JPWO2009147833A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。本発明は、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する多孔質絶縁層を含む扁平状の捲回型電極群に対する非水電解質の含浸性を向上させ、充放電サイクル特性の低下が少なく、高電圧放電が可能で、生産性の良好な非水電解質二次電池を得ることを目的とする。本発明においては、扁平状捲回型電極群２および電池ケース９を含み、前記電極群２が正極５と負極６とセパレータ７と多孔質絶縁層８とを含む非水電解質二次電池１において、前記電極群２の折り曲げ部２ａに存在する多孔質絶縁層８に少なくとも１つのクラックを形成する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池に含まれる電極群の改良に関する。
最近では、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が要望されている。特に、携帯電話は世界的に普及率が高く、カメラ機能、１セグメント放送受信機能、ミュージックプレーヤー機能などの多様な機能が付加されており、その電源として用いられる二次電池には一層の高容量化が必須になっている。現在、電子機器用の二次電池としては、非水電解質二次電池が主流になっており、その中でもリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有し、高電圧放電が可能である。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極群と、非水電解質とを含む。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する機能と、非水電解質を保持する機能とを有する。セパレータには、主に、樹脂製多孔質膜が使用されている。その材料としては、主に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが使用されている。しかしながら、樹脂製多孔質膜は高温下で収縮し易いため、樹脂製多孔質膜を含む電池では、安全性の面で改良する余地が残されている。
電池の安全性は、たとえば、釘刺し試験により評価される。釘刺し試験とは、電池の表面から内部の電極群に釘を突き刺して内部短絡を強制的に発生させ、発熱の度合を調べることにより、電池の安全性を評価する方法である。樹脂製多孔質膜を含む電池に釘を刺すと、正極と負極とが導通し、釘を介して集電体間に短絡電流が流れ、ジュール熱が発生する。このジュール熱が樹脂製多孔質膜を収縮させ、短絡部分が拡大する。その結果、さらに発熱が激しくなり、電池温度が異常に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を異常発熱と呼ぶ。
樹脂製多孔質膜を含むリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、種々の提案がなされている。たとえば、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の一方または両方に、多孔質絶縁層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。多孔質絶縁層は、たとえば、無機充填材と結着剤とを含有する。無機充填材としては、たとえば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物が挙げられている。また、結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸系ゴム粒子などが挙げられている。
特許文献１の技術は、リチウムイオン二次電池の安全性を高める上で、非常に有効であり、内部短絡の拡大をほぼ確実に抑制できる。ところで、特許文献１では、正極、負極、セパレータおよび多孔質絶縁層を含む扁平状電極群が作製されている。さらに、この扁平状電極群を非水電解質とともに角型電池ケースに収容して、携帯用電子機器などの電源として汎用される角型電池が作製されている。前記扁平状電極群において、その軸線（捲回軸）に垂直な方向の両端部は折り曲げ部になり、電極群が密に詰まって空隙率が低い状態になっている。このため、扁平状電極群の折り曲げ部では、扁平状電極群の平坦部よりも非水電解質が含浸され難くなり、所要量の非水電解質の含浸に要する時間が増大し、電池の生産性が低下する。また、非水電解質の含浸が不十分になり、電池性能が低下する場合も皆無とは言い難い。
一方、正極と負極とをセパレータを介して捲回して電極群を作製するに際し、正極、負極およびセパレータの一端に張力を付与して引っ張りながら捲回するとともに、電極群の外側からロールにより加圧することが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の電池はリチウムイオン二次電池であるが、前記電池には、多孔質絶縁層は含まれていない。また、特許文献２において、電極群をローラで加圧するのは、正負極とセパレータとの密着性を向上させ、電池の出力を向上させるためである。
特開２００６−３１８８９２号公報 特開２００２−２３１３１６号公報
本発明の目的は、折り曲げ部における非水電解質の含浸性に優れる扁平状捲回型電極群を含み、高エネルギー密度を有し、高電圧放電が可能で、しかも安全性が良好な非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、多孔質絶縁層を含む扁平状電極群の折り曲げ部において、少なくとも多孔質絶縁層にクラックを形成する構成を見出した。そして、この構成によれば、扁平状電極群全体において非水電解質がほぼ均一にかつ短時間で含浸されることを見出した。また、折り曲げ部の多孔質絶縁層にクラックを形成しても、電池の安全性が低下しないことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（ａ）正極、負極、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する多孔質絶縁層およびセパレータを含む扁平状捲回型電極群、
（ｂ）非水電解質、ならびに
（ｃ）電池ケース
を含み、
前記扁平状捲回型電極群は、厚み方向および軸線に垂直な方向の両端に折り曲げ部を有し、
前記折り曲げ部の一方または両方に位置する多孔質絶縁層に少なくとも１つのクラックが形成されている非水電解質二次電池に関する。
多孔質絶縁層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。
扁平状捲回型電極群の軸線に垂直な方向の断面において、クラックの形状はＶ字状、Ｗ字状またはＵ字状であることが好ましい。
クラックは、多孔質絶縁層の表面において多孔質絶縁層の幅方向に延びることが好ましい。
クラックの多孔質絶縁層表面からの深さは、多孔質絶縁層の厚みの８０〜１００％であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（i）は、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に多孔質絶縁層を形成し、多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧して、前記部分にクラックを形成する工程を含む。
多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分をロールにより押圧することが好ましい。
多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧する圧力が０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（i）は、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に、結着剤を２〜５重量％含有し、残部が無機酸化物粒子である多孔質絶縁層を形成する工程を含む。
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（ii）において、前記捲回物の加圧が５℃以下の温度環境下で行われる。
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質の含浸性が良好な扁平状捲回型電極群を含み、エネルギー密度が高く、高電圧放電が可能であり、安全性にも優れる。さらに本発明の非水電解質二次電池は、製造コストが低減化されている。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、扁平状捲回型電極群の折り曲げ部の多孔質絶縁層などに選択的にクラックを形成できる。また、クラックの形成に伴って、電極群の性能がほとんど低下せず、電池の使用に支障を来たすことがない。クラックの形成により、該電極群全体において非水電解質の含浸性がほぼ均一になるので、該電極群全体に非水電解質がほぼ均一に含浸した状態が短時間で得られる。すなわち、非水電解質の該電極群への含浸時間を短縮できる。したがって、電池の生産性が顕著に向上し、電池の製造コストを低減化できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の要部の構成を簡略化して示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる電極群を簡略化して示す横断面図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１の要部の構成を簡略化して示す縦断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１に含まれる電極群を簡略化して示す横断面図である。なお、図２においては、電極群２の最外周の形状のみを示し、その内部については省略している。
非水電解質二次電池１は、電極群２、電池ケース９および図示しない非水電解質を含む、角型リチウムイオン二次電池である。
電極群２は、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８を含む扁平状捲回型電極群であり、角型の電池ケース９の内部に収容されている。
電極群２は扁平状捲回型電極群であることから、厚み方向および軸線（図示せず）に垂直な方向の両端部においては、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８が幾重にも重なって折れ曲がり、折り曲げ部２ａを形成している。折り曲げ部２ａは、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８が折れ曲がることにより密に詰まった状態になり、空隙率の低い部分になっている。
本発明者らの研究によれば、折り曲げ部２ａにおいて、少なくとも多孔質絶縁層８に、好ましくは多孔質絶縁層８のみに、図示しないクラックを形成することにより、電極群２の強度および電池１の安全性、高エネルギー密度、出力特性などを保持したまま、非水電解質の電極群２への浸透性が向上することが判明した。なお、クラックおよびその形成方法の詳細については、それぞれ、後記する多孔質絶縁層８および本発明の製造方法の項目で詳細に説明する。厚み方向に垂直な方向は、電極群２の軸線に垂直な方向と同じ方向である。
本明細書において、扁平状捲回型電極群とは、セパレータを介して正極および負極を扁平状に捲回した電極群の他に、セパレータを介して正極および負極を捲回した後に、扁平状に成形した電極群をも含む。扁平状捲回型電極群は、その中心部分において、該電極群の長手方向に延びる仮想線である軸線を有している。軸線は捲回軸とも呼ばれている。扁平状捲回型電極群は、軸線に垂直な方向の断面が、長手方向と短手方向とを有する扁平状の形状を有している。なお、扁平状捲回型電極群は、平板状捲回型電極群とも呼ばれている。
折り曲げ部２ａは、図２に示されるように、電極群の軸線に垂直な方向の断面の長手方向に位置する。なお、扁平状捲回型電極群の厚さ方向とは、電極群の軸線に垂直な方向の断面において、長手方向に垂直な方向のことをいう。
正極５は、長尺状であり、正極集電体１０と正極活物質層１１とを含む。
正極集電体１０は、長手方向と幅方向（短手方向）とを有する帯状集電体である。帯状集電体には、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されず、各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。各種条件とは、たとえば、金属箔を構成する金属または合金の種類、正極活物質層１１の組成、負極６の構成、非水電解質の組成、電池１の用途などが挙げられる。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、正極５の剛性を保持しつつ、電池１の軽量化などを図ることができる。
正極活物質層１１は、正極集電体１０の一方または両方の表面に形成される。本実施の形態では、正極活物質層１１は正極集電体１０の両面に形成されている。正極活物質層１１は、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電材などを含有する。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される材料を使用できるが、容量、安全性などを考慮すると、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（式中ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘはリチウム原子のモル比を示し、０〜１．２である。ｙは遷移金属原子のモル比を示し、０〜０．９である。ｚは酸素原子のモル比を示し、２〜２．３である。）などが挙げられる。リチウム原子のモル比を示すｘの値は充放電に伴って増減し、さらに好ましくは０．８〜１．５である。ｙの値はさらに好ましくは０を超え、０．９以下である。
オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤は特に制限されず、非水電解質二次電池の分野で常用される材料を使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
導電材としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質層１１は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電材などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。形成される正極活物質層１１の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
負極６は、長尺状であり、負極集電体１２と負極活物質層１３とを含む。電極群２の最外周には、負極集電体１２の露出部１２ａが配置されている。
負極集電体１２は、正極集電体１０と同様に、長手方向と幅方向とを有する帯状集電体である。帯状集電体には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されず、各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。各種条件とは、たとえば、金属箔を構成する金属または合金の種類、負極活物質層１３の組成、正極５の構成、非水電解質の組成、電池１の用途などが挙げられる。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、負極６の剛性を保持しつつ、電池１の軽量化などを図ることができる。
負極活物質層１３は負極集電体１２の一方または両方の表面に形成される。本実施の形態では、負極活物質層１３は負極集電体１２の両面に形成されている。負極活物質層１３は負極活物質を含有し、必要に応じて結着剤、導電材、増粘剤などを含有する。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵および放出する活物質である。合金系負極活物質には、たとえば、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などがある。
珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮｂ（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物および珪素含有合金以外の材料であり、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。
錫を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ２、組成式：ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物は、錫、錫酸化物および錫含有合金以外の材料であり、たとえば、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質層１３に含まれる結着剤および導電材には、正極活物質層１１に含有されても良い結着剤および導電材と同様の材料を使用できる。結着剤としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
負極活物質層１３は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体１２表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電材、増粘剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などを使用できる。形成される負極活物質層１３の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成してもよい。
セパレータ７は、正極５と負極６との間に配置され、正極５と負極６とを絶縁する。セパレータ７には、たとえば、合成樹脂製多孔質シートが挙げられる。該多孔質シートを構成する合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。合成樹脂製多孔質シートには、樹脂繊維の不織布、織布なども含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、たとえば、５〜２０μｍであればよい。
多孔質絶縁層８は、正極５とセパレータ７との間および負極６とセパレータ７との間のいずれか一方または両方に配置される。本実施の形態では、多孔質絶縁層８は負極６とセパレータ７との間に配置され、より具体的には、負極活物質層１３の表面に担持されている。このように、多孔質絶縁層８は、正極活物質層１１または負極活物質層１３の表面に担持または接合されているのが好ましい。
多孔質絶縁層８は、たとえば、高耐熱性の無機酸化物粒子膜である。無機酸化物粒子膜は、たとえば内部短絡時、釘刺し試験時などに、短絡部の拡大を防ぐ機能を有する。よって、無機酸化物粒子膜は、反応熱によって収縮しない材料で構成する必要がある。
無機酸化物粒子膜は、たとえば、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する。
無機酸化物粒子を用いることにより、優れた耐熱性および安定性を有する無機酸化物粒子膜が得られる。無機酸化物粒子としては、電気化学的な安定性などを考慮すると、たとえば、アルミナ、マグネシアなどが好ましい。無機酸化物粒子の体積基準のメディアン径は、適度な空隙および厚みを有する無機酸化物粒子膜を得る観点から、たとえば０．１〜３μｍであることが好ましい。無機酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
無機酸化物粒子膜に含まれる結着剤は、耐熱性が高く、かつ非結晶性であることが好ましい。内部短絡が発生すると、局所的に数百℃を超える短絡反応熱が生じる場合がある。このため、融点が低い結晶性の結着剤、分解開始温度が低い非結晶性の結着剤などを用いると、無機酸化物粒子膜の変形、正極５または負極６からの脱落などが発生し、内部短絡が更に拡大する場合がある。結着剤は、たとえば２５０℃以上の温度で軟化、変形、溶融、分解などを起こさない耐熱性を有することが好ましい。結着剤としては、たとえば、アクリロニトリル単位を含有するゴム状高分子化合物などが挙げられる。
無機酸化物粒子膜における無機酸化物粒子および結着剤の含有量は特に制限はないが、好ましくは、無機酸化物粒子の含有量を無機酸化物粒子膜全量の９２〜９９重量％とし、残部を結着剤とすればよい。
無機酸化物粒子膜は、たとえば、正極活物質層１１および負極活物質層１３と同様にして形成できる。具体的には、無機酸化物粒子および結着剤を分散媒に分散または溶解させて塗液を調製し、この塗液を活物質層表面に塗布し、乾燥させる。このようにして、無機酸化物粒子膜を形成できる。無機酸化物粒子膜の厚さは、好ましくは、１〜１０μｍである。
本発明では、電極群２の２つの折り曲げ部２ａのいずれか一方または両方において、多孔質絶縁層８に１または２以上のクラックが形成されている。クラックの形成により、電極群２に対する非水電解質の浸透性が向上し、電池１の製造工程における非水電解質の含浸に要する時間を短縮し、電池１の生産性を向上させることができる。
クラックは、多孔質絶縁層８の表面に形成されているのが好ましい。これにより、非水電解質の含浸性が向上するだけでなく、多孔質絶縁層８の耐久性が、クラックの形成されていない部分の多孔質絶縁層８とほぼ同等に保持される。これにより、電池の安全性を向上させる機能が電池の使用可能期間全般にわたって十分に発揮される。
クラックの形状は、Ｖ字状、Ｗ字状またはＵ字状であることが好ましい。これにより、非水電解質の含浸性が向上するとともに、電極群２の非水電解質の保持性が向上する。さらに、多孔質絶縁層８の強度を実用上支障を来たさない程度に維持できる。ここで、クラックの形状とは、電極群２の軸線に垂直な方向の断面における形状である。また、該断面を、電極群２の最外層が鉛直方向上方にあり、電極群２の軸心が鉛直方向下方にある位置関係で見た場合に、クラックの形状がＶ字状、Ｗ字状またはＵ字状になることが好ましい。
クラックは、多孔質絶縁層８の表面において、多孔質絶縁層８の幅方向に延びるように形成されていることが好ましい。これにより、多孔質絶縁層８の強度が実用上支障を来たさない程度に維持され、電池１の安全性が使用初期の水準とほぼ同程度に保持される。なお、多孔質絶縁層８の幅方向は、電極群２の軸線が延びる方向と同じである。
また、クラックの多孔質絶縁層８表面からの深さは、多孔質絶縁層８の厚みの５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。クラックの深さが８０％未満では、電極群２の折り曲げ部２ａにおける非水電解質の含浸性が低下し、非水電解質の電極群２全体への含浸が不均一になるおそれがある。また、非水電解質の電極群２への含浸性が折り曲げ部２ａにおいて低下するおそれがある。
非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータ７および多孔質絶縁層８に含浸される。
溶質としては、この分野で常用される材料を使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。
溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
非水溶媒としては、この分野で常用される溶媒を使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含む。用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用される材料を使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質としては、前記で例示した物質を使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
非水電解質二次電池１は、たとえば、電極群作製工程と、電池組立工程とを含む製造方法により作製できる。
電極製造工程では、扁平状捲回型電極群である電極群２を作製する。本工程は、捲回工程と、成形工程とを含む。捲回工程では、長尺状の正極５および負極６を、セパレータ７および多孔質耐熱層８を介して、所定の軸線を中心にして捲回し、断面が円形、楕円形などの捲回物を作製する。より具体的には、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して重ね合わせ、得られた積層体を、その長手方向の一端を捲回軸にして捲回される。このとき、多孔質絶縁層８は、正極５の表面に形成されてもよく、負極６の表面に形成されてもよく、正極５および負極６の表面に形成されてもよい。
成形工程では、捲回工程で得られる捲回物を加圧して扁平形状に成形し、電極群２を作成する。加圧は、たとえば、プレス加圧などにより行われる。
電極群２の折り曲げ部の多孔質絶縁層８にクラックを形成する方法としては、捲回前の多孔質絶縁層８を押圧する方法が挙げられる。より具体的には、正極５および負極６のいずれか一方または両方の表面に多孔質絶縁層８を形成し、多孔質絶縁層８の、電極群２作製後に折り曲げ部２ａに配置される部分を押圧することにより、前記部分にクラックが形成される。この後、捲回工程および成形工程を実施することにより、本発明で使用される電極群２が得られる。
押圧は、たとえば、ステンレス鋼製ロールなどの金属製ロールを用いて行うことが好ましい。より具体的には、金属製ロールを、多孔質絶縁層８の該当部分に押し付け、複数回往復させればよい。前記ロールの往復は、多孔質絶縁層８の幅方向に行うことが好ましい。また、押圧力は特に制限されないが、好ましくは０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａである。前記範囲の圧力で押圧すると、たとえば、折り曲げ部２ａ以外においてクラックより大きな亀裂の発生が非常に少なくなる。これにより、多孔質絶縁層８の該当部分の主に表面に、非水電解質の電極群２への浸透性を向上させるのに十分な１または２以上のクラックが選択的に形成される。
電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８にクラックを形成する別の方法としては、多孔質絶縁層８の組成を特定範囲に限定する方法が挙げられる。具体的には、結着剤を２〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％含有し、残部が無機酸化物粒子である多孔質絶縁層８を形成する。この後、捲回工程および成形工程を行うと、成形工程における加圧成形時に、折れ曲げ部２ａに配置される多孔質絶縁層８に１または複数のクラックが形成される。
多孔質絶縁層８における結着剤の含有量は、従来文献では広い範囲が記載されており、実際には１０重量％前後である。本発明では、結着剤の含有量を従来の多孔質絶縁層８よりも減少させることにより、折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８に選択的にクラックを形成できる。結着剤の含有量が２重量％未満の場合および５重量％を超える場合には、非水電解質の浸透性を十分に向上させることと、電極群２の性能を実使用において支障を来たさない程度に維持することとを両立させることが困難になるおそれがある。
電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８にクラックを形成する別の方法としては、成形工程における捲回物の加圧成形を５℃以下の温度環境下で行う方法が挙げられる。これにより、多孔質絶縁層８に含有される結着剤がガラス状になる。ガラス状になった結着剤を含有する多孔質絶縁層８を含む捲回物を、扁平形状に成形するために加圧すると、折れ曲げ部２ａにおいて多孔質絶縁層８に１または複数のクラックが形成される。
これらのクラック形成方法により、電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８に選択的に、非水電解質の電極群２への浸透性を向上させるのに十分なクラックを形成できる。しかも、電極群２の性能を実使用において支障を来たさない程度に維持できる。すなわち上記したクラック形成方法によれば、電極群２の性能を実質的に低下させることなく、電極群２の折り曲げ部２ａに位置する多孔質絶縁層８に選択的にクラックを形成できる。
なお、例えば、捲回前の多孔質絶縁層８を押圧してクラックを形成する場合、クラックの深さ、形状等は、押圧するときの圧力および押圧に用いるロールの径を調節することにより、制御することができる。ロールの径は、多孔質耐熱層を含む電極板の厚さの１０〜１００倍であることが好ましい。
電池組立工程では、上記で得られた電極群２を電池ケースに収容し、非水電解質二次電池１を作製する。より具体的には、電極群２の正極集電体１０に正極リードの一端を接続し、負極集電体１２に負極リードの一端を接続する。さらに、電極群２の軸線が延びる方向の両端部に、それぞれ図示しない絶縁板を装着し、その状態で電池ケース９内に収容する。このとき、負極リードの他端を、負極端子を兼ねる電池ケース９の底部に接続し、負極６と電池ケース９とを導通させる。次いで、非水電解質を電池ケース９内に注液する。さらに、正極端子を兼ねる封口板に正極リードの他端を接続した後、電池ケース９の開口に封口板を装着し、電池ケース９を封口する。これにより、非水電解質二次電池１が得られる。なお、封口板は、その周縁部にガスケットを装着した状態で電池ケース９の開口に嵌めこんでも良い。
正極リードには、たとえば、アルミニウム製リードを使用できる。負極リードには、たとえば、ニッケル製リードを使用できる。電池ケース９としては、たとえば、鉄またはアルミニウムのような金属製の有底ケースを使用できる。なお、アルミニウム製の電池ケースが用いられる場合、正極リードは、前記アルミニウム製の電池ケースに電気的に接続される。あるいは、電池ケース９は、当該分野で公知の材料からなるラミネートフィルムから構成されていてもよい。
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池１は角型電池として作製されるが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池１は、円筒型などの任意の形状であってもよい。
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより一層具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）２重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）３重量部を溶解した溶液とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に、正極合剤ペーストを間欠的に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕および分級して、平均粒子径を２０μｍに調整した。得られた材料を、負極活物質として用いた。負極活物質１００重量部およびスチレンブタジエンゴム（結着剤）１重量部と、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５５μｍとした。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。
（３）多孔質絶縁層の形成
体積基準のメディアン径０．３μｍのアルミナ９５０ｇ、アクリロニトリル変性ゴム（商品名：ＢＭ−７２０Ｈ、固形分８重量％、日本ゼオン（株）製）６２５ｇおよび適量のＮＭＰを双腕型練合機で攪拌し、絶縁層ペーストを調製した。この絶縁層ペーストをグラビアロールで負極板の負極活物質層表面に塗布し、乾燥し、厚さ４μｍの多孔質絶縁層を形成した。
多孔質絶縁層の、捲回および加圧成形後に電極群の折り曲げ部に配置される部分に、３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを押し当てて（加圧力０．５Ｐａ）５往復させ、クラックを形成した。このクラック形成操作を、以後「レベラー処理」とする。クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。また、多孔質絶縁層のステンレス鋼製ロールを押し当てなかった部分には、クラックは形成されていなかった。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に対して、１重量％となるようにビニレンカーボネートを添加して、混合溶液を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を混合溶液に溶解して、非水電解質を調製した。
（５）角型リチウムイオン二次電池の作製
正極集電体に、アルミニウム製正極リードの一端を取り付けた。負極集電体に、ニッケル製負極リードの一端を取り付けた。正極板と多孔質絶縁層を形成した負極板とを厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ）を介して捲回した。得られた捲回物を２５℃環境下でプレスし、扁平状捲回型電極群を作製した。この電極群を角型電池ケースに挿入し、電池ケース内部を減圧にした状態で非水電解質を注液した。引き続き正極リードおよび負極リードを外部に導出し、角型電池ケースの開口に封口板を装着して封口し、本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
アルミナ９８０ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）２５０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕型練合機で攪拌して絶縁層ペーストを調製し、かつ３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（実施例３）
３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わず、かつ捲回型電極群を０℃の温度環境下でプレスにより扁平状に成形する以外は、実施例１と同様にして本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（実施例４）
多孔質絶縁層を正極の表面に形成し、多孔質絶縁層の、捲回および加圧成形後に電極群の折り曲げ部に配置される部分に、３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを押し当てて（加圧力０．５Ｐａ）５往復させ、クラックを形成した。これ以外の操作は実施例１と同様に行い、本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（比較例１）
３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
アルミナ８５０ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）１８７５ｇおよび適量のＮＭＰを、双腕型練合機で攪拌して絶縁層ペーストを調製し、かつ３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜２と同様にして得られた扁平状捲回型電極群について、次のようにして、非水電解質の含浸性を評価した。
［非水電解質の含浸性評価］
電池ケースに挿入した扁平状捲回型電極群に対し、漏斗を用いて非水電解質２ｇを滴下した。具体的には、まず、２ｇの非水電解質を６等分し、約０．３３ｇずつに分けた。次に、非水電解質約０．３３ｇを漏斗に入れて電池ケース内に滴下し、滴下終了後４０秒で電池ケース内を減圧状態とし、この減圧状態を５秒間維持した後、電池ケース内を大気開放する操作を行った。この操作を５回繰り返した。次いで、残りの非水電解質約０．３３ｇを漏斗に入れてから、自然放置で漏斗内の非水電解質が全て電池ケース内に滴下され、電極群に含浸されるまでの注液時間を測定した。注液時間が短いほど、含浸性が良好である。結果を表１に示す。
Figure 2009147833
表１から、実施例１および４のように、レベラー処理により、折り曲げ部において多孔質絶縁層にクラックを形成した電極群については、注液時間が短いことが分かる。また、実施例２のように、絶縁層用ペーストに含まれるバインダ量を減らすことにより、折り曲げ部において多孔質絶縁層にクラックを発生させた場合でも、注液時間が短縮されることが分かる。
さらに、実施例３のように、プレス温度を低温とすると、多孔質絶縁層中のバインダはガラス状態に近くなる。このため、折り曲げ部およびその周辺の多孔質絶縁層にクラックが形成され易くなる。そして、クラックの形成により注液時間が短縮されていることが分かる。
一方、クラックを形成していない比較例１〜２は注液時間が長いことが分かる。これは、折り曲げ部での非水電解質の含浸経路が確保されていないためである。
本発明によれば、優れた生産性および安全性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の電源、高い出力が必要である電力貯蔵用および電気自動車の電源などとして有用である。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
２ａ 折り曲げ部
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 多孔質絶縁層
９ 電池ケース
１０ 正極集電体
１１ 正極活物質層
１２ 負極集電体
１２ａ 負極集電体露出部
１３ 負極活物質層
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池に含まれる電極群の改良に関する。
最近では、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が要望されている。特に、携帯電話は世界的に普及率が高く、カメラ機能、１セグメント放送受信機能、ミュージックプレーヤー機能などの多様な機能が付加されており、その電源として用いられる二次電池には一層の高容量化が必須になっている。現在、電子機器用の二次電池としては、非水電解質二次電池が主流になっており、その中でもリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有し、高電圧放電が可能である。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極群と、非水電解質とを含む。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する機能と、非水電解質を保持する機能とを有する。セパレータには、主に、樹脂製多孔質膜が使用されている。その材料としては、主に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが使用されている。しかしながら、樹脂製多孔質膜は高温下で収縮し易いため、樹脂製多孔質膜を含む電池では、安全性の面で改良する余地が残されている。
電池の安全性は、たとえば、釘刺し試験により評価される。釘刺し試験とは、電池の表面から内部の電極群に釘を突き刺して内部短絡を強制的に発生させ、発熱の度合を調べることにより、電池の安全性を評価する方法である。樹脂製多孔質膜を含む電池に釘を刺すと、正極と負極とが導通し、釘を介して集電体間に短絡電流が流れ、ジュール熱が発生する。このジュール熱が樹脂製多孔質膜を収縮させ、短絡部分が拡大する。その結果、さらに発熱が激しくなり、電池温度が異常に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を異常発熱と呼ぶ。
樹脂製多孔質膜を含むリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、種々の提案がなされている。たとえば、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の一方または両方に、多孔質絶縁層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。多孔質絶縁層は、たとえば、無機充填材と結着剤とを含有する。無機充填材としては、たとえば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物が挙げられている。また、結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸系ゴム粒子などが挙げられている。
特許文献１の技術は、リチウムイオン二次電池の安全性を高める上で、非常に有効であり、内部短絡の拡大をほぼ確実に抑制できる。ところで、特許文献１では、正極、負極、セパレータおよび多孔質絶縁層を含む扁平状電極群が作製されている。さらに、この扁平状電極群を非水電解質とともに角型電池ケースに収容して、携帯用電子機器などの電源として汎用される角型電池が作製されている。前記扁平状電極群において、その軸線（捲回軸）に垂直な方向の両端部は折り曲げ部になり、電極群が密に詰まって空隙率が低い状態になっている。このため、扁平状電極群の折り曲げ部では、扁平状電極群の平坦部よりも非水電解質が含浸され難くなり、所要量の非水電解質の含浸に要する時間が増大し、電池の生産性が低下する。また、非水電解質の含浸が不十分になり、電池性能が低下する場合も皆無とは言い難い。
一方、正極と負極とをセパレータを介して捲回して電極群を作製するに際し、正極、負極およびセパレータの一端に張力を付与して引っ張りながら捲回するとともに、電極群の外側からロールにより加圧することが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の電池はリチウムイオン二次電池であるが、前記電池には、多孔質絶縁層は含まれていない。また、特許文献２において、電極群をローラで加圧するのは、正負極とセパレータとの密着性を向上させ、電池の出力を向上させるためである。
特開２００６−３１８８９２号公報 特開２００２−２３１３１６号公報
本発明の目的は、折り曲げ部における非水電解質の含浸性に優れる扁平状捲回型電極群を含み、高エネルギー密度を有し、高電圧放電が可能で、しかも安全性が良好な非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、多孔質絶縁層を含む扁平状電極群の折り曲げ部において、少なくとも多孔質絶縁層にクラックを形成する構成を見出した。そして、この構成によれば、扁平状電極群全体において非水電解質がほぼ均一にかつ短時間で含浸されることを見出した。また、折り曲げ部の多孔質絶縁層にクラックを形成しても、電池の安全性が低下しないことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（ａ）正極、負極、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する多孔質絶縁層およびセパレータを含む扁平状捲回型電極群、
（ｂ）非水電解質、ならびに
（ｃ）電池ケース
を含み、
前記扁平状捲回型電極群は、厚み方向および軸線に垂直な方向の両端に折り曲げ部を有し、
前記折り曲げ部の一方または両方に位置する多孔質絶縁層に少なくとも１つのクラックが形成されている非水電解質二次電池に関する。
多孔質絶縁層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。
扁平状捲回型電極群の軸線に垂直な方向の断面において、クラックの形状はＶ字状、Ｗ字状またはＵ字状であることが好ましい。
クラックは、多孔質絶縁層の表面において多孔質絶縁層の幅方向に延びることが好ましい。
クラックの多孔質絶縁層表面からの深さは、多孔質絶縁層の厚みの８０〜１００％であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（i）は、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に多孔質絶縁層を形成し、多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧して、前記部分にクラックを形成する工程を含む。
多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分をロールにより押圧することが好ましい。
多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧する圧力が０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（i）は、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に、結着剤を２〜５重量％含有し、残部が無機酸化物粒子である多孔質絶縁層を形成する工程を含む。
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、前記非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
（ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
を含む電極群作製工程を含み、
前記工程（ii）において、前記捲回物の加圧が５℃以下の温度環境下で行われる。
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質の含浸性が良好な扁平状捲回型電極群を含み、エネルギー密度が高く、高電圧放電が可能であり、安全性にも優れる。さらに本発明の非水電解質二次電池は、製造コストが低減化されている。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、扁平状捲回型電極群の折り曲げ部の多孔質絶縁層などに選択的にクラックを形成できる。また、クラックの形成に伴って、電極群の性能がほとんど低下せず、電池の使用に支障を来たすことがない。クラックの形成により、該電極群全体において非水電解質の含浸性がほぼ均一になるので、該電極群全体に非水電解質がほぼ均一に含浸した状態が短時間で得られる。すなわち、非水電解質の該電極群への含浸時間を短縮できる。したがって、電池の生産性が顕著に向上し、電池の製造コストを低減化できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の要部の構成を簡略化して示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる電極群を簡略化して示す横断面図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１の要部の構成を簡略化して示す縦断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１に含まれる電極群を簡略化して示す横断面図である。なお、図２においては、電極群２の最外周の形状のみを示し、その内部については省略している。
非水電解質二次電池１は、電極群２、電池ケース９および図示しない非水電解質を含む、角型リチウムイオン二次電池である。
電極群２は、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８を含む扁平状捲回型電極群であり、角型の電池ケース９の内部に収容されている。
電極群２は扁平状捲回型電極群であることから、厚み方向および軸線（図示せず）に垂直な方向の両端部においては、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８が幾重にも重なって折れ曲がり、折り曲げ部２ａを形成している。折り曲げ部２ａは、正極５、負極６、セパレータ７および多孔質絶縁層８が折れ曲がることにより密に詰まった状態になり、空隙率の低い部分になっている。
本発明者らの研究によれば、折り曲げ部２ａにおいて、少なくとも多孔質絶縁層８に、好ましくは多孔質絶縁層８のみに、図示しないクラックを形成することにより、電極群２の強度および電池１の安全性、高エネルギー密度、出力特性などを保持したまま、非水電解質の電極群２への浸透性が向上することが判明した。なお、クラックおよびその形成方法の詳細については、それぞれ、後記する多孔質絶縁層８および本発明の製造方法の項目で詳細に説明する。厚み方向に垂直な方向は、電極群２の軸線に垂直な方向と同じ方向である。
本明細書において、扁平状捲回型電極群とは、セパレータを介して正極および負極を扁平状に捲回した電極群の他に、セパレータを介して正極および負極を捲回した後に、扁平状に成形した電極群をも含む。扁平状捲回型電極群は、その中心部分において、該電極群の長手方向に延びる仮想線である軸線を有している。軸線は捲回軸とも呼ばれている。扁平状捲回型電極群は、軸線に垂直な方向の断面が、長手方向と短手方向とを有する扁平状の形状を有している。なお、扁平状捲回型電極群は、平板状捲回型電極群とも呼ばれている。
折り曲げ部２ａは、図２に示されるように、電極群の軸線に垂直な方向の断面の長手方向に位置する。なお、扁平状捲回型電極群の厚さ方向とは、電極群の軸線に垂直な方向の断面において、長手方向に垂直な方向のことをいう。
正極５は、長尺状であり、正極集電体１０と正極活物質層１１とを含む。
正極集電体１０は、長手方向と幅方向（短手方向）とを有する帯状集電体である。帯状集電体には、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されず、各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。各種条件とは、たとえば、金属箔を構成する金属または合金の種類、正極活物質層１１の組成、負極６の構成、非水電解質の組成、電池１の用途などが挙げられる。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、正極５の剛性を保持しつつ、電池１の軽量化などを図ることができる。
正極活物質層１１は、正極集電体１０の一方または両方の表面に形成される。本実施の形態では、正極活物質層１１は正極集電体１０の両面に形成されている。正極活物質層１１は、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着剤、導電材などを含有する。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される材料を使用できるが、容量、安全性などを考慮すると、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘはリチウム原子のモル比を示し、０〜１．２である。ｙは遷移金属原子または元素Ｍのモル比を示し、０〜０．９である。ｚは酸素原子のモル比を示し、２〜２．３である。）などが挙げられる。リチウム原子のモル比を示すｘの値は充放電に伴って増減し、さらに好ましくは０．８〜１．５である。ｙの値はさらに好ましくは０を超え、０．９以下である。
オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤は特に制限されず、非水電解質二次電池の分野で常用される材料を使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
導電材としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質層１１は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電材などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。形成される正極活物質層１１の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
負極６は、長尺状であり、負極集電体１２と負極活物質層１３とを含む。電極群２の最外周には、負極集電体１２の露出部１２ａが配置されている。
負極集電体１２は、正極集電体１０と同様に、長手方向と幅方向とを有する帯状集電体である。帯状集電体には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されず、各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。各種条件とは、たとえば、金属箔を構成する金属または合金の種類、負極活物質層１３の組成、正極５の構成、非水電解質の組成、電池１の用途などが挙げられる。金属箔の厚みを前記範囲から選択することにより、負極６の剛性を保持しつつ、電池１の軽量化などを図ることができる。
負極活物質層１３は負極集電体１２の一方または両方の表面に形成される。本実施の形態では、負極活物質層１３は負極集電体１２の両面に形成されている。負極活物質層１３は負極活物質を含有し、必要に応じて結着剤、導電材、増粘剤などを含有する。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵および放出する活物質である。合金系負極活物質には、たとえば、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などがある。
珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物および珪素含有合金以外の材料であり、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。
錫を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ2、組成式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化錫などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物は、錫、錫酸化物および錫含有合金以外の材料であり、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質層１３に含まれる結着剤および導電材には、正極活物質層１１に含有されても良い結着剤および導電材と同様の材料を使用できる。結着剤としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
負極活物質層１３は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体１２表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質を、必要に応じて、結着剤、導電材、増粘剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などを使用できる。形成される負極活物質層１３の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成してもよい。
セパレータ７は、正極５と負極６との間に配置され、正極５と負極６とを絶縁する。セパレータ７には、たとえば、合成樹脂製多孔質シートが挙げられる。該多孔質シートを構成する合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。合成樹脂製多孔質シートには、樹脂繊維の不織布、織布なども含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、たとえば、５〜２０μｍであればよい。
多孔質絶縁層８は、正極５とセパレータ７との間および負極６とセパレータ７との間のいずれか一方または両方に配置される。本実施の形態では、多孔質絶縁層８は負極６とセパレータ７との間に配置され、より具体的には、負極活物質層１３の表面に担持されている。このように、多孔質絶縁層８は、正極活物質層１１または負極活物質層１３の表面に担持または接合されているのが好ましい。
多孔質絶縁層８は、たとえば、高耐熱性の無機酸化物粒子膜である。無機酸化物粒子膜は、たとえば内部短絡時、釘刺し試験時などに、短絡部の拡大を防ぐ機能を有する。よって、無機酸化物粒子膜は、反応熱によって収縮しない材料で構成する必要がある。
無機酸化物粒子膜は、たとえば、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する。
無機酸化物粒子を用いることにより、優れた耐熱性および安定性を有する無機酸化物粒子膜が得られる。無機酸化物粒子としては、電気化学的な安定性などを考慮すると、たとえば、アルミナ、マグネシアなどが好ましい。無機酸化物粒子の体積基準のメディアン径は、適度な空隙および厚みを有する無機酸化物粒子膜を得る観点から、たとえば０．１〜３μｍであることが好ましい。無機酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
無機酸化物粒子膜に含まれる結着剤は、耐熱性が高く、かつ非結晶性であることが好ましい。内部短絡が発生すると、局所的に数百℃を超える短絡反応熱が生じる場合がある。このため、融点が低い結晶性の結着剤、分解開始温度が低い非結晶性の結着剤などを用いると、無機酸化物粒子膜の変形、正極５または負極６からの脱落などが発生し、内部短絡が更に拡大する場合がある。結着剤は、たとえば２５０℃以上の温度で軟化、変形、溶融、分解などを起こさない耐熱性を有することが好ましい。結着剤としては、たとえば、アクリロニトリル単位を含有するゴム状高分子化合物などが挙げられる。
無機酸化物粒子膜における無機酸化物粒子および結着剤の含有量は特に制限はないが、好ましくは、無機酸化物粒子の含有量を無機酸化物粒子膜全量の９２〜９９重量％とし、残部を結着剤とすればよい。
無機酸化物粒子膜は、たとえば、正極活物質層１１および負極活物質層１３と同様にして形成できる。具体的には、無機酸化物粒子および結着剤を分散媒に分散または溶解させて塗液を調製し、この塗液を活物質層表面に塗布し、乾燥させる。このようにして、無機酸化物粒子膜を形成できる。無機酸化物粒子膜の厚さは、好ましくは、１〜１０μｍである。
本発明では、電極群２の２つの折り曲げ部２ａのいずれか一方または両方において、多孔質絶縁層８に１または２以上のクラックが形成されている。クラックの形成により、電極群２に対する非水電解質の浸透性が向上し、電池１の製造工程における非水電解質の含浸に要する時間を短縮し、電池１の生産性を向上させることができる。
クラックは、多孔質絶縁層８の表面に形成されているのが好ましい。これにより、非水電解質の含浸性が向上するだけでなく、多孔質絶縁層８の耐久性が、クラックの形成されていない部分の多孔質絶縁層８とほぼ同等に保持される。これにより、電池の安全性を向上させる機能が電池の使用可能期間全般にわたって十分に発揮される。
クラックの形状は、Ｖ字状、Ｗ字状またはＵ字状であることが好ましい。これにより、非水電解質の含浸性が向上するとともに、電極群２の非水電解質の保持性が向上する。さらに、多孔質絶縁層８の強度を実用上支障を来たさない程度に維持できる。ここで、クラックの形状とは、電極群２の軸線に垂直な方向の断面における形状である。また、該断面を、電極群２の最外層が鉛直方向上方にあり、電極群２の軸心が鉛直方向下方にある位置関係で見た場合に、クラックの形状がＶ字状、Ｗ字状またはＵ字状になることが好ましい。
クラックは、多孔質絶縁層８の表面において、多孔質絶縁層８の幅方向に延びるように形成されていることが好ましい。これにより、多孔質絶縁層８の強度が実用上支障を来たさない程度に維持され、電池１の安全性が使用初期の水準とほぼ同程度に保持される。なお、多孔質絶縁層８の幅方向は、電極群２の軸線が延びる方向と同じである。
また、クラックの多孔質絶縁層８表面からの深さは、多孔質絶縁層８の厚みの５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。クラックの深さが８０％未満では、電極群２の折り曲げ部２ａにおける非水電解質の含浸性が低下し、非水電解質の電極群２全体への含浸が不均一になるおそれがある。また、非水電解質の電極群２への含浸性が折り曲げ部２ａにおいて低下するおそれがある。
非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータ７および多孔質絶縁層８に含浸される。
溶質としては、この分野で常用される材料を使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。
溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
非水溶媒としては、この分野で常用される溶媒を使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含む。用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用される材料を使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質としては、前記で例示した物質を使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
非水電解質二次電池１は、たとえば、電極群作製工程と、電池組立工程とを含む製造方法により作製できる。
電極群製造工程では、扁平状捲回型電極群である電極群２を作製する。本工程は、捲回工程と、成形工程とを含む。捲回工程では、長尺状の正極５および負極６を、セパレータ７および多孔質絶縁層８を介して、所定の軸線を中心にして捲回し、断面が円形、楕円形などの捲回物を作製する。より具体的には、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して重ね合わせ、得られた積層体を、その長手方向の一端を捲回軸にして捲回される。このとき、多孔質絶縁層８は、正極５の表面に形成されてもよく、負極６の表面に形成されてもよく、正極５および負極６の表面に形成されてもよい。
成形工程では、捲回工程で得られる捲回物を加圧して扁平形状に成形し、電極群２を作成する。加圧は、たとえば、プレス加圧などにより行われる。
電極群２の折り曲げ部の多孔質絶縁層８にクラックを形成する方法としては、捲回前の多孔質絶縁層８を押圧する方法が挙げられる。より具体的には、正極５および負極６のいずれか一方または両方の表面に多孔質絶縁層８を形成し、多孔質絶縁層８の、電極群２作製後に折り曲げ部２ａに配置される部分を押圧することにより、前記部分にクラックが形成される。この後、捲回工程および成形工程を実施することにより、本発明で使用される電極群２が得られる。
押圧は、たとえば、ステンレス鋼製ロールなどの金属製ロールを用いて行うことが好ましい。より具体的には、金属製ロールを、多孔質絶縁層８の該当部分に押し付け、複数回往復させればよい。前記ロールの往復は、多孔質絶縁層８の幅方向に行うことが好ましい。また、押圧力は特に制限されないが、好ましくは０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａである。前記範囲の圧力で押圧すると、たとえば、折り曲げ部２ａ以外においてクラックより大きな亀裂の発生が非常に少なくなる。これにより、多孔質絶縁層８の該当部分の主に表面に、非水電解質の電極群２への浸透性を向上させるのに十分な１または２以上のクラックが選択的に形成される。
電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８にクラックを形成する別の方法としては、多孔質絶縁層８の組成を特定範囲に限定する方法が挙げられる。具体的には、結着剤を２〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％含有し、残部が無機酸化物粒子である多孔質絶縁層８を形成する。この後、捲回工程および成形工程を行うと、成形工程における加圧成形時に、折れ曲げ部２ａに配置される多孔質絶縁層８に１または複数のクラックが形成される。
多孔質絶縁層８における結着剤の含有量は、従来文献では広い範囲が記載されており、実際には１０重量％前後である。本発明では、結着剤の含有量を従来の多孔質絶縁層８よりも減少させることにより、折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８に選択的にクラックを形成できる。結着剤の含有量が２重量％未満の場合および５重量％を超える場合には、非水電解質の浸透性を十分に向上させることと、電極群２の性能を実使用において支障を来たさない程度に維持することとを両立させることが困難になるおそれがある。
電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８にクラックを形成する別の方法としては、成形工程における捲回物の加圧成形を５℃以下の温度環境下で行う方法が挙げられる。これにより、多孔質絶縁層８に含有される結着剤がガラス状になる。ガラス状になった結着剤を含有する多孔質絶縁層８を含む捲回物を、扁平形状に成形するために加圧すると、折れ曲げ部２ａにおいて多孔質絶縁層８に１または複数のクラックが形成される。
これらのクラック形成方法により、電極群２の折り曲げ部２ａの多孔質絶縁層８に選択的に、非水電解質の電極群２への浸透性を向上させるのに十分なクラックを形成できる。しかも、電極群２の性能を実使用において支障を来たさない程度に維持できる。すなわち上記したクラック形成方法によれば、電極群２の性能を実質的に低下させることなく、電極群２の折り曲げ部２ａに位置する多孔質絶縁層８に選択的にクラックを形成できる。
なお、例えば、捲回前の多孔質絶縁層８を押圧してクラックを形成する場合、クラックの深さ、形状等は、押圧するときの圧力および押圧に用いるロールの径を調節することにより、制御することができる。ロールの径は、多孔質絶縁層を含む電極板の厚さの１０〜１００倍であることが好ましい。
電池組立工程では、上記で得られた電極群２を電池ケースに収容し、非水電解質二次電池１を作製する。より具体的には、電極群２の正極集電体１０に正極リードの一端を接続し、負極集電体１２に負極リードの一端を接続する。さらに、電極群２の軸線が延びる方向の両端部に、それぞれ図示しない絶縁板を装着し、その状態で電池ケース９内に収容する。このとき、負極リードの他端を、負極端子を兼ねる電池ケース９の底部に接続し、負極６と電池ケース９とを導通させる。次いで、非水電解質を電池ケース９内に注液する。さらに、正極端子を兼ねる封口板に正極リードの他端を接続した後、電池ケース９の開口に封口板を装着し、電池ケース９を封口する。これにより、非水電解質二次電池１が得られる。なお、封口板は、その周縁部にガスケットを装着した状態で電池ケース９の開口に嵌めこんでも良い。
正極リードには、たとえば、アルミニウム製リードを使用できる。負極リードには、たとえば、ニッケル製リードを使用できる。電池ケース９としては、たとえば、鉄またはアルミニウムのような金属製の有底ケースを使用できる。なお、アルミニウム製の電池ケースが用いられる場合、正極リードは、前記アルミニウム製の電池ケースに電気的に接続される。あるいは、電池ケース９は、当該分野で公知の材料からなるラミネートフィルムから構成されていてもよい。
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池１は角型電池として作製されるが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池１は、円筒型などの任意の形状であってもよい。
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより一層具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）２重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）３重量部を溶解した溶液とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に、正極合剤ペーストを間欠的に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕および分級して、平均粒子径を２０μｍに調整した。得られた材料を、負極活物質として用いた。負極活物質１００重量部およびスチレンブタジエンゴム（結着剤）１重量部と、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５５μｍとした。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。
（３）多孔質絶縁層の形成
体積基準のメディアン径０．３μｍのアルミナ９５０ｇ、アクリロニトリル変性ゴム（商品名：ＢＭ−７２０Ｈ、固形分８重量％、日本ゼオン（株）製）６２５ｇおよび適量のＮＭＰを双腕型練合機で攪拌し、絶縁層ペーストを調製した。この絶縁層ペーストをグラビアロールで負極板の負極活物質層表面に塗布し、乾燥し、厚さ４μｍの多孔質絶縁層を形成した。
多孔質絶縁層の、捲回および加圧成形後に電極群の折り曲げ部に配置される部分に、３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを押し当てて（加圧力０．５ＭＰａ）５往復させ、クラックを形成した。このクラック形成操作を、以後「レベラー処理」とする。クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。また、多孔質絶縁層のステンレス鋼製ロールを押し当てなかった部分には、クラックは形成されていなかった。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に対して、１重量％となるようにビニレンカーボネートを添加して、混合溶液を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を混合溶液に溶解して、非水電解質を調製した。
（５）角型リチウムイオン二次電池の作製
正極集電体に、アルミニウム製正極リードの一端を取り付けた。負極集電体に、ニッケル製負極リードの一端を取り付けた。正極板と多孔質絶縁層を形成した負極板とを厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ）を介して捲回した。得られた捲回物を２５℃環境下でプレスし、扁平状捲回型電極群を作製した。この電極群を角型電池ケースに挿入し、電池ケース内部を減圧にした状態で非水電解質を注液した。引き続き正極リードおよび負極リードを外部に導出し、角型電池ケースの開口に封口板を装着して封口し、本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
アルミナ９８０ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）２５０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕型練合機で攪拌して絶縁層ペーストを調製し、かつ３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（実施例３）
３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わず、かつ捲回型電極群を０℃の温度環境下でプレスにより扁平状に成形する以外は、実施例１と同様にして本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（実施例４）
多孔質絶縁層を正極の表面に形成し、多孔質絶縁層の、捲回および加圧成形後に電極群の折り曲げ部に配置される部分に、３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを押し当てて（加圧力０．５ＭＰａ）５往復させ、クラックを形成した。これ以外の操作は実施例１と同様に行い、本発明の角型リチウムイオン二次電池を作製した。
クラック形成部分を電子顕微鏡で観察したところ、複数のクラックが多孔質絶縁層の幅方向に延び、クラックの深さは多孔質絶縁層の厚さの１００％、クラックの断面形状はＶ字状であった。
（比較例１）
３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
アルミナ８５０ｇ、ポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）１８７５ｇおよび適量のＮＭＰを、双腕型練合機で攪拌して絶縁層ペーストを調製し、かつ３ｍｍφのステンレス鋼製ロールを用いるクラック形成操作を行わない以外は、実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜２と同様にして得られた扁平状捲回型電極群について、次のようにして、非水電解質の含浸性を評価した。
［非水電解質の含浸性評価］
電池ケースに挿入した扁平状捲回型電極群に対し、漏斗を用いて非水電解質２ｇを滴下した。具体的には、まず、２ｇの非水電解質を６等分し、約０．３３ｇずつに分けた。次に、非水電解質約０．３３ｇを漏斗に入れて電池ケース内に滴下し、滴下終了後４０秒で電池ケース内を減圧状態とし、この減圧状態を５秒間維持した後、電池ケース内を大気開放する操作を行った。この操作を５回繰り返した。次いで、残りの非水電解質約０．３３ｇを漏斗に入れてから、自然放置で漏斗内の非水電解質が全て電池ケース内に滴下され、電極群に含浸されるまでの注液時間を測定した。注液時間が短いほど、含浸性が良好である。結果を表１に示す。
Figure 2009147833
表１から、実施例１および４のように、レベラー処理により、折り曲げ部において多孔質絶縁層にクラックを形成した電極群については、注液時間が短いことが分かる。また、実施例２のように、絶縁層用ペーストに含まれるバインダ量を減らすことにより、折り曲げ部において多孔質絶縁層にクラックを発生させた場合でも、注液時間が短縮されることが分かる。
さらに、実施例３のように、プレス温度を低温とすると、多孔質絶縁層中のバインダはガラス状態に近くなる。このため、折り曲げ部およびその周辺の多孔質絶縁層にクラックが形成され易くなる。そして、クラックの形成により注液時間が短縮されていることが分かる。
一方、クラックを形成していない比較例１〜２は注液時間が長いことが分かる。これは、折り曲げ部での非水電解質の含浸経路が確保されていないためである。
本発明によれば、優れた生産性および安全性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の電源、高い出力が必要である電力貯蔵用および電気自動車の電源などとして有用である。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
２ａ 折り曲げ部
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 多孔質絶縁層
９ 電池ケース
１０ 正極集電体
１１ 正極活物質層
１２ 負極集電体
１２ａ 負極集電体露出部
１３ 負極活物質層

Claims (10)

  1. （ａ）正極、負極、無機酸化物粒子と結着剤とを含有する多孔質絶縁層およびセパレータを含む扁平状捲回型電極群、
    （ｂ）非水電解質、ならびに
    （ｃ）電池ケース
    を含み、
    前記扁平状捲回型電極群は、厚み方向および軸線に垂直な方向の両端に折り曲げ部を有し、
    前記折り曲げ部の一方または両方に位置する多孔質絶縁層に少なくとも１つのクラックが形成されている非水電解質二次電池。
  2. 多孔質絶縁層の厚さが１〜１０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 扁平状捲回型電極群の軸線に垂直な方向の断面において、クラックの形状がＶ字状、Ｗ字状またはＵ字状である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. クラックが、多孔質絶縁層の表面において多孔質絶縁層の幅方向に延びる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. クラックの多孔質絶縁層表面からの深さが、多孔質絶縁層の厚みの５０〜１００％である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. （i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
    （ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
    を含む電極群作製工程を含み、
    前記工程（i）が、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に多孔質絶縁層を形成し、多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧して、前記部分にクラックを形成する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分をロールにより押圧する請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 多孔質絶縁層の折り曲げ部に配置される部分を押圧する圧力が、０．０５ＭＰａ〜２ＭＰａである請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  9. （i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
    （ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
    を含む電極群作製工程を含み、
    前記工程（i）が、正極および負極のいずれか一方または両方の表面に、結着剤を２〜５重量％含有し、残部が無機酸化物粒子である多孔質絶縁層を形成する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  10. （i）正極および負極を、無機酸化物粒子および結着剤を含有する多孔質絶縁層とセパレータとを介して、所定の軸線を中心に捲回して、捲回物を得る工程、ならびに
    （ii）前記捲回物を加圧して、軸線に垂直な方向における両端に折り曲げ部を有する扁平状捲回型電極群を得る工程
    を含む電極群作製工程を含み、
    前記工程（ii）において、前記捲回物の加圧が５℃以下の温度環境下で行われる、非水電解質二次電池の製造方法。



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