CN106558679B - 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法。制造电极层叠体的方法,该电极层叠体包括活性物质层和在该活性物质层上形成的固体电解质层,该方法包括:活性物质层形成步骤:形成活性物质层;和固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到该活性物质层上并干燥该固体电解质层形成用浆料,在该活性物质层上形成固体电解质层。在该方法中,当使用激光显微镜计算时,活性物质层的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm。
Description
技术领域
本发明涉及制造用于全固体电池的电极层叠体的方法,该电极层叠体包括活性物质层和在该活性物质层上提供的固体电解质层。本发明还涉及制造全固体电池的方法。
背景技术
近来,其中用固体电解质替代电解液的全固体电池正受到关注。与其中使用电解液的二次电池相比,在全固体电池中不使用电解液。因此,例如,不发生因过充电引起的电解液的分解,且循环耐久性和能量密度高。
例如,全固体电池具有其中层叠有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的结构。为了改进具有上述结构的全固体电池的能量密度和性能,通常优选全固体电池中的活性物质的量较大,且固体电解质层的厚度尽可能薄。特别地,在能够使固体电解质层的厚度变小的情况下,能够进一步将活性物质以对应于固体电解质层的减小的厚度的量结合入全固体电池。由此,能够改进能量密度,并能够降低电池的内电阻。
但是,在固体电解质层的厚度较小的情况下,固体电解质层的一部分由于例如固体电解质层的制造条件而被损坏,并且由此在全固体电池中更易于发生短路。因此,已研究了制造能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路的全固体电池的方法。
发明内容
日本专利申请公开第2015-008073号(JP 2015-008073A)中公开的制造全固体电池的方法包括将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上以在其上形成固体电解质层的步骤。JP 2015-008073A记载了可在将固体电解质层形成用浆料涂敷在活性物质层上之前,压制活性物质层。
关于这一点,本发明人发现了以下几点:在其上未形成有固体电解质层的活性物质层的表面过于粗糙的情况下,固体电解质层的厚度变化,即,在固体电解质层中存在薄的部分和厚的部分;并且,在其上未形成有固体电解质层的活性物质层的表面过于光滑的情况下,固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻增加。
本发明提供了制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法,利用这些方法能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,并且利用这些方法能够降低电池的内电阻。
根据本发明的第一方面,提供了制造电极层叠体的方法,该方法包括:活性物质层形成步骤:形成活性物质层;和固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到上述活性物质层上并干燥上述固体电解质层形成用浆料,在上述活性物质层上形成固体电解质层。
在该方法中,当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,上述活性物质层的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
上述活性物质层形成步骤可包括压制上述活性物质层的步骤。
根据本发明的第二方面,提供了制造全固体电池的方法,该方法包括:活性物质层形成步骤:分别在正极集电体层和负极集电体层上形成正极活性物质层和负极活性物质层;固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一者上并干燥上述固体电解质层形成用浆料,在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一者上形成固体电解质层;和接合步骤:将上述正极集电体层、上述正极活性物质层、上述固体电解质层、上述负极活性物质层和上述负极集电体层按该顺序层叠,并将上述正极集电体层、上述正极活性物质层、上述固体电解质层、上述负极活性物质层和上述负极集电体层彼此接合,使得上述固体电解质层介于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间。
在该方法中,当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,涂敷上述固体电解质层形成用浆料的上述活性物质层的表面的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
根据本发明,能够提供制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法,利用这些方法能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,并且利用这些方法能够降低电池的内电阻。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点及技术和产业重要性,附图中同样的附图标记表示同样的元件,且其中:
图1是示出根据实施例7至9和比较例5的全固体电池的内电阻比(%)的图;
图2A是示出其中在具有粗糙表面的活性物质层上形成了固体电解质层的电极层叠体的示意图;和
图2B是示出其中在具有光滑表面的活性物质层上形成了固体电解质层的电极层叠体的示意图。
具体实施方式
以下,将详细描述本发明的实施方案。本发明不特别限定于下述实施方案。在附图中,尺寸比例出于说明的简便而被改变,且可以不同于实际的尺寸比例。另外,在附图的说明中,同样的附图标记表示同样的部件,且将不重复其说明。
在根据本发明的实施方案中,表面粗糙度Ra(也称作“算术平均粗糙度”)是指在下述测定条件下使用激光显微镜计算的值:在ISO4288:1996中定义的标准;和0.8mm的评价长度。
<<电极层叠体>>
根据本发明的实施方案的制造电极层叠体(该电极层叠体包括活性物质层和在该活性物质层上形成的固体电解质层)的方法包括:活性物质层形成步骤:形成活性物质层;和固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷在活性物质层上并干燥该固体电解质层形成用浆料,在活性物质层上形成固体电解质层。
在制造电极层叠体(特别是用于全固体电池的电极层叠体)的过程中,通常例如使用包括如下的方法在活性物质层上形成固体电解质层:将在另外步骤中制作的固体电解质层设置在活性物质层上;和压制这些层。然而,考虑到实际的制造过程,该方法由于例如其具有许多工序并复杂而不优选。
另一方面,在根据本发明的实施方案的制造电极层叠体的方法中,可通过将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上并干燥该固体电解质层形成用浆料,在活性物质层上形成固体电解质层。因此,在根据本发明的实施方案的制造电极层叠体的方法中,与现有技术中的制造电极层叠体的方法相比,能够减少并简化工序的数量。
然而,如上述那样,从改进能量密度、离子传导等的角度出发,优选固体电解质层的厚度尽可能小。关于这一点,本发明人在将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上时发现了以下可能性。
即,在其上未形成有固体电解质层的活性物质层的表面过于粗糙的情况下,固体电解质层的厚度变化,即,在固体电解质层中存在薄的部分和厚的部分。由此,特别是在固体电解质层的薄的部分中易于发生短路。进一步,在未形成有固体电解质层之前活性物质层的表面过于光滑的情况下,固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻可能增大。因此,电池、特别是全固体电池的内电阻可能增大。
图2A是示出其中在具有粗糙表面的活性物质层上形成了固体电解质层的电极层叠体的示意图。图2B是示出其中在具有光滑表面的活性物质层上形成了固体电解质层的电极层叠体的示意图。
在图2A和2B的每个中,将活性物质层201和固体电解质层202在集电体层100上按该顺序层叠,且电极层叠体200包括活性物质层201和固体电解质层202。
在图2A中,在活性物质层201上形成的固体电解质层202的厚度变化,即,在固体电解质层202中存在薄的部分和厚的部分。由此,特别是在固体电解质层202的薄的部分中易于发生短路。在图2B中,在活性物质层201和在活性物质层201上形成的固体电解质层202之间的界面电阻增大。由此,电池的内电阻易于增大。
因此,本发明人对其上形成有固体电解质层的活性物质层、特别是其表面粗糙度进行了深入研究,由此得到解决该问题的方法。
<活性物质层的表面粗糙度>
即,在根据本发明的实施方案的制造电极层叠体的方法中,当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,活性物质层的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
根据该配置,通过将活性物质层的表面粗糙度Ra的值调整至上述范围中,能够制造这样的电极层叠体,利用该电极层叠体能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,并且利用该电极层叠体能够降低电池的内电阻。
通常,随着活性物质层的面积增大,固体电解质层的厚度更易于变化,即,在固体电解质层中更易于存在薄的部分和厚的部分。由此,更易于发生短路。然而,在根据本发明的实施方案的制造电极层叠体的方法中,即使在使用具有大面积的活性物质层的情况下,也能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路。因此,根据本发明的实施方案的方法特别适合于在具有大面积的活性物质层上形成固体电解质层的情形。
从防止短路的观点出发,活性物质层的表面粗糙度Ra的值优选为0.29μm或更高、或者0.39μm或更高,并且从降低活性物质层和固体电解质层之间的界面电阻的观点出发,Ra的值优选为0.98μm或更低、0.57μm或更低、或者0.55μm或更低。
固体电解质层形成用浆料层的厚度和/或固体电解质层的厚度不特别限定,且从改进结合有使用根据本发明的实施方案的方法制造的电极层叠体的电池的能量密度、离子传导等的观点出发,优选为5μm或更大、10μm或更大、或者15μm或更大,和/或优选50μm或更小、30μm或更小、或者20μm或更小。
<活性物质层形成步骤>
活性物质层形成步骤不特别限定,并可采用公知的步骤。活性物质层形成步骤的实例包括将活性物质层形成用浆料涂敷到由金属形成的集电体层上以在其上形成活性物质层形成用浆料层并干燥和/或烧成活性物质层形成用浆料层的步骤。
涂敷浆料的方法不特别限定,并可使用公知的涂覆方法。涂覆方法的实例包括使用刮刀涂布机、凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、辊刀涂布机、线棒式涂布机、槽模涂布机、气刀涂布机、幕涂机、挤涂机及其组合的方法。
进一步,浆料干燥和/或烧成期间的时间和温度不特别限定。例如,在常温至500℃的温度下持续干燥和/或烧成浆料30分钟至24小时。
(压制步骤)
优选活性物质层形成步骤包括压制步骤。压制步骤不特别限定,并可采用公知的压制步骤。在现有技术中,实施活性物质层形成步骤的压制步骤的目的之一在于,使活性物质层、特别是其表面光滑。然而,本发明人发现,在活性物质层的表面粗糙度非常低(即活性物质层的表面光滑)的情况下,界面电阻增大。基于该结果,本发明人想到在压制步骤中控制活性物质层的表面粗糙度Ra的技术。
<固体电解质层形成步骤>
固体电解质层形成步骤不特别限定,并可采用公知的步骤。固体电解质层形成步骤的实例包括将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上以在其上形成固体电解质层形成用浆料层并干燥和/或烧成该固体电解质层形成用浆料层的步骤。涂敷浆料的方法以及在干燥和烧成期间的温度和时间可参考关于活性物质层形成步骤的说明。
<活性物质层和活性物质层形成用浆料层>
通过干燥和/或烧成活性物质层形成用浆料层来形成活性物质层。进一步,通过涂敷活性物质层形成用浆料来形成活性物质层形成用浆料层。活性物质层形成用浆料的实例包括正极活性物质层形成用浆料和负极活性物质层形成用浆料。
(正极活性物质层形成用浆料)
正极活性物质层形成用浆料包括正极活性物质,并任选地进一步包括导电添加剂、粘结剂、固体电解质和分散介质。
作为正极活性物质,可使用含有选自锂、锰、钴、镍和钛中的至少一种过渡金属的金属氧化物。正极活性物质的实例包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物及其组合。
正极活性物质的形态优选为粉末。正极活性物质的平均粒径不特别限定,且例如为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大,且例如为100μm或更小、50μm或更小、30μm或更小、或者20μm或更小。正极活性物质的平均粒径优选在1μm至50μm的范围内,更优选在1μm至20μm的范围内,进一步优选在1μm至10μm的范围内,且特别优选在1μm至6μm的范围内。
在本发明的实施方案中,可通过如下来得到粒子的粒径:基于通过使用扫描电子显微镜(SEM)等的观察而得到的图像,直接测定粒子的投影面积当量圆直径。可通过测定十个或更多个粒子的粒径并得到其平均值来得到平均粒径。
进一步,正极活性物质任选地进一步包括缓冲膜。缓冲膜能够防止由正极活性物质和固体电解质之间的化学反应引起的具有高电阻的金属硫化物的生成。可选地,缓冲膜防止锂离子贫化层(空间电荷层)的生长并能够改进全固体电池的输出。
优选缓冲膜具有呈现出电子绝缘性质和离子导电性并具有强的阳离子捕获力的阴离子物质。缓冲膜的实例包括固体氧化物电解质,例如铌酸锂(LiNbO3)。然而,缓冲膜不受限于该实例。
导电添加剂的实例包括:碳材料,例如气相生长碳纤维(VGCF)、炭黑、科琴黑、碳纳米管或碳纳米纤维;金属材料;以及它们的组合。
粘结剂不特别限定,且其实例包括聚合物树脂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或羧甲基纤维素(CMC)以及它们的组合。
固体电解质不特别限定,并能够使用可用作固体电解质的原料。固体电解质的实例包括:非晶质硫化物固体电解质例如Li2S-P2S5;非晶质氧化物固体电解质例如Li2O-B2O3-P2O5;结晶质氧化物固体电解质例如Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3或Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A表示Al或Ga;0≤x≤0.4,0<y≤0.6);以及它们的组合。从得到令人满意的锂离子传导性的观点出发,优选使用非晶质硫化物固体电解质。
固体电解质的形态优选为粉末。例如,固体电解质的粒子的粒径优选在0.1μm至20μm的范围内,更优选在0.2μm至10μm的范围内,进一步优选在0.3μm至6μm的范围内,且特别优选在0.5μm至3μm的范围内。
分散介质只要在活性物质层中稳定存在就不特别限定。分散介质的实例包括非极性溶剂、极性溶剂和它们的组合。非极性溶剂的实例包括庚烷、二甲苯、甲苯和它们的组合。极性溶剂的实例包括叔胺溶剂如三乙胺;醚溶剂如环戊基甲基醚;硫醇溶剂如乙烷硫醇;酯溶剂如丁酸丁酯;和它们的组合。
(负极活性物质层形成用浆料)
负极活性物质层形成用浆料包括负极活性物质,且任选地进一步包括导电添加剂、粘结剂、固体电解质和分散介质。
负极活性物质只要能存储和释放例如金属离子(如锂离子)就不特别限定。负极活性物质的实例包括:金属如Li、Sn、Si或In;锂与钛、镁或铝的合金;碳材料如硬碳、软碳或石墨;和它们的组合。
负极活性物质层形成用浆料的导电添加剂、粘结剂、固体电解质和分散介质可参照关于正极活性物质层形成用浆料的说明。
<固体电解质层和固体电解质层形成用浆料>
固体电解质层包括在电极层叠体中,该电极层叠体包括活性物质层和集电体层。通过干燥和/或烧成固体电解质层形成用浆料层来形成固体电解质层。进一步,通过涂敷固体电解质层形成用浆料来形成固体电解质层形成用浆料层。
固体电解质层形成用浆料包括固体电解质,并任选地进一步包括粘结剂和分散介质。固体电解质层形成用浆料的固体电解质和包括粘结剂及分散介质的任选成分可参照关于正极活性物质层形成用浆料的说明。
<<制造全固体电池的方法>>
制造根据本发明的实施方案的按顺序包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的全固体电池的方法包括:活性物质层形成步骤:分别在正极集电体层和负极集电体层上形成正极活性物质层和负极活性物质层;固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到活性物质层上并干燥固体电解质层形成用浆料,在正极活性物质层或负极活性物质层中的至少一者上形成固体电解质层;和接合步骤:将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠并将这些层彼此接合,使得固体电解质层介于正极活性物质层和负极活性物质层之间。
在根据本发明的实施方案的制造全固体电池的方法中,通过将固体电解质层形成用浆料直接涂敷到活性物质层上并干燥该固体电解质层形成用浆料,在活性物质层上形成固体电解质层。因此,在根据本发明的实施方案的制造全固体电池的方法中,与其中先形成固体电解质层并随后将其层叠在活性物质层上的现有技术中的制造全固体电池的方法相比,能够减少并简化工序的数量。
<活性物质层的表面粗糙度>
在根据本发明的实施方案的制造全固体电池的方法中,当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,涂敷固体电解质层形成用浆料的活性物质层的表面的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
根据该配置,通过将活性物质层的表面粗糙度Ra的值调整至上述范围内,能够制造这样的全固体电池,利用其能够在减小固体电解质层的厚度的同时防止短路,并且利用其能够减小电池的内电阻。
<接合步骤>
在接合步骤中,将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按该顺序层叠,且随后压制。压制期间的压力、温度和时间不特别限定。例如,在常温至300℃的温度下、以0MPa至1000MPa的压力持续压制这些层1分钟至24小时。由此,构成全固体电池的每个层的充填率增大,相邻的层之间的接触面积和粒子之间的固-固界面的接触面积增大,且由此能够降低离子传导电阻。
<集电体层>
集电体层的实例包括正极集电体层和负极集电体层。正极集电体层或负极集电体层可以由多种金属(例如银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢或钛或它们的合金)形成而没有任何特殊的限制。从化学稳定性的观点出发,正极集电体层优选由铝形成,且负极集电体层优选由铜形成。
在根据本发明的实施方案的制造全固体电池的方法中,层形成步骤、涂敷浆料的方法、浆料层干燥和烧成期间的时间和温度、压制期间的压力、各层及各浆料的原料可参照关于制造电极层叠体的方法的说明。
将参照以下的实施例更详细地说明本发明。然而,本发明的范围当然不限于这些实施例。
<<比较例1>>
<负极活性物质层的制作>
将作为负极活性物质层的原料的负极混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将负极混合物搅拌30秒,并使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)振荡30秒。由此,制备了负极活性物质层形成用浆料。
利用使用涂布器的刮刀法,将该负极活性物质层形成用浆料涂敷到作为负极集电体层的Cu箔上,以在其上形成负极活性物质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将负极活性物质层形成用浆料层干燥30分钟。由此,得到在Cu箔上形成的负极活性物质层。负极混合物的构成如下:
·作为负极活性物质的基于天然石墨的碳(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造,平均粒径:10μm);
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘结剂的含有PVDF粘结剂的丁酸丁酯(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:0.8μm)。
<负极活性物质层的表面粗糙度的调整>
在根据比较例1的负极活性物质层中,不使用辊压等来调整其表面粗糙度的值。
<实施例1和2以及比较例2至3>
使用与根据比较例1的负极活性物质层的制作方法相同的制作方法制作了根据实施例1和2以及比较例2和3的负极活性物质层,除了将它们辊压以调整它们的表面粗糙度的值以外。在根据比较例2、实施例1和2以及比较例3的负极活性物质层中,压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙分别为450μm、400μm、300μm和100μm。
<<实施例3>>
<正极活性物质层的制作>
将作为正极活性物质层的原料的正极混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将正极混合物搅拌30秒,使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)振荡3分钟,并进一步使用超声波分散器搅拌30秒。由此,制备了正极活性物质层形成用浆料。
利用使用涂布器的刮刀法,将该正极活性物质层形成用浆料涂敷到作为正极集电体层的Al箔上,以在其上形成正极活性物质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将正极活性物质层形成用浆料层干燥30分钟。由此,得到在Al箔上形成的正极活性物质层。正极混合物的构成如下:
·作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径:4μm);
·作为分散介质的庚烷;
·作为导电添加剂的VGCF;
·作为粘结剂的含有PVDF粘结剂的丁酸丁酯溶液(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:0.8μm)。
<正极活性物质层的表面粗糙度的调整>
在根据实施例3的正极活性物质层中,不使用辊压等来调整其表面粗糙度的值。
<实施例4至6以及比较例4>
使用与根据实施例3的正极活性物质层的制作方法相同的制作方法制作了根据实施例4至6以及比较例4的正极活性物质层,除了将它们辊压以调整它们的表面粗糙度的值以外。在根据实施例4至6以及比较例4的正极活性物质层中,压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙分别为375μm、350μm、300μm和100μm。
<<评价>>
评价了活性物质层的表面粗糙度的值,并评价了结合有电极层叠体的全固体电池的短路和内电阻。
<活性物质层的表面粗糙度的评价>
评价了根据实施例1和2及比较例1至3的负极活性物质层以及根据实施例3至6及比较例4的正极活性物质层的表面粗糙度,这些层是在涂敷和干燥之后、或者在涂敷、干燥和辊压之后得到的。使用激光显微镜(型号:VK-X200,由Keyence Corporation制造)测定了各活性物质层的表面粗糙度Ra。以下的表1中示出了每个例子中的层的种类、层的状态、辊间间隙和表面粗糙度Ra之间的关系。表面粗糙度Ra的测定条件<1>和<2>如下:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
表1
<结合有电极层叠体的全固体电池的短路和内电阻的评价>
(固体电解质层形成用浆料的制备)
将作为固体电解质层的原料的电解质混合物放入聚丙烯(PP)容器中。使用超声波分散器(型号:UH-50,由SMT Corporation制造)将电解质混合物搅拌30秒,并使用振荡器(型号:TTM-1,由Sibata Scientific Technology Ltd.制造)振荡30分钟。由此,制备了固体电解质层形成用浆料。电解质混合物的构成如下:
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘结剂的含有BR粘结剂的庚烷(5质量%);和
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷(平均粒径:2.5μm)。
(电极层叠体的制作)
使用模涂机将固体电解质层形成用浆料涂敷到测定了表面粗糙度Ra之后的根据实施例1和2以及比较例1至3的负极活性物质层的每一个上,以在其上形成固体电解质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将固体电解质层形成用浆料层干燥30分钟。由此得到包括负极集电体层、负极活性物质层和固体电解质层的负极侧电极层叠体。
同样地,使用模涂机将固体电解质层形成用浆料涂敷到测定了表面粗糙度Ra之后的根据实施例3和6以及比较例4的正极活性物质层的每一个上,以在其上形成固体电解质层形成用浆料层。在热板上于100℃下将固体电解质层形成用浆料层干燥30分钟。由此得到包括正极集电体层、正极活性物质层和固体电解质层的正极侧电极层叠体。
对正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体进行辊压。压制期间的压力为13kN/cm,进给速率为0.5m/min,且辊间间隙为100μm.
(全固体电池的制作)
使用具有11.28mm直径的冲压工具冲压正极侧电极层叠体,并使用具有13.00mm直径的冲压工具冲压负极侧电极层叠体。将正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体层叠,使得它们的固体电解质层侧的表面彼此面对,并随后进行压制。在压制期间,压力为200MPa,温度为130℃,且时间为1分钟。由此,将这些层彼此接合,并制作了全固体电池。以下的表2示出了正极侧电极层叠体和负极侧电极层叠体之间的关系。
(全固体电池的内电阻的测定)
测定了各全固体电池的内电阻。将结果示于以下的表2和图1(示出根据实施例7至9和比较例5的全固体电池的内电阻比(%)的附图)中。内电阻的测定条件如下:
(i)进行恒电流-恒电压充电(终止小时率:1/100C),直到电压以3小时率(1/3C)达到4.55V;
(ii)进行恒电流放电,直到电压达到3V;
(iii)进行恒电流-恒电压充电,直到电压达到3.88V;和
(iv)以7C的倍率进行恒电流放电5秒,并基于放电期间的电压降和电流值计算电池电阻。
“C倍率”为这样的指标,其中“1.00C”表示具有额定容量的全固体电池在1小时后完全放电时的恒定电流值。例如,“0.20C”表示全固体电池在5小时后完全放电时的恒定电流值,且“0.10C”表示全固体电池在10小时后完全放电时的恒定电流值。
表2
表2以百分比显示了根据实施例7至9的全固体电池的内电阻相对于比较例5的全固体电池的内电阻(其为100%)的比例。
在根据比较例6的全固体电池中,因短路而不能测定内电阻。推断其原因在于,由于负极侧电极层叠体(比较例1)的负极活性物质层的表面粗糙,负极侧固体电解质层的厚度变化,即,在负极侧固体电解质层中存在薄的部分和厚的部分;由此,特别是在固体电解质层的薄的部分中容易发生短路。
在根据比较例6的全固体电池中,使用了根据实施例3的正极侧电极层叠体。然而,应注意到该电极层叠体自身没有问题。即,推断如下:在根据比较例6的全固体电池中,因根据比较例1的负极侧电极层叠体而发生短路;而且,如果在负极侧电极层叠体中不发生短路,则通过使用根据实施例3的正极侧电极层叠体,能够实现其中减小了固体电解质层的厚度同时防止了短路并且其中降低了内电阻的全固体电池。
此外,从表2和图1中可以看到,根据比较例5的全固体电池的内电阻比高于根据实施例7至9的全固体电池的内电阻比。推断其原因在于,由于正极侧电极层叠体(比较例4)和负极侧电极层叠体(比较例3)的每个的活性物质层的表面过于光滑,固体电解质层和活性物质层之间的界面电阻增大;由此,全固体电池的内电阻增大。
关于这一点,可以看到,在根据实施例7至9的全固体电池中,每个电极层叠体的活性物质层的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.98μm;由此,能够实现这样的全固体电池,其中在减小了固体电解质层的厚度的同时防止了短路,并且其中减小了内电阻。
已经描述了本发明的可优选的实施方案。然而,本领域技术人员可以理解,可对于在根据本发明的方法中采用的装置、化学品、制造商及其等级、以及生产线的位置和配置做出各种改变。
Claims (2)
1.制造电极层叠体的方法,该方法包括:
活性物质层形成步骤:形成活性物质层,该活性物质层形成步骤包括压制步骤;和
固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到所述活性物质层上并干燥所述固体电解质层形成用浆料,在所述活性物质层上形成固体电解质层;其中,
在所述压制步骤中控制所述活性物质层的表面粗糙度;
所述固体电解质层的厚度为15-50μm;当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,所述活性物质层的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.57μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
2.制造全固体电池的方法,该方法包括:
活性物质层形成步骤:分别在正极集电体层和负极集电体层上形成正极活性物质层和负极活性物质层,该活性物质层形成步骤包括压制步骤;
固体电解质层形成步骤:通过将固体电解质层形成用浆料涂敷到所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者上并干燥所述固体电解质层形成用浆料,在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者上形成固体电解质层;和
接合步骤:将所述正极集电体层、所述正极活性物质层、所述固体电解质层、所述负极活性物质层和所述负极集电体层按该顺序层叠,并将所述正极集电体层、所述正极活性物质层、所述固体电解质层、所述负极活性物质层和所述负极集电体层彼此接合,使得所述固体电解质层介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间;其中,
在所述压制步骤中控制所述活性物质层的表面粗糙度;
所述固体电解质层的厚度为15-50μm;
当在下述测定条件<1>和<2>下使用激光显微镜计算时,涂敷所述固体电解质层形成用浆料的所述活性物质层的表面的表面粗糙度Ra的值为0.29μm至0.57μm:
<1>在ISO 4288:1996中定义的标准;和
<2>0.8mm的评价长度。
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