固体電池用固体電解質層が、前記失活リチウム含有負極活物質層及び前記全固体電池用正極活物質層の間に配置されるように積層する積層工程を有する、
    全固体電池の製造方法。
  2. 前記積層工程において、前記失活リチウム含有負極活物質層及び第１の固体電解質層を積層した第１の積層体、並びに前記全固体電池用正極活物質層及び第２の固体電解質層を積層した第２の積層体を、前記第１の固体電解質層及び前記第２の固体電解質層が接合して前記全固体電池用固体電解質層を形成するように積層する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記積層工程において、前記第１の積層体、接合用固体電解質層、及び前記第２の積層体を、前記第１の固体電解質層、前記接合用固体電解質層、及び前記第２の固体電解質層が接合して前記全固体電池用固体電解質層を形成するようにして積層し、その後プレスする、請求項２に記載の方法。
  4. 失活リチウム非含有負極活物質層、リチウム供給用固体電解質層、及びリチウム供給用正極活物質層をこの順番で積層して仮の全固体電池を組み立てる組立工程、
    前記組立工程後に、前記仮の全固体電池を充電して、前記失活リチウム非含有負極活物質層にリチウムを供給して、前記失活リチウム非含有負極活物質層を前記失活リチウム含有負極活物質層にする充電工程、及び
    前記充電工程後に、前記仮の全固体電池から前記リチウム供給用正極活物質層を除去して、前記リチウム供給用固体電解質層を前記第１の固体電解質層として有する前記第１の積層体を得る除去工程、又は前記充電工程後に、前記仮の全固体電池から前記リチウム供給用正極活物質層及び前記リチウム供給用固体電解質層を除去して、前記失活リチウム含有負極活物質層を得る除去工程
    を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記除去工程後、除去された前記リチウム供給用正極活物質層、又は除去された前記リチウム供給用正極活物質層及び前記リチウム供給用固体電解質層の積層体を、他の前記仮の全固体電池を組み立てる前記組立工程に再利用する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記充電工程後に、前記仮の全固体電池を放電する、放電工程を有する請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記充電工程と前記放電工程を交互に複数回繰り返す充放電工程を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 前記除去工程を、前記失活リチウム含有負極活物質層が失活していないリチウムを更に有する状態の前記仮の全固体電池に対して行う、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記失活リチウム非含有負極活物質層がケイ素粒子を負極活物質として有し、かつ前記除去工程を、前記失活リチウム含有負極活物質層のケイ素粒子の充電量が２６４ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、前記失活リチウム含有負極活物質層のリチウム受入れ可能量が前記全固体電池用正極活物質層のリチウム放出可能量より大きい状態で、前記除去工程を行う、請求項８に記載の方法。
  10. 前記充電工程において、前記全固体電池用正極活物質層から供給可能なリチウム量よりも多量のリチウムを、前記リチウム供給用正極活物質層から前記失活リチウム非含有負極活物質層に供給する、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記除去工程後に、前記失活リチウム含有負極活物質層、又は前記第１の積層体をプレスする工程を有する、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記全固体電池用固体電解質層の固体電解質が硫化物固体電解質である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記失活リチウム含有負極活物質層が炭素系負極活物質又は金属系負極活物質を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記失活リチウム含有負極活物質層がケイ素粒子を負極活物質として有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
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