KR20100075543A - 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 무기산화물 입자와 결착제를 함유한 다공질 절연층을 포함한 편평 형상의 권회형 전극군에 대한 비수 전해질의 함침성을 향상시켜, 충방전 사이클 특성의 저하가 적고, 고전압 방전이 가능하며, 생산성이 양호한 비수 전해질 이차전지를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 편평 형상 권회형 전극군(2) 및 전지 케이스(9)를 포함하고, 상기 전극군(2)이 양극(5)과 음극(6)과 세퍼레이터(7)와 다공질 절연층(8)을 포함한 비수 전해질 이차전지(1)에 있어서, 상기 전극군(2)의 절곡부(2a)에 존재하는 다공질 절연층(8)에 적어도 1개의 크랙을 형성한다.

Description

비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로 비수 전해질 이차전지에 포함되는 전극군의 개량에 관한 것이다.
최근에는 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원으로서, 소형이고 경량이며, 고에너지 밀도를 가진 이차전지가 요망되고 있다. 특히, 휴대 전화는 세계적으로 보급율이 높고, 카메라 기능, 1세그먼트 방송 수신기능, 뮤직 플레이어 기능 등의 다양한 기능이 부가되어 있어, 그 전원으로서 이용되는 이차전지는 고용량화가 더욱 필수적이다. 현재, 전자기기용의 이차전지로서는 비수 전해질 이차전지가 주류가 되어 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지며, 고전압 방전이 가능하다.
리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 전극군과, 비수 전해질을 포함한다. 세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 기능과 비수 전해질을 보유하는 기능을 가진다. 세퍼레이터로는, 주로, 수지제 다공질막이 사용되고 있다. 그 재료로서는, 주로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 사용되고 있다. 그러나, 수지제 다공질막은 고온하에서 쉽게 수축되기 때문에, 수지제 다공질막을 포함한 전지에서는, 안전성 면에서 개량의 여지가 남아 있다.
전지의 안전성은, 예를 들면, 못 관통 시험에 의해 평가된다. 못 관통 시험이란, 전지의 표면으로부터 내부의 전극군에 못을 관통시켜 내부단락을 강제적으로 발생시켜, 발열의 정도를 조사함으로써, 전지의 안전성을 평가하는 방법이다. 수지제 다공질막을 포함한 전지에 못을 관통시키면, 양극과 음극이 도통(導通)하고, 못을 통하여 집전체 사이에 단락 전류가 흘러 줄열이 발생한다. 이 줄열이 수지제 다공질막을 수축시켜, 단락 부분이 확대한다. 그 결과, 발열이 더 격렬해져, 전지 온도가 비정상으로 높아지는 현상이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상을 이상 발열이라 한다.
수지제 다공질막을 포함한 리튬 이온 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 다공질 절연층을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 다공질 절연층은, 예를 들면, 무기 충전재와 결착제를 함유한다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등의 무기산화물을 들 수 있다. 또한, 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴산계 고무입자 등을 들 수 있다.
특허문헌 1의 기술은, 리튬 이온 이차전지의 안전성을 높이는 데에 매우 유효하며, 내부단락의 확대를 거의 확실하게 억제할 수 있다. 그런데, 특허문헌 1에는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 다공질 절연층을 포함한 편평 형상 전극군이 제작되어 있다. 또한, 이 편평 형상 전극군을 비수 전해질과 함께 각형 전지 케이스에 수용하여, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 범용되는 각형 전지가 제작되어 있다. 상기 편평 형상 전극군에서, 그 축선(권회축)에 수직인 방향의 양단부는 절곡부가 되고, 전극군이 가득 차서 공극율이 낮은 상태가 되어 있다. 이 때문에, 편평 형상 전극군의 절곡부에서는, 편평 형상 전극군의 평탄부보다 비수 전해질이 함침되기 어려워져, 소요량의 비수 전해질의 함침에 요하는 시간이 증대하고, 전지의 생산성이 저하한다. 또한, 비수 전해질의 함침이 불충분하게 되어, 전지 성능이 저하하는 경우도 전혀 없다고는 말하기 어렵다.
한편, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하고 권회하여 전극군을 제작할 때에, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 일단에 장력을 부여하여 잡아 당기면서 권회하는 동시에, 전극군의 바깥측으로부터 롤에 의해 가압하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2의 전지는 리튬 이온 이차 전지이지만, 상기 전지에는, 다공질 절연층은 포함되지 않았다. 또한, 특허문헌 2에서, 전극군을 롤러로 가압하는 것은, 양음극과 세퍼레이터의 밀착성을 향상시켜, 전지의 출력을 향상시키기 위해서이다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보2006-318892호
특허문헌 2:일본 공개특허공보2002-231316호
본 발명의 목적은, 절곡부에서의 비수 전해질의 함침성이 뛰어난 편평 형상 권회형 전극군을 포함하고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 고전압 방전이 가능하고, 게다가 안전성이 양호한 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 다공질 절연층을 포함한 편평 형상 전극군이 절곡부에서, 적어도 다공질 절연층에 크랙을 형성하는 구성을 발견하였다. 그리고, 이러한 구성에 의하면, 편평 형상 전극군 전체에서 비수 전해질이 거의 균일하고 단시간에 함침되는 것을 발견하였다. 또한, 절곡부의 다공질 절연층에 크랙을 형성하여도, 전지의 안전성이 저하하지 않는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(a) 양극, 음극, 무기산화물 입자와 결착제를 함유한 다공질 절연층 및 세퍼레이터를 포함한 편평 형상 권회형 전극군,
(b) 비수 전해질, 및
(c) 전지 케이스
를 포함하고,
상기 편평 형상 권회형 전극군은, 두께 방향 및 축선에 수직인 방향의 양단에 절곡부를 가지며, 상기 절곡부의 한쪽 또는 양쪽에 위치하는 다공질 절연층에 적어도 1개의 크랙이 형성되어 있는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
다공질 절연층의 두께는, 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
편평 형상 권회형 전극군의 축선에 수직인 방향의 단면에서, 크랙의 형상은 V자 형상, W자 형상 또는 U자 형상인 것이 바람직하다.
크랙은, 다공질 절연층의 표면에서 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지는 것이 바람직하다.
크랙의 다공질 절연층 표면으로부터의 깊이는, 다공질 절연층의 두께의 80∼100%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 비수 전해질 이차전지의 제조방법은,
(ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 개재하고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여, 권회물을 얻는 공정, 및
(ⅱ) 상기 권회물을 가압하여, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
상기 공정(ⅰ)은, 양극 및 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽의 표면에 다공질 절연층을 형성하고, 다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 눌러, 상기 부분에 크랙을 형성하는 공정을 포함한다.
다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 롤에 의해 누르는 것이 바람직하다.
다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 누르는 압력이 0.05MPa∼2MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 비수 전해질 이차전지의 제조방법은,
(ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 사이에 두고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여, 권회물을 얻는 공정, 및
(ⅱ) 상기 권회물을 가압하여, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
상기 공정(ⅰ)은, 양극 및 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽 표면에, 결착제를 2∼5중량% 함유하고, 잔부가 무기산화물 입자인 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 비수 전해질 이차전지의 제조방법은,
(ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 사이에 두고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여, 권회물을 얻는 공정, 및
(ⅱ) 상기 권회물을 가압하여, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
상기 공정(ⅱ)에서, 상기 권회물의 가압이 5℃이하의 온도 환경하에서 이루어진다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 비수 전해질의 함침성이 양호한 편평 형상 권회형 전극군을 포함하며, 에너지 밀도가 높고, 고전압 방전이 가능하며, 안전성에도 뛰어나다. 또한 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 제조비용이 저감되고 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지의 제조방법에 의하면, 편평 형상 권회형 전극군이 절곡부의 다공질 절연층 등에 선택적으로 크랙을 형성할 수 있다. 또한, 크랙의 형성에 따라서 전극군의 성능이 거의 저하하지 않으며, 전지의 사용에 지장을 초래하는 경우가 없다. 크랙의 형성에 의해, 상기 전극군 전체에서 비수 전해질의 함침성이 거의 균일해지므로, 상기 전극군 전체에 비수 전해질이 거의 균일하게 함침한 상태를 단시간에 얻을 수 있다. 즉, 비수 전해질의 상기 전극군에의 함침 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 전지의 생산성이 현저히 향상하고, 전지의 제조비용을 저감할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 주요부의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지에 포함되는 전극군을 간략화하여 도시한 횡단면도이다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지(1)의 주요부의 구성을 간략화하여 도시한 종단면도이다. 도 2는, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지(1)에 포함되는 전극군을 간략화하여 도시한 횡단면도이다. 한편, 도 2에서는, 전극군(2)의 가장 바깥둘레의 형상만을 도시하며, 그 내부에 대해서는 생략하고 있다.
비수 전해질 이차전지(1)는, 전극군(2), 전지 케이스(9) 및 도시하지 않은 비수 전해질을 포함한, 각형 리튬 이온 이차전지이다.
전극군(2)은, 양극(5), 음극(6), 세퍼레이터(7) 및 다공질 절연층(8)을 포함한 편평 형상 권회형 전극군이며, 각형의 전지 케이스(9)의 내부에 수용되어 있다.
전극군(2)은 편평 형상 권회형 전극군이기 때문에, 두께 방향 및 축선(도시하지 않음)에 수직인 방향의 양단부에서는, 양극(5), 음극(6), 세퍼레이터(7) 및 다공질 절연층(8)이 몇중으로 겹쳐 절곡하여, 절곡부(2a)를 형성하고 있다. 절곡부(2a)는, 양극(5), 음극(6), 세퍼레이터(7) 및 다공질 절연층(8)이 절곡됨으로써 가득 들어찬 상태가 되어, 공극률이 낮은 부분으로 되어 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 절곡부(2a)에서, 적어도 다공질 절연층(8)에, 바람직하게는 다공질 절연층(8)에만 도시하지 않은 크랙을 형성함으로써, 전극군 (2)의 강도 및 전지(1)의 안전성, 고에너지 밀도, 출력 특성 등을 유지한 채로, 비수 전해질의 전극군(2)에의 침투성이 향상하는 것이 판명되었다. 한편, 크랙 및 그 형성 방법의 상세한 내용에 대해서는, 각각, 후기하는 다공질 절연층(8) 및 본 발명의 제조방법의 항목에서 상세하게 설명한다. 두께 방향에 수직인 방향은, 전극군 (2)의 축선에 수직인 방향과 동일한 방향이다.
본 명세서에서, 편평 형상 권회형 전극군이란, 세퍼레이터를 개재하여 양극 및 음극을 편평 형상으로 권회한 전극군 외에, 세퍼레이터를 사이에 두고 양극 및 음극을 권회한 후에, 편평 형상으로 성형한 전극군도 포함한다. 편평 형상 권회형 전극군은, 그 중심 부분에서, 상기 전극군의 긴 방향으로 이어지는 가상선인 축선을 가지고 있다. 축선은 권회축으로도 불리고 있다. 편평 형상 권회형 전극군은, 축선에 수직인 방향의 단면이, 긴 방향과 짧은 방향을 가지는 편평 형상의 형상을 가지고 있다. 한편, 편평 형상 권회형 전극군은, 평판 형상 권회형 전극군으로도 불리고 있다.
절곡부(2a)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 전극군의 축선에 수직인 방향의 단면의 긴 방향에 위치한다. 한편, 편평 형상 권회형 전극군의 두께 방향이란, 전극군의 축선에 수직인 방향의 단면에서, 긴 방향에 수직인 방향인 것을 말한다.
양극(5)은, 기다란 형상이며, 양극 집전체(10)와 양극 활물질층(11)을 포함한다. 양극 집전체(10)는, 긴 방향과 폭 방향(짧은 방향)을 가진 띠 형상 집전체이다. 띠 형상 집전체로는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄 등으로 이루어진 금속박을 사용할 수 있다. 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각종 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다. 각종 조건이란, 예를 들면, 금속박을 구성하는 금속 또는 합금의 종류, 양극 활물질층(11)의 조성, 음극(6)의 구성, 비수 전해질의 조성, 전지(1)의 용도 등을 들 수 있다. 금속박의 두께를 상기 범위로부터 선택함으로써, 양극(5)의 강성을 유지하면서, 전지(1)의 경량화 등을 도모할 수 있다.
양극 활물질층(11)은, 양극 집전체(10)의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 형성된다. 본 실시형태에서는, 양극 활물질층(11)은 양극 집전체(10)의 양면에 형성되어 있다. 양극 활물질층(11)은, 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서, 결착제, 도전재 등을 더 함유한다.
양극 활물질로서는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있지만, 용량, 안전성 등을 고려하면, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염 등이 바람직하다
리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 - yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(식중 M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. x는 리튬 원자의 몰비를 나타내며, 0∼1.2이다. y는 천이 금속 원자의 몰비를 나타내며, 0∼0.9이다. z는 산소 원자의 몰비를 나타내며, 2∼2.3이다.) 등을 들 수 있다. 리튬 원자의 몰비를 나타내는 x의 값은 충방전에 따라서 증감하고, 더 바람직하게는 0.8∼1.5이다. y의 값은 더 바람직하게는 O를 넘고 0.9 이하이다.
올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어, LiFePO4 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제는 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리초산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 니트로셀룰로오스, 불소수지, 고무입자 등을 사용할 수 있다. 불소수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무입자로서는, 스티렌-부타디엔 고무입자, 아크릴로니트릴고무 입자 등을 들 수 있다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조흑연의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층(11)은, 예를 들면, 양극합제 페이스트를 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조하여, 필요에 따라서 더 압연함으로써 형성할 수 있다. 양극합제 페이스트는, 예를 들어, 양극 활물질을, 필요에 따라서, 결착제, 도전재 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 분산매로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로프란, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 형성되는 양극 활물질층(11)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼200㎛이다.
음극(6)은, 기다란 형상이며, 음극 집전체(12)와 음극 활물질층(13)을 포함한다. 전극군(2)의 가장 바깥둘레에는, 음극 집전체(12)의 노출부(12a)가 배치되어 있다.
음극 집전체(12)는, 양극 집전체(10)와 마찬가지로, 긴 방향과 폭 방향을 가진 띠 형상 집전체이다. 띠 형상 집전체에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등으로 이루어진 금속박을 사용할 수 있다. 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각종 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다. 각종 조건이란, 예를 들면, 금속박을 구성하는 금속 또는 합금의 종류, 음극 활물질층(13)의 조성, 양극(5)의 구성, 비수 전해질의 조성, 전지(1)의 용도 등을 들 수 있다. 금속박의 두께를 상기 범위로부터 선택함으로써, 음극(6)의 강성을 유지하면서, 전지(1)의 경량화 등을 도모할 수 있다.
음극 활물질층(13)은 음극 집전체(12)의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 형성된다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질층(13)은 음극 집전체(12)의 양면에 형성되어 있다. 음극 활물질층(13)은 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 결착제, 도전재, 증점제 등을 함유한다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 합금계 음극 활물질, 합금 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 합금계 음극 활물질은, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장 및 방출하는 활물질이다. 합금계 음극 활물질에는, 예를 들면, 규소를 함유하는 합금계 음극 활물질, 주석을 함유하는 합금계 음극 활물질 등이 있다.
규소를 함유하는 합금계 음극 활물질로서는, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 함유 합금, 규소 화합물 등을 들 수 있다. 규소 산화물로서는, 예를 들면, 조성식: SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 산화 규소를 들 수 있다. 규소 질화물로서는, 예를 들면, 조성식:SiNb(O<b<4/3)로 표시되는 질화 규소를 들 수 있다. 규소 함유 합금으로서는, 예를 들면, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유한 합금을 들 수 있다. 규소 화합물은, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물 및 규소 함유 합금 이외의 재료이며, 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물 또는 규소 함유 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소로 치환된 화합물을 들 수 있다.
주석을 함유하는 합금계 음극 활물질로서는, 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 주석 화합물 등을 들 수 있다. 주석 산화물로서는, 예를 들면, SnO2, 조성식:SnOd(0<d<2)로 표시되는 산화 규소 등을 들 수 있다. 주석 함유 합금으로서는, 예를 들면, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등을 들 수 있다. 주석 화합물은, 주석, 주석 산화물 및 주석 함유 합금 이외의 재료이며, 예를 들면, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
음극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층(13)에 포함되는 결착제 및 도전재로는, 양극 활물질층(11)에 함유되어도 좋은 결착제 및 도전재와 같은 재료를 사용할 수 있다. 결착제로서는, 불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무 등이 바람직하다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
음극 활물질층(13)은, 예를 들면, 음극합제 페이스트를 음극 집전체(12) 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라서 압연함으로써 형성할 수 있다. 음극합제 페이스트는, 예를 들면, 음극 활물질을, 필요에 따라서, 결착제, 도전재, 증점제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 분산매로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 물 등을 사용할 수 있다. 형성되는 음극 활물질층(13)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼200㎛이다.
또한, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터링법, 화학적 기상 성장법 등에 의해 음극 활물질층을 형성해도 좋다.
세퍼레이터(7)는, 양극(5)과 음극(6) 사이에 배치되어, 양극(5)과 음극(6)을 절연한다. 세퍼레이터(7)에는, 예를 들면, 합성수지제 다공질 시트를 들 수 있다. 상기 다공질 시트를 구성하는 합성수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 합성수지제 다공질 시트에는, 수지 섬유의 부직포, 직포 등도 포함된다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공의 지름이 0.05∼0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 바람직하다. 이러한 다공질 시트는, 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 높은 수준으로 겸비하고 있다. 또한, 다공질 시트의 두께는, 예를 들면, 5∼20㎛이면 좋다.
다공질 절연층(8)은, 양극(5)과 세퍼레이터(7) 사이 및 음극(6)과 세퍼레이터(7) 사이의 어느 한쪽 또는 양쪽에 배치된다. 본 실시형태에서는, 다공질 절연층 (8)은 음극(6)과 세퍼레이터(7) 사이에 배치되고, 보다 구체적으로는, 음극 활물질층(13)의 표면에 담지되어 있다. 이와 같이, 다공질 절연층(8)은, 양극 활물질층 (11) 또는 음극 활물질층(13)의 표면에 담지 또는 접합되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 절연층(8)은, 예를 들면, 고내열성의 무기산화물 입자막이다. 무기산화물 입자막은, 예를 들면 내부 단락시, 못 관통 시험시 등에, 단락부의 확대를 방지하는 기능을 한다. 따라서, 무기산화물 입자막은, 반응열에 의해서 수축하지 않는 재료로 구성할 필요가 있다.
무기산화물 입자막은, 예를 들면, 무기산화물 입자와 결착제를 함유한다. 무기산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 뛰어난 내열성 및 안정성을 가진 무기산화물 입자막을 얻을 수 있다. 무기산화물 입자로서는, 전기 화학적인 안정성 등을 고려하면, 예를 들면, 알루미나, 마그네시아 등이 바람직하다. 무기산화물 입자의 체적 기준의 미디언지름은, 적당한 공극 및 두께를 가지는 무기산화물 입자막을 얻는 관점으로부터, 예를 들면 0.1∼3㎛인 것이 바람직하다. 무기산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기산화물 입자막에 포함되는 결착제는, 내열성이 높고, 또한 비결정성인 것이 바람직하다. 내부단락이 발생하면, 국소적으로 수백℃를 넘는 단락 반응열이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 융점이 낮은 결정성의 결착제, 분해 개시 온도가 낮은 비결정성의 결착제 등을 이용하면, 무기산화물 입자막의 변형, 양극(5) 또는 음극(6)으로부터의 탈락 등이 발생하여, 내부단락이 더욱 확대하는 경우가 있다. 결착제는, 예를 들면 250℃ 이상의 온도에서 연화, 변형, 용융, 분해 등을 일으키지 않는 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 결착제로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 고무상 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
무기산화물 입자막에서의 무기산화물 입자 및 결착제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 무기산화물 입자의 함유량을 무기산화물 입자막 전체량의 92∼99중량%로 하고, 잔부를 결착제로 하면 좋다.
무기산화물 입자막은, 예를 들면, 양극 활물질층(11) 및 음극 활물질층(13)과 동일하게 하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 무기산화물 입자 및 결착제를 분산매에 분산 또는 용해시켜 도액을 조제하고, 이 도액을 활물질층 표면에 도포하고, 건조시킨다. 이렇게 하여, 무기산화물 입자막을 형성할 수 있다. 무기산화물 입자막의 두께는, 바람직하게는 1∼10㎛이다.
본 발명에서는, 전극군(2)의 2개의 절곡부(2a)의 어느 한쪽 또는 양쪽에서, 다공질 절연층(8)에 1 또는 2 이상의 크랙이 형성되어 있다. 크랙의 형성에 의해, 전극군(2)에 대한 비수 전해질의 침투성이 향상하고, 전지(1)의 제조 공정에서의 비수 전해질의 함침에 필요로 하는 시간을 단축하여, 전지(1)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
크랙은, 다공질 절연층(8)의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비수 전해질의 함침성이 향상할 뿐만 아니라, 다공질 절연층(8)의 내구성이, 크랙이 형성되어 있지 않은 부분의 다공질 절연층(8)과 거의 동등하게 유지된다. 이에 따라, 전지의 안전성을 향상시키는 기능이 전지의 사용 가능 기간 전반에 걸쳐서 충분히 발휘된다.
크랙의 형상은, V자 형상, W자 형상 또는 U자 형상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 비수 전해질의 함침성이 향상하는 동시에, 전극군(2)의 비수 전해질의 보유성이 향상한다. 또한, 다공질 절연층(8)의 강도를 실용상 지장을 초래하지 않을 정도로 유지할 수 있다. 여기서, 크랙의 형상이란, 전극군(2)의 축선에 수직인 방향의 단면에서의 형상이다. 또한, 상기 단면을, 전극군(2)의 가장 바깥층이 연직 방향 상방에 있고, 전극군(2)의 축심이 연직 방향 하방에 있는 위치 관계에서 봤을 경우에, 크랙의 형상이 V자 형상, W자 형상 또는 U자 형상이 되는 것이 바람직하다.
크랙은, 다공질 절연층(8)의 표면에서, 다공질 절연층(8)의 폭 방향으로 이어지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공질 절연층(8)의 강도가 실용상 지장을 초래하지 않을 정도로 유지되고, 전지(1)의 안전성이 사용 초기의 수준과 거의 동일한 정도로 유지된다. 한편, 다공질 절연층(8)의 폭 방향은, 전극군(2)의 축선이 이어지는 방향과 동일하다.
또한, 크랙의 다공질 절연층(8) 표면으로부터의 깊이는, 다공질 절연층(8)의 두께의 50∼100%인 것이 바람직하고, 80∼100%인 것이 더 바람직하다. 크랙의 깊이가 80% 미만이면, 전극군(2)의 절곡부(2a)에서의 비수 전해질의 함침성이 저하하고, 비수 전해질의 전극군(2) 전체에의 함침이 불균일이 될 우려가 있다. 또한, 비수 전해질의 전극군(2)에의 함침성이 절곡부(2a)에서 저하할 우려가 있다.
비수 전해질로서는, 예를 들면, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 고체상 전해질(예를 들면 고분자 고체 전해질) 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매속에 용해된다. 액상 비수 전해질은, 예를 들면, 세퍼레이터(7) 및 다공질 절연층(8)에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.
붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다.
이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다.
용질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5∼2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
첨가제로서는, 예를 들면, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들면, 음극 상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하여, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
전지를 불활성화시키는 재료는, 예를 들면, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하는 것에 의해서 전지를 불활성화한다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 벤젠 유도체를 들 수 있다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기와 페닐기에 인접한 환상 화합물기를 함유한 벤젠 화합물을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 액상 비수 전해질에서의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 액상 비수 전해질을 보유하는 고분자 재료를 포함한다. 이용하는 고분자 재료는 액상물을 겔화시킬 수 있는 것이다. 고분자 재료로서는 이 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
고체상 전해질은, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질로서는, 상기에서 예시한 물질을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체 등을 들 수 있다.
비수 전해질 이차전지(1)는, 예를 들면, 전극군 제작 공정과 전지 조립공정을 포함한 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
전극 제조 공정에서는, 편평 형상 권회형 전극군인 전극군(2)을 제작한다. 본 공정은, 권회 공정과 성형 공정을 포함한다. 권회 공정에서는, 기다란 형상의 양극(5) 및 음극(6)을, 세퍼레이터(7) 및 다공질 내열층(8)을 개재하여, 소정의 축선을 중심으로 하여 권회하고, 단면이 원형, 타원형 등인 권회물을 제작한다. 보다 구체적으로는, 양극(5)과 음극(6) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하고 겹쳐 맞추어 얻어진 적층체를, 그 긴 방향의 일단을 권회축으로 하여 권회한다. 이 때, 다공질 절연층(8)은, 양극(5)의 표면에 형성되어도 좋고, 음극(6)의 표면에 형성되어도 좋으며, 양극(5) 및 음극(6)의 표면에 형성되어도 좋다.
성형 공정에서는, 권회 공정에서 얻어지는 권회물을 가압하여 편평 형상으로 성형하여, 전극군(2)을 작성한다. 가압은, 예를 들면, 프레스 가압 등으로 행하여진다.
전극군(2)의 절곡부의 다공질 절연층(8)에 크랙을 형성하는 방법으로서는, 권회전의 다공질 절연층(8)을 누르는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 양극 (5) 및 음극(6)의 어느 한쪽 또는 양쪽 표면에 다공질 절연층(8)을 형성하고, 다공질 절연층(8)의, 전극군(2)을 제작한 후에 절곡부(2a)에 배치되는 부분을 누름으로써, 상기 부분에 크랙이 형성된다. 이 후, 권회 공정 및 성형 공정을 실시함으로써, 본 발명에서 사용되는 전극군(2)을 얻을 수 있다.
누름은, 예를 들면, 스테인리스강제 롤 등의 금속제 롤을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속제 롤을, 다공질 절연층(8)의 해당 부분에 밀어붙여, 복수회 왕복시키면 좋다. 상기 롤의 왕복은, 다공질 절연층(8)의 폭 방향에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 누르는 힘은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.O5MPa∼2MPa이다. 상기 범위의 압력으로 누르면, 예를 들면, 절곡부 (2a) 이외에서 크랙보다 큰 균열의 발생이 매우 적어진다. 이에 따라, 다공질 절연층(8)의 해당 부분의 주로 표면에, 비수 전해질의 전극군(2)에의 침투성을 향상시키기에 충분한 1 또는 2 이상의 크랙이 선택적으로 형성된다.
전극군(2)의 절곡부(2a)의 다공질 절연층(8)에 크랙을 형성하는 다른 방법으로서는, 다공질 절연층(8)의 조성을 특정 범위로 한정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 결착제를 2∼5중량%, 보다 바람직하게는 2∼4중량% 함유하고, 잔부가 무기산화물 입자인 다공질 절연층(8)을 형성한다. 이 후, 권회 공정 및 성형 공정을 행하면, 성형 공정에서의 가압 성형시에, 절곡부(2a)에 배치되는 다공질 절연층 (8)에 1 또는 복수의 크랙이 형성된다.
다공질 절연층(8)에서의 결착제의 함유량은, 종래 문헌에서는 넓은 범위가 기재되어 있으며, 실제로는 10중량% 전후이다. 본 발명에서는, 결착제의 함유량을 종래의 다공질 절연층(8)보다 감소시킴으로써, 절곡부(2a)의 다공질 절연층(8)에 선택적으로 크랙을 형성할 수 있다. 결착제의 함유량이 2중량% 미만인 경우 및 5중량%를 넘는 경우에는, 비수 전해질의 침투성을 충분히 향상시키는 것과, 전극군(2)의 성능을 실사용에 지장을 초래하지 않을 정도로 유지하는 것을 양립시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
전극군(2)의 절곡부(2a)의 다공질 절연층(8)에 크랙을 형성하는 다른 방법으로서는, 성형 공정에서의 권회물의 가압 성형을 5℃ 이하의 온도 환경하에서 실시하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 다공질 절연층(8)에 함유되는 결착제가 유리상(狀)이 된다. 유리상이 된 결착제를 함유한 다공질 절연층(8)을 포함한 권회물을, 편평 형상으로 성형하기 위해서 가압하면, 절곡부(2a)에서 다공질 절연층(8)에 1 또는 복수의 크랙이 형성된다.
이들 크랙 형성 방법에 의해, 전극군(2)의 절곡부(2a)의 다공질 절연층(8)에 선택적으로, 비수 전해질의 전극군(2)에의 침투성을 향상시키기에 충분한 크랙을 형성할 수 있다. 게다가, 전극군(2)의 성능을 실사용에 지장을 초래하지 않을 정도로 유지할 수 있다. 즉 상기한 크랙 형성 방법에 의하면, 전극군(2)의 성능을 실질적으로 저하시키지 않고, 전극군(2)의 절곡부(2a)에 위치하는 다공질 절연층(8)에 선택적으로 크랙을 형성할 수 있다.
한편, 예를 들면, 권회전의 다공질 절연층(8)을 눌러 크랙을 형성하는 경우, 크랙의 깊이, 형상 등은, 누를 때의 압력 및 누름에 이용하는 롤의 지름을 조절함으로써 제어할 수 있다. 롤의 지름은, 다공질 내열층을 포함한 전극판의 두께의 10∼100배인 것이 바람직하다.
전지 조립 공정에서는, 상기에서 얻어진 전극군(2)을 전지 케이스에 수용하여, 비수 전해질 이차전지(1)를 제작한다. 보다 구체적으로는, 전극군(2)의 양극 집전체(10)에 양극 리드의 일단을 접속하고, 음극 집전체(12)에 음극 리드의 일단을 접속한다. 또한, 전극군(2)의 축선이 이어지는 방향의 양단부에, 각각 도시하지 않은 절연판을 장착하고, 그 상태로 전지 케이스(9)내에 수용한다. 이 때, 음극 리드의 타단을, 음극 단자를 겸하는 전지 케이스(9)의 저부에 접속하여, 음극(6)과 전지 케이스(9)를 도통시킨다. 이어서, 비수 전해질을 전지 케이스(9)내에 주액한다. 또한, 양극 단자를 겸하는 밀봉판에 양극 리드의 타단을 접속한 후, 전지 케이스(9)의 개구에 밀봉판을 장착하여, 전지 케이스(9)를 밀봉한다. 이에 따라, 비수 전해질 이차전지(1)를 얻을 수 있다. 한편, 밀봉판은, 그 둘레가장자리부에 개스킷을 장착한 상태로 전지 케이스(9)의 개구에 끼워 넣어도 좋다.
양극 리드로는, 예를 들면, 알루미늄제 리드를 사용할 수 있다. 음극 리드로는, 예를 들면, 니켈제 리드를 사용할 수 있다. 전지 케이스(9)로서는, 예를 들면, 철 또는 알루미늄과 같은 금속제의 바닥이 있는 케이스를 사용할 수 있다. 한편, 알루미늄제의 전지 케이스가 이용되는 경우, 양극 리드는, 상기 알루미늄제의 전지 케이스에 전기적으로 접속된다. 혹은, 전지 케이스(9)는, 해당 분야에서 공지의 재료로 이루어진 라미네이트 필름으로 구성되어 있어도 좋다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 비수 전해질 이차전지(1)는 각형 전지로서 제작되지만, 그에 한정되지 않고, 본 발명의 비수 전해질 이차전지(1)는, 원통형 등의 임의의 형상이더라도 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어, 본 발명을 보다 한층 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1)양극의 제작
코발트산리튬(양극 활물질) 100중량부 및 아세틸렌블랙(도전재) 2중량부와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 폴리불화비닐리덴(PVDF, 결착제) 3중량부를 용해한 용액을 혼합하여, 양극합제 페이스트를 조제했다. 두께 15㎛의 띠 형상 알루미늄박(양극 집전체, 35mm×400mm)의 양면에, 양극합제 페이스트를 간헐적으로 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극을 제작했다. 양면의 양극 활물질층과 양극 집전체의 합계 두께는 150㎛였다. 그 후, 양극을 소정의 치수로 재단하여, 띠 형상의 양극판을 얻었다.
(2)음극의 제작
비늘조각 형상의 인조 흑연을 분쇄 및 분급하여, 평균 입자 지름을 20㎛로 조정했다. 얻어진 재료를, 음극 활물질로서 이용했다. 음극 활물질 100중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(결착제) 1중량부와, 카르복시메틸셀룰로오스의 1중량% 수용액 100중량부를 혼합하여, 음극합제 페이스트를 조제했다. 음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 동박(음극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 제작했다. 양면의 음극 활물질층과 음극 집전체의 합계 두께는 155㎛로 했다. 그 후, 음극을 소정의 치수로 재단하여, 띠 형상의 음극판을 얻었다.
(3)다공질 절연층의 형성
체적 기준의 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 950g, 아크릴로니트릴 변성 고무(상품명:BM-720H, 고형분 8중량%, 일본 제온(주) 제품) 625g 및 적량의 NMP를 쌍완형 연합기로 교반하여, 절연층 페이스트를 조제했다. 이 절연층 페이스트를 그라비아 롤로 음극판의 음극 활물질층 표면에 도포하고, 건조하여, 두께 4㎛의 다공질 절연층을 형성했다.
다공질 절연층의, 권회 및 가압 성형 후에 전극군의 절곡부에 배치되는 부분에, 3mmØ의 스테인리스강제 롤을 꽉 눌러(가압력 0.5Pa) 5왕복시켜, 크랙을 형성했다. 이 크랙 형성 조작을, 이후 '레벨러 처리'라 한다. 크랙 형성 부분을 전자현미경으로 관찰한 바, 복수의 크랙이 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지고, 크랙의 깊이는 다공질 절연층의 두께의 100%, 크랙의 단면 형상은 V자 형상이었다. 또한, 다공질 절연층의 스테인리강제 롤을 꽉 누르지 않은 부분에는, 크랙은 형성되지 않았다.
(4)비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:3으로 혼합한 혼합 용매에 대해서, 1중량%가 되도록 비닐렌카보네이트를 첨가하여, 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 농도가 1.0mol/L이 되도록 LiPF6을 혼합 용액에 용해하여, 비수 전해질을 조제했다.
(5)각형 리튬 이온 이차전지의 제작
양극 집전체에, 알루미늄제 양극 리드의 일단을 부착하였다. 음극 집전체에, 니켈제 음극 리드의 일단을 부착하였다. 양극판과 다공질 절연층을 형성한 음극판을 두께 16㎛의 폴리에틸렌제 다공질 시트(세퍼레이터)를 개재하여 권회했다. 얻어진 권회물을 25℃ 환경하에서 프레스하여, 편평 형상 권회형 전극군을 제작했다. 이 전극군을 각형전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스 내부를 감압으로 한 상태에서, 비수 전해질을 주액했다. 계속해서 양극 리드 및 음극 리드를 외부에 도출하고, 각형 전지 케이스의 개구에 밀봉판을 장착하고 밀봉하여, 본 발명의 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 2)
알루미나 980g, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무(BM-720H) 250g 및 적량의 NMP를 쌍완형 연합기로 교반하여 절연층 페이스트를 조제하고, 또한 3mmØ의 스테인리스강제 롤을 이용하는 크랙 형성 조작을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
크랙 형성 부분을 전자현미경으로 관찰한 바, 복수의 크랙이 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지고, 크랙의 깊이는 다공질 절연층의 두께의 100%, 크랙의 단면 형상은 V자 형상이었다.
(실시예 3)
3mmØ의 스테인리스강제 롤을 이용하는 크랙 형성 조작을 행하지 않고, 또한 권회형 전극군을 0℃의 온도 환경하에서 프레스에 의해 편평 형상으로 성형하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
크랙 형성 부분을 전자현미경으로 관찰한 바, 복수의 크랙이 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지고, 크랙의 깊이는 다공질 절연층의 두께의 100%, 크랙의 단면 형상은 V자 형상이었다.
(실시예 4)
다공질 절연층을 양극의 표면에 형성하고, 다공질 절연층의, 권회 및 가압 성형 후에 전극군의 절곡부에 배치되는 부분에, 3mmØ의 스테인리스강제 롤을 꽉 눌러(가압력 0.5Pa) 5왕복시켜, 크랙을 형성했다. 이외의 조작은 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
크랙 형성 부분을 전자현미경으로 관찰한 바, 복수의 크랙이 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지고, 크랙의 깊이는 다공질 절연층의 두께의 100%, 크랙의 단면 형상은 V자 형상이었다.
(비교예 1)
3mmØ의 스테인리스강제 롤을 이용하는 크랙 형성 조작을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(비교예 2)
알루미나 850g, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무(BM-720H) 1875g 및 적량의 NMP를, 쌍완형 연합기로 교반하여 절연층 페이스트를 조제하고, 또한 3mmØ의 스테인리스강제 롤을 이용하는 크랙 형성 조작을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각형 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(시험예 1)
실시예 1∼4 및 비교예 1∼2와 동일하게 하여 얻어진 편평 형상 권회형 전극군에 대해서, 다음과 같이 하여, 비수 전해질의 함침성을 평가했다.
[비수 전해질의 함침성 평가]
전지 케이스에 삽입한 편평 형상 권회형 전극군에 대해, 깔때기를 이용하여 비수 전해질 2g를 적하했다. 구체적으로는, 먼저, 2g의 비수 전해질을 6등분하여, 약 0.33g씩으로 나누었다. 다음에, 비수 전해질 약 0.33g를 깔때기에 넣어 전지 케이스내에 적하하고, 적하 종료후 40초에 전지 케이스내를 감압 상태로 하고, 이 감압 상태를 5초간 유지한 후, 전지 케이스내를 대기 개방하는 조작을 행했다. 이 조작을 5회 반복했다. 이어서, 나머지 비수 전해질 약 0.33g를 깔때기에 넣고 나서, 자연 방치로 깔때기내의 비수 전해질이 전부 전지 케이스내에 적하되어 전극군에 함침될 때까지의 주액시간을 측정했다. 주액시간이 짧을수록, 함침성이 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 및 4와 같이, 레벨러 처리에 의해, 절곡부에서 다공질 절연층에 크랙을 형성한 전극군에 대해서는, 주액 시간이 짧은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 같이, 절연층용 페이스트에 포함되는 바인더량을 줄이는 것에 의해, 절곡부에서 다공질 절연층에 크랙을 발생시킨 경우에도, 주액 시간이 단축되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 같이, 프레스 온도를 저온으로 하면, 다공질 절연층중의 바인더는 유리상에 가까워진다. 이 때문에, 절곡부 및 그 주변의 다공질 절연층에 크랙이 형성되기 쉬워진다. 그리고, 크랙의 형성에 의해 주액시간이 단축되고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 크랙을 형성하고 있지 않은 비교예 1∼2는 주액시간이 긴 것을 알 수 있다. 이것은, 절곡부에서의 비수 전해질의 함침 경로가 확보되어 있지 않기 때문이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 뛰어난 생산성 및 안전성을 가진 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 스틸카메라 등의 전자기기의 전원, 높은 출력이 필요한 전력 저장용 및 전기 자동차의 전원 등으로서 유용하다.
1 비수 전해질 이차전지
2 전극군
2a 절곡부
5 양극
6 음극
7 세퍼레이터
8 다공질 절연층
9 전지 케이스
10 양극 집전체
11 양극 활물질층
12 음극 집전체
12a 음극 집전체 노출부
13 음극 활물질층

Claims (10)

  1. (a) 양극, 음극, 무기산화물 입자와 결착제를 함유한 다공질 절연층 및 세퍼레이터를 포함한 편평 형상 권회형 전극군,
    (b) 비수 전해질, 및
    (c) 전지 케이스
    를 포함하고,
    상기 편평 형상 권회형 전극군은, 두께 방향 및 축선에 수직인 방향의 양단에 절곡부를 가지며,
    상기 절곡부의 한쪽 또는 양쪽에 위치하는 다공질 절연층에 적어도 1개의 크랙이 형성되어 있는 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 다공질 절연층의 두께가 1∼10㎛인 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 편평 형상 권회형 전극군의 축선에 수직인 방향의 단면에서, 크랙의 형상이 V자 형상, W자 형상 또는 U자 형상인 비수 전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 크랙이, 다공질 절연층의 표면에서 다공질 절연층의 폭 방향으로 이어지는 비수 전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 크랙의 다공질 절연층 표면으로부터의 깊이가, 다공질 절연층의 두께의 50∼100%인 비수 전해질 이차전지.
  6. (ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 사이에 두고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여, 권회물을 얻는 공정, 및
    (ⅱ) 상기 권회물을 가압하여, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
    상기 공정(ⅰ)이, 양극 및 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽 표면에 다공질 절연층을 형성하고, 다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 눌러, 상기 부분에 크랙을 형성하는 공정을 포함한 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 롤에 의해 누르는 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 다공질 절연층의 절곡부에 배치되는 부분을 누르는 압력이, 0.05MPa∼2MPa인 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  9. (ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 사이에 두고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여 권회물을 얻는 공정, 및
    (ⅱ) 상기 권회물을 가압하고, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
    상기 공정(ⅰ)이, 양극 및 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽 표면에, 결착제를 2∼5중량% 함유하고, 잔부가 무기산화물 입자인 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함한, 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
  10. (ⅰ) 양극 및 음극을, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한 다공질 절연층과 세퍼레이터를 사이에 두고, 소정의 축선을 중심으로 권회하여, 권회물을 얻는 공정, 및
    (ⅱ) 상기 권회물을 가압하고, 축선에 수직인 방향에서의 양단에 절곡부를 가진 편평 형상 권회형 전극군을 얻는 공정을 포함한 전극군 제작 공정을 포함하고,
    상기 공정(ⅱ)에서, 상기 권회물의 가압이 5℃ 이하의 온도 환경하에서 이루어지는, 비수 전해질 이차전지의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134623A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5472207B2 (ja) * 2011-05-30 2014-04-16 株式会社デンソー 電池、電池の製造方法および電池の製造装置
JP6850425B2 (ja) * 2016-03-04 2021-03-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7277234B2 (ja) * 2019-04-16 2023-05-18 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09298057A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
US6444357B1 (en) * 1999-05-19 2002-09-03 Nec Tokin Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2001035484A (ja) * 1999-05-19 2001-02-09 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP4075034B2 (ja) * 2001-08-06 2008-04-16 ソニー株式会社 非水電解質電池およびその製造方法
JP3953026B2 (ja) * 2003-12-12 2007-08-01 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
US7875391B2 (en) * 2004-05-25 2011-01-25 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
JP2006031892A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Furuno Electric Co Ltd 電子機器支持構造
CN100541874C (zh) * 2005-03-02 2009-09-16 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
EP1780824B1 (en) * 2005-04-04 2010-02-24 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
KR100857962B1 (ko) * 2005-04-04 2008-09-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 원통형 리튬2차전지
CN100495804C (zh) * 2005-04-04 2009-06-03 松下电器产业株式会社 锂二次电池
JP4519796B2 (ja) * 2005-04-15 2010-08-04 パナソニック株式会社 角型リチウム二次電池
WO2006112243A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 角型リチウム二次電池

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