JP6981378B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
このような全固体電池では、一般的に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されている。
全固体電池の製造では、固固界面の接触を改良し、全固体電池の性能を向上させる等の目的のため、これらの層を、一部又は全部を積層してプレスする工程を行う場合がある。
これに関して、特許文献1は、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層を第1の圧力でプレスして積層体を得、この積層体を充電した後に、積層体を第1の圧力よりも大きい第2の圧力でプレスすることにより、耐久性が向上し得る全固体電池を製造することを開示している。
また、特許文献2は、電解質層を中央に、その両面に電極層を配置して、これらを加圧して一体化して積層体を形成し、この積層体を充電した後に、さらにこの積層体を加圧することを開示している。
また、特許文献3は、固体電解質をプレスして作製した固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層して積層体を作製し、作製した積層体を加熱しながらこの積層体の積層方向へ圧力を付与して、固体電解質電極体を製造することを開示している。
また、特許文献4は、遷移金属元素を含む正極層を、室温以上250℃以下の温度条件下、750〜2000MPaの圧力でプレスし、正極層上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層上にリチウムを含む負極層を形成することによって全固体電池を製造することを開示している。
また、特許文献5は、集電体層の表面に活物質スラリーを塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成して作製した積層体を、積層方向に繰り返しプレスすることによって活物質層を製造することを開示している。
特開2014ー72135号公報 特開平3−55767号公報 特開2011ー142007号公報 特開2008−91328号公報 特開2007−109636号公報
上記の特許文献1〜5が開示している製造方法は、いずれも全固体電池の耐久性や充放電容量等を向上させることを目的としているが、全固体電池の充放電容量をさらに向上させることが求められている。
したがって、本開示の課題は、全固体電池の充放電容量を向上させることができる、全固体電池の製造方法を提供することである。
本開示は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した:
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されている全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層を、前記正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態でプレスすること、
前記負極活物質層を、前記負極活物質層が有する負極活物質にリチウムが導入された状態で加熱プレスすること、並びに
プレスされた前記正極活物質層、加熱プレスされた前記負極活物質層、及びその他の層を、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層がこの順になるように積層すること、
を含む、全固体電池の製造方法。
本開示によれば、全固体電池の充放電容量を向上させることができる、全固体電池の製造方法を提供することができる。
図1は、本開示の一つの実施形態を示した模式図である。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《全固体電池の製造方法》
本開示の製造方法は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されている全固体電池の製造方法である。本開示の製造方法は、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態でプレスすること、負極活物質層を、負極活物質層が有する負極活物質にリチウムが導入された状態で加熱プレスすること、並びにプレスされた正極活物質層、加熱プレスされた負極活物質層、及びその他の層を、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順になるように積層することを含む。
図1の(a)〜(g)は、本開示の製造方法の一例を示す模式図である。図1に示す製造方法は、以下のようにして行う。
まず、正極集電体層1上に正極活物質層2及び固体電解質層3がこの順に積層された正極積層体10を提供する(図1(a))。この時点の、正極活物質層2の正極活物質は、リチウムが導入された状態である。
次いで、正極積層体10に対して第1の加熱プレス100を行う(図1(b))。
次に、正極積層体10の上に、負極集電体層5上に負極活物質層4が積層された負極積層体20(図1(c))を、正極集電体層1、正極活物質層2、固体電解質層3、負極活物質層4、及び負極集電体層5がこの順番になるように重ね合わせることにより、全固体電池前駆体30を組立てる(図1(d))。
その後、組立てられた全固体電池前駆体30を充電することにより、正極活物質層2から負極活物質層4にリチウムイオンを移動させて、負極活物質層4の負極活物質にリチウムを導入すると同時に、正極活物質層2の正極活物質からリチウムを脱離させる(図1(e))。
その後、充電後の全固体電池前駆体30を正極積層体10と負極積層体20とに分離し、負極積層体20に対して第2の加熱プレス200を行う(図1(f))。
最後に、正極積層体10と負極積層体20とを、正極集電体層1、正極活物質層2、固体電解質層3、負極活物質層4、及び負極集電体層5がこの順番になるように重ね合わせることにより、全固体電池40を組立てる(図1(g))。
なお、図1は、本開示の製造方法を限定する趣旨ではない。
原理によって限定されるものではないが、本開示の作用原理は以下のとおりであると考える。
全固体電池を充放電した際に、負極活物質層が膨張収縮することにより、負極活物質層が劣化する場合がある。
特許文献1が開示する製造方法は、全固体電池を組立て、全固体電池を充電前にプレスし、全固体電池を充電した後に充電前のものよりも強いプレス圧でプレスすることにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮を抑制することができ、かつ充放電容量が向上した全固体電池を製造するというものである。
この様な製造方法よりさらに全固体電池の充放電容量を向上させる方法として、正極活物質層に熱及びプレス圧を加えることにより、正極活物質と固体電解質との界面接合を向上させることが考えられる。
この点に関して、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが脱離した状態、すなわち、例えば全固体電池を充電した状態で正極活物質層に強い熱及びプレス圧を加えた場合、リチウムが脱離した正極活物質と固体電解質との界面に、高抵抗層が形成され、それによって全固体電池の過電圧(内部抵抗)が大きくなる場合があることを、本開示者は見出だした。また、正極活物質層及び負極活物質層が積層された積層体を高い熱圧を加えた場合、正極活物質層と負極活物質層間に短絡が発生する可能性もある。
そのため、本開示の製造方法では、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態、すなわち、例えば全固体電池を充電する前の状態でプレスする。これにより、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗層形成を抑制しつつ、正極活物質層を緻密化することができる。
さらに、本開示の製造方法では、負極活物質にリチウムが導入された状態で、すなわち、例えば全固体電池を組立てて充電した後で、正極活物質層と負極活物質層とを分離して、負極活物質層を高い熱圧でプレスする。これにより、負極活物質層内の固体電解質を緻密化することができる。
このように、本開示の製造方法では、正極活物質層及び負極活物質層を緻密化しつつ、プレスによる問題を抑制することができるため、全固体電池の充放電容量を向上させることができる。
〈負極活物質層の加熱プレス〉
本開示の製造方法では、負極活物質層を、負極活物質層が有する負極活物質にリチウムが導入された状態で、加熱プレスする。
ここで、「負極活物質にリチウムが導入された状態」とは、例えば全固体電池を充電した際に、正極活物質中のリチウムが負極活物質中に移動したことによって、負極活物質にリチウムが導入された状態をいう。
より具体的には、「負極活物質にリチウムが導入された状態」とは、例えば全固体電池をSOC(State of Charge)30%〜100%まで充電したことによって、負極活物質にリチウムが導入された状態をいう。全固体電池の充電の程度は、SOC30%以上、40%以上、50%以上、又は60%以上であってよく、100%以下、90%以下、80%以下、又は70%以下であってよい。
負極活物質にリチウムが導入された状態の負極活物質層を提供する方法としては、特に限定されないが、例えば正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順になるように積層して全固体電池前駆体を組立てて充電し、その後、全固体電池前駆体を分解することが挙げられる。この場合、全固体電池前駆体を構成する層のうち、負極活物質層以外の他の層については、本開示の製造方法にそのまま使用してもよく、他の製造に使用してもよい。
本開示の製造方法において、「加熱プレス」とは、プレス対象に有意に熱を加えつつプレスすることをいう。
プレス方法としては、負極活物質層に熱を加えつつプレスすることができる方法であれば特に限定されず、公知のプレス方法を採用することができる。プレス方法としては、例えば平面一軸プレス又はロールプレスを用いてもよい。
負極活物質層に対する加熱プレスを行う際の加熱温度は、例えば負極活物質層に含まれる固体電解質を軟化し、負極活物質及び固体電解質の固固界面を十分に接合することができる程度の温度である。
加熱温度は、例えば100℃以上、300℃以下であってよい。加熱温度は、100℃以上、125℃以上、150℃以上、175℃以上、又は200℃以上であってよく、300℃以下、275℃以下、250℃以下、225℃以下、又は200℃以下であってよい。
負極活物質層に対する加熱プレスを行う際のプレス圧は、例えば、負極活物質層における負極活物質及び固体電解質の固固界面を十分に接合することができる程度の圧力である。
プレス方法が平面一軸プレスである場合には、プレス圧は、300MPa〜2000MPaであってよい。プレス圧は、300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上であってよく、2000MPa以下、1000MPa以下、800MPa以下、600MPa以下、又は500MPa以下であってよい。
プレス方法がロールプレスである場合には、プレス圧は、25kN/cm〜100kN/cmであってよい。プレス圧は、25kN/cm以上、30kN/cm以上、45kN/cm以上、又は50kN/cm以上であってよく、100kN/cm以下、90kN/cm以下、80kN/cm以下、70kN/cm以下、又は60kN/cm以下であってよい。
本開示の製造方法において、負極活物質層は、他の層と積層された負極積層体の状態で加熱プレスしてもよい。この場合、負極積層体の構成としては、負極集電体層及び負極活物質層を含んでいてよく、さらに、固体電解質層を含んでいてよい。負極積層体が固体電解質層を含んでいる場合、負極積層体は、負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層がこの順に積層されていることができる。
〈正極活物質層のプレス〉
本開示の製造方法では、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態でプレスする。
ここで、「正極活物質にリチウムが導入された状態」とは、例えば全固体電池を初期充電する前の状態、すなわち、充電によって正極活物質中のリチウムが負極活物質中に移動したことによって、正極活物質から少なくとも一部のリチウムが脱離する前の状態をいう。
プレス方法としては、正極活物質層にプレス圧を加えることによって正極活物質層を緻密化することができる方法であれば特に限定されず、公知のプレス方法を採用することができる。プレス方法としては、例えば平面一軸プレス又はロールプレスを用いてもよい。また、プレス方法は、加熱プレスであってよい。
正極活物質層のプレス方法として加熱プレスを用いる場合には、正極活物質層に関する「加熱プレス」の定義、方法、及び条件等は、上記の〈負極活物質層の加熱プレス〉における記載について、「負極活物質」及び「負極活物質層」を、それぞれ「正極活物質」及び「正極活物質層」に読み替えて参照される。
また、本開示の製造方法では、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態でプレスした後に、正極活物質層中の正極活物質から、リチウムを少なくとも部分的に脱離させ、正極活物質からリチウムが脱離した状態の正極活物質層を、加熱プレスされた負極活物質層及びその他の層と積層して全固体電池を組立てることを更に含んでいるのが好ましい。
正極活物質層中の正極活物質からリチウムを少なくとも部分的に脱離させることにより、組立てられた全固体電池中におけるリチウムの含有量を調節して、全固体電池の容量を調節することができる。
ここで、「正極活物質からリチウムが脱離した状態」とは、例えば全固体電池を充電した際に、正極活物質中のリチウムが負極活物質中に移動したことによって、正極活物質からリチウムが脱離した状態をいう。
より具体的には、「正極活物質からリチウムが脱離した状態」とは、例えば全固体電池をSOC30%〜100%まで充電したことによって、正極活物質からリチウムの一部または全部が脱離した状態をいう。全固体電池の充電の程度は、SOC30%以上、40%以上、50%以上、又は60%以上であってよく、100%以下、90%以下、80%以下、又は70%以下であってよい。
正極活物質からリチウムが脱離した状態の正極活物質層を提供する方法としては、特に限定されないが、例えば正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順になるように積層して全固体電池前駆体を組立てて充電し、その後、全固体電池前駆体を分解することが挙げられる。この場合、全固体電池前駆体を構成する層のうち、正極活物質層以外の他の層については、本開示の製造方法にそのまま使用してもよく、他の製造に使用してもよい。
なお、本開示の製造方法において、正極活物質層をプレスする場合には、他の層と積層された正極積層体の状態でプレスしてもよい。この場合、正極積層体の構成としては、正極集電体層及び正極活物質層を含んでいてよく、さらに、固体電解質層を含んでいてよい。正極積層体が固体電解質層を含んでいる場合、正極積層体は、正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層がこの順に積層されていることができる。
本開示の製造方法では、正極活物質層を、正極活物質層が有する正極活物質からリチウムが脱離した状態では、加熱プレスしないことが好ましい。
〈全固体電池の組立て〉
本開示の製造方法では、プレスされた正極活物質層、加熱プレスされた負極活物質層、及びその他の層を、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順になるように積層することにより、全固体電池が組立てられる。なお、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のそれぞれの構成及び作製方法等については、下記の記載を参照することができる。
(正極集電体層)
正極集電体層を構成する材料の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムを含有している集電体層が好ましい。
正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
(正極活物質層)
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、Li1+xMn2−x−y(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、1μm以上、3μm以上、5μm以上、又は10μm以上の平均粒径を挙げることができ、かつ100μm以下、50μm以下、30μm以下、又は20μm以下の平均粒径を挙げることができる。正極活物質の平均粒径としては、1〜50μmの範囲の平均粒径が好ましく、1μm〜20μmの範囲の平均粒径がより好ましく、1μm〜10μmの範囲の平均粒径が更に好ましく、1μm〜6μmの範囲の平均粒径が特に好ましい。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡(STEM)及び走査型電子顕微鏡(SEM)等の手段を用い、かつ無作為に選択した10個以上の粒子の円相当径(Heywood径)を測定した際に、それらの測定値の算術平均値をいうものである。
更に、正極活物質は、任意選択的に緩衝膜を有してよい。正極活物質と硫化物系の非晶質固体電解質及び/又は硫化物系の結晶質固体電解質との間で化学反応が生じることによって、高い電気抵抗を有している金属硫化物が生成する可能性がある。上記の緩衝膜は、この金属硫化物の生成の抑制等の効果を有している。これによって、全固体電池の出力を向上することができる。
緩衝膜としては、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、かつカチオンを拘束する力が強いアニオン種を有していることが好ましい。緩衝膜としては、例えば、LiNbO、LiTi12、若しくはLiPO等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質をコートする緩衝膜の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、1nm〜100nmの範囲の厚さ、1nm〜50nmの範囲の厚さ、1nm〜20nmの範囲の厚さ、又は1nm〜10nmの範囲の厚さを挙げることができる。
なお、緩衝膜の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)等を用いて測定することができる。
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、VGCF(気相成長法炭素繊維、Vapor Grown Carbon Fiber)及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ブタジエンゴム(BR)若しくはスチレンブタジエンゴム(SBR)等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
固体電解質としては、特に限定されないが、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、LiS−P系(Li11、LiPS、Li等)、LiS−SiS、LiI−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiBr−LiS−P、LiS−P−GeS(Li13GeP16、Li10GeP12等)、LiI−LiS−P、LiI−LiPO−P、Li7−xPS6−xCl等;又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
酸化物固体電解質の例として、LiLaZr12、Li7−xLaZr1−xNb12、Li7−3xLaZrAl12、Li3xLa2/3−xTiO、Li1+xAlTi2−x(PO、Li1+xAlGe2−x(PO、LiPO、又はLi3+xPO4−x(LiPON)等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の平均粒径としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、0.1μm〜20.0μmの範囲の平均粒径が好ましく、0.2μm〜10.0μmの範囲の平均粒径がより好ましく、0.3μm〜6.0μmの範囲の平均粒径が更に好ましく、0.5μm〜3.0μmの範囲の平均粒径が特に好ましい。
正極活物質層を作製する方法は、全固体電池に用いられる正極活物質層を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、正極活物質スラリー層を乾燥及び/又は焼成することによって、作製することができる。例えば、正極活物質スラリー層は、正極集電体層上に正極活物質スラリーを塗工して形成することができる。
正極活物質スラリーは、正極活物質、並びに任意選択的に分散媒、導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
分散媒としては、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、極性溶媒、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、第三級アミン系溶媒、例えば、トリエチルアミン等;エーテル系溶媒、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等;チオール系溶媒、例えば、エタンメルカプタン等;若しくはエステル系溶媒、例えば、酪酸ブチル等;又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質スラリーの正極活物質、導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
(固体電解質層)
固体電解質層は、固体電解質、及び任意選択的にバインダーを含有している。固体電解質層の固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
固体電解質層を作製する方法は、全固体電池に用いられる固体電解質層を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、固体電解質層は、固体電解質スラリー層を乾燥及び/又は焼成することによって、調製することができる。例えば、固体電解質スラリー層は、固体電解質スラリーを金属箔等に塗工して形成することができる。
固体電解質スラリーは、固体電解質並びに任意選択的に分散媒及びバインダーを含有している。固体電解質スラリーの固体電解質及びバインダーとしては、固体電解質層に関する記載を参照することができる。また、固体電解質スラリーの分散媒としては、正極活物質スラリーに関する記載を参照することができる。
(負極活物質層)
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
負極活物質は、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
合金系負極活物質は、特に限定されず、例えば、Si合金系負極活物質、又はSn合金系負極活物質等が挙げられる。Si合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Si合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等を含むことができる。Sn合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Sn合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Ti、Si等を含むことができる。
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
負極活物質層を作製する方法は、全固体電池に用いられる負極活物質層を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、負極活物質スラリー層を乾燥及び/又は焼成することによって、作製することができる。例えば、負極活物質スラリー層は、負極集電体層上に負極活物質スラリーを塗工して形成することができる。
負極活物質スラリーは、負極活物質、並びに任意選択的に分散媒、導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
負極活物質スラリーの負極活物質、導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、負極活物質層に関する記載を参照することができる。また、負極活物質スラリーの分散媒としては、正極活物質スラリーに関する記載を参照することができる。
(負極集電体層)
負極集電体層を構成する材料の例としては、特に限定されず、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、負極集電体層としては、銅を含有している集電体層が好ましい。
負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
以下のようにして、実施例1、並びに比較例1及び2の全固体電池を作製し、それぞれその充放電容量を比較した。
《実施例1》
〈全固体電池の製造〉
以下のようにして、実施例1の全固体電池を2つ製造した。
(正極積層体の作製)
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン(PP)製の容器に入れた。これを、超音波分散装置(エスエムテー社製、型式:UH−50)で合計150秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器(柴田科学株式会社製、型式:TTM−1)で合計20分間にわたって振盪することによって、正極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用して、ブレード法によって、この正極活物質スラリーを、正極集電体層としてのAl箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で30分間にわたって100℃で乾燥させ、正極集電体層としてのAl箔上に形成されている正極活物質層を得た。
なお、正極合剤の構成を下記に示している:
・正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3(平均粒径6μm);
・分散媒としての酪酸ブチル;
・導電助剤としてのVGCF;
・バインダーとしてのPVdF系バインダーの酪酸ブチル溶液(5質量%);
・固体電解質としてのLiIを含有しているLiS−P系のガラスセラミック(平均粒径0.5μm)。
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン(PP)製の容器に入れた。これを、超音波分散装置(エスエムテー社製、型式:UH−50)で30秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器(柴田科学株式会社製、型式:TTM−1)で30分間にわたって振盪することによって、固体電解質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用して、ブレード法によって、この固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのAl箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で30分間にわたって100℃で乾燥させ、Al箔上に形成されている固体電解質層を得た。
なお、電解質合剤の構成を下記に示している:
・固体電解質としての、LiIを含有しているLiS−P系ガラスセラミックス(平均粒径2.0μm);
・分散媒としてのヘプタン;
・バインダーとしてのBR系バインダーのヘプタン(5質量%)。
上記の正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層をこの順で積層して、正極積層体を得た。
(正極積層体のプレス)
正極積層体をロールプレス機にセットし、プレス圧力50kN/cm及びプレス温度165℃でプレスした。
(負極積層体の作製)
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン(PP)製の容器に入れた。これを、超音波分散装置(エスエムテー社製、型式:UH−50)で合計120秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器(柴田科学株式会社製、型式:TTM−1)で合計20分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを使用して、ブレード法によって、この負極活物質スラリーを、負極集電体層としてのCu箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で30分間にわたって100℃で乾燥させ、負極集電体層としてのCu箔上に負極活物質層が積層されている、負極積層体を得た。
なお、負極合剤の構成を下記に示している:
・負極活物質としてのSi粒子(平均粒径5μm);
・分散媒としての酪酸ブチル;
・バインダーとしてのPVdF系バインダーの酪酸ブチル(5質量%);
・固体電解質としての、LiIを含有しているLiS−P系ガラスセラミックス(平均粒径0.5μm)。
(負極積層体の負極活物質層中の負極活物質へのリチウムの導入)
正極積層体の固体電解質層と負極積層体の負極活物質層が対向して接するようにして、正極積層体及び負極積層体を積層し、10MPaの圧力をかけて拘束して全固体電池前駆体を組み立てた。組み立てた全固体電池前駆体を充電して、正極積層体の正極活物質層中の正極活物質のリチウムを、負極積層体の負極活物質層中の負極活物質に導入した。その後、全固体電池前駆体の拘束を外してプレス後の正極積層体及び負極積層体を分離した。
(負極積層体のプレス)
負極積層体をロールプレス機にセットし、プレス圧力50kN/cm及びプレス温度165℃でプレスした。
(全固体電池の組立て)
正極積層体及び負極積層体を、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順になるように積層して、全固体電池を組立てた。
《比較例1》
以下のようにして、比較例1の全固体電池を2つ製造した。
〈全固体電池の作製〉
実施例1の全固体電池の作製方法を参照して、正極集電体層としてのAl箔上に形成されている正極活物質層(正極積層体に相当)、負極集電体層としてのCu箔上に形成されている負極活物質層、及び剥離シートとしてのAl箔上形成されている固体電解質層を得た。
その後、負極集電体層としてのCu箔上に形成されている負極活物質層、及び剥離シートとしてのAl箔上形成されている固体電解質層を、負極活物質層及び固体電解質層が接するようにして積層した積層体(負極積層体に相当)を作製した。
この積層体(負極積層体に相当)を、平面一軸プレス機にセットし、100MPa、25℃で10秒間にわたり仮プレスした。その後、この積層体(負極積層体に相当)から剥離シートとしてのAl箔をはがした。
この積層体(負極積層体に相当)と正極集電体層としてのAl箔上に形成されている正極活物質層(正極積層体に相当)とを、正極活物質層及び固体電解質層が接するようにして積層することにより、全固体電池前駆体を組立てた。
組立てた全固体電池前駆体を、平面一軸プレス機にセットし、プレス圧100MPa及びプレス温度25℃で1分間にわたりプレスした。
その後、全固体電池前駆体を10MPaの圧力をかけて拘束して充電を行った。
充電後の全固体電池前駆体を、平面一軸プレス機にセットし、プレス圧400MPa及びプレス温度25℃で1分間にわたりプレスすることにより、全固体電池を作製した。
《比較例2》
以下のようにして、比較例2の全固体電池を2つ製造した。
〈全固体電池の作製〉
実施例1と同様にして全固体電池前駆体を組立てて充電した。その後、充電後の全固体電池前駆体を平面一軸プレス機にセットし、プレス圧400MPa及びプレス温度150℃で1分間にわたりプレスすることにより、全固体電池を作製した。
《全固体電池の充放電容量の測定》
上記の方法によって作製した、実施例1、比較例1、及び比較例2の全固体電池2つずつについて、それぞれ充放電容量(mAh/g)を測定した。
《結果》
実施例1、比較例1、及び比較例2の全固体電池の製造条件及び充放電容量の測定結果を、以下の表1にまとめた。
Figure 0006981378
実施例1の全固体電池の充放電容量は平均154.0(mAh/g)(155.0(mAh/g)及び153.0(mAh/g))であり、比較例1の全固体電池の充放電容量(145.0(mAh/g)及び146.0(mAh/g)、すなわち、平均145.5(mAh/g))及び比較例2の全固体電池の充放電容量(146.0(mAh/g)及び144.0(mAh/g)、すなわち、平均145.0(mAh/g))よりも高かった。
これは、実施例1において、全固体電池前駆体の充電前において正極活物質層にかけたプレス圧が十分に高く、正極活物質と固体電解質、及び固体電解質同士の界面接合が良好であったこと、全固体電池前駆体の充電後において正極活物質層のプレスを行わず、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗層の形成が抑制されたこと、及び全固体電池前駆体の充電後において負極活物質層を比較例1及び比較例2よりも強い熱圧でプレスしたため、負極活物質層内の固体電解質が強固に緻密化したことが理由であると考えられる。
これに対して、比較例1の全固体電池の充放電容量が低かった理由は、全固体電池前駆体の充電前において正極活物質層にかけたプレス圧が低く、正極活物質と固体電解質、及び固体電解質同士の界面接合が十分でなかったためと考えられる。
また、比較例2の全固体電池の充放電容量が低かった理由は、全固体電池前駆体の充電後において、正極活物質層中の正極活物質からリチウムが脱離した状態で正極活物質層に加熱プレスによる熱及び圧力を加えたことにより、正極活物質と固体電解質との界面において高抵抗層が形成されたためと考えられる。
1 正極集電体層
2 正極活物質層
3 固体電解質層
4 負極活物質層
5 負極集電体層
10 正極積層体
20 負極積層体
30 全固体電池前駆体
40 全固体電池
100 第1の加熱プレス
200 第2の加熱プレス

Claims (2)

  1. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されている全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層を、前記正極活物質層が有する正極活物質にリチウムが導入された状態でプレスすること、
    前記正極集電体層、プレスされた前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層をこの順に積層して、全固体電池前駆体を形成すること、
    前記全固体電池前駆体を充電すること、
    前記全固体電池前駆体から前記負極活物質層を分離すること、
    前記負極活物質層を、前記負極活物質層が有する負極活物質にリチウムが導入された状態で加熱プレスすること、並びに
    プレスされた前記正極活物質層、加熱プレスされた前記負極活物質層、及びその他の層を、前記正極集電体層、プレスされた前記正極活物質層、前記固体電解質層、加熱プレスされた前記負極活物質層、及び前記負極集電体層がこの順になるように積層すること、
    この順に含む、全固体電池の製造方法。
  2. 前記加熱プレスは、100℃〜300℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
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