CN100541874C - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种锂离子二次电池，其中：在正极和负极中至少一个电极的活性材料层或隔离片上载有多孔绝缘层，并且载有多孔绝缘层的活性材料层或隔离片的表面上形成有第一区域和第二区域，其中，多孔绝缘层形成在第一区域中；第二区域含有多个不连续有缺陷孔洞，其上没有形成多孔绝缘层。当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在活性材料层或隔离片的表面上时，被该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有在出现内部短路时能够抑制短路部分扩大的多孔绝缘层的锂离子二次电池。该多孔绝缘层位于电极活性材料层或隔离片上。
背景技术
[0002]在锂离子二次电池的正极和负极之间插入一片状的隔离片。该隔离片为正极和负极之间提供电绝缘，并用以保持电解液。锂离子二次电池中的隔离片使用微孔薄膜。该微孔薄膜主要通过将树脂或树脂组合物膜塑成片材，然后对其拉伸而成。尽管树脂作为微孔薄膜原材料而言没有特殊的限制，但广泛采用聚烯烃树脂(例如聚乙烯或聚丙烯)。
[0003]上述微孔薄膜在高温下会收缩。因此当出现内部短路并引起发热时，该微孔薄膜会收缩并导致短路部分的扩大。短路部分的扩大导致因短路引起反应热进一步产生。因此，电池内部有温度反常升高的可能性。
[004]因此，从抑制短路部分扩大以及改善的电池安全性的角度来看，建议在电极活性材料层上形成包含无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层(见专利文件一)。多孔绝缘层用无机填料充填。填料颗粒与含量相对较少的树脂粘合剂粘合在一起。因此，多孔绝缘层即使在高温下也不会收缩。该多孔绝缘层能抑制在内部短路出现时短路部分的扩大。
专利文件一：日本专利号：3371301。
发明内容
发明要解决的问题
[0005]像隔离片一样，多孔绝缘层需要插入到正极和负极之间。然而，多孔绝缘层除无机填料外还含有树脂粘合剂。当锂离子在正极和负极之间迁移时，树脂粘合剂将起到阻碍作用。因此，多孔绝缘层会引起例如电池内阻的增大和放电性能的变差。
[0006]本发明的一个目的在于抑制这种电极活性材料层或隔离片上有多孔绝缘层的锂离子二次电池中内阻的增大和放电性能的变差。
解决问题的方法
[0007]本发明的第一实施方式涉及一种锂离子二次电池，它包括：
含有正极活性材料层和承载该正极活性材料层的芯材的正极；含有负极活性材料层和承载该负极活性材料层的芯材的负极；以及含有非水溶剂的电解液。并且在正极或负极中的至少一个电极的至少一个活性材料层上载有多孔绝缘层。
载有多孔绝缘层的活性材料层的表面上有第一区域和第二区域，多孔绝缘层形成在第一区域中，第二区域则包含多个不连续有缺陷孔洞部分，其上没有形成多孔绝缘层。
在此，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在活性材料层表面上时，被该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0008]本发明的第二实施方式涉及一种锂离子二次电池，它包括：
含有正极活性材料层和承载该正极活性材料层的芯材的正极；含有负极活性材料层和承载该负极活性材料层的芯材的负极；插入到正极和负极之间的片状隔离片；以及含有非水溶剂的电解液。所述隔离片上载有多孔绝缘层。
隔离片的表面上有第一区域和第二区域，多孔绝缘层形成在第一区域中，第二区域包含多个不连续有缺陷孔洞部分，其上没有形成多孔绝缘层。
在此，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在隔离片的表面上时，该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0009]在本发明的第一和第二实施方式中，选自多个不连续有缺陷孔洞部分的最大有缺陷孔洞部分的面积不大于100mm2。
优选面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分作为参照的有缺陷孔洞部分。
[0010]在本发明的第一和第二实施方式中，优选第二区域中每个面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分的总面积所占比例不小于30％。
此外，优选两个距离最近的面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分之间的距离不小于这两个有缺陷孔洞部分中较大一个的最大宽度(当有缺陷孔洞部分为圆时，指直径)的两倍。
[0011]在本发明的第一和第二实施方式中，优选第二区域的面积占到第一区域和第二区域面积总和的比例为3～30％。
优选多孔绝缘层包含无机填料和树脂粘合剂。或者，优选多孔绝缘层包含耐热树脂。
[0012]本发明的第三实施方式涉及一种制造锂离子二次电池的方法，它包括以下步骤：(a)形成由芯材承载的正极活性材料层以得到正极板；(b)形成由芯材承载的负极活性材料层以得到负极板；(c)制备含有无机填料和树脂粘合剂的浆料或含有耐热树脂的浆料；(d)将浆料涂敷于选自正极和负极中的至少一个电极的至少一个活性材料层的表面上以形成多孔绝缘层；以及(e)在步骤(d)后将正极板和负极板组装成电池。
步骤(d)包括在活性材料层的表面上形成第一区域和第二区域，第一区域中形成有多孔绝缘层，第二区域包含多个不连续有缺陷孔洞，其上没有形成多孔绝缘层。
步骤(d)中，多孔绝缘层形成为使得，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在活性材料层表面上时，该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0013]本发明的第四实施方式涉及一种制造锂离子二次电池的方法，它包括以下步骤：(a)形成由芯材承载的正极活性材料层以得到正极板；(b)形成由芯材承载的负极活性材料层以得到负极板；(c)制备含有无机填料和树脂粘合剂的浆料或含有耐热树脂的浆料；(d)制备片状隔离片，将浆料涂敷于该隔离片的一个表面上以形成多孔绝缘层；(e)在步骤(d)后将正极板、负极板和载有多孔绝缘层的隔离片组装成电池。
步骤(d)包括在隔离片的表面上形成第一区域和第二区域，第一区域中形成有多孔绝缘层，第二区域包含多个不连续有缺陷孔洞，其上没有形成多孔绝缘层。
步骤(d)中，多孔绝缘层形成为使得，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在隔离片的表面上时，该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0014]在本发明的第三实施方式中，优选步骤(d)包含步骤(d1)：使用表面上有多个不连续凹槽的凹槽辊将浆料涂敷于活性材料层的表面。
[0015]在本发明的第四实施方式中，优选步骤(d)包含步骤(d2)：使用表面上有多个不连续凹槽的凹槽辊将浆料涂敷于隔离片的表面。
[0016]在步骤(d1)和(d2)中使用的凹槽辊中，当从多个凹槽中选定一个参照凹槽时，以及当一个面积为参照凹槽10倍的给定圆设置在轧辊的表面上时，该圆所围绕的凹槽区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0017]在本发明的第三、第四实施方式中，相对于100体积份无机填料或耐热树脂，浆料可含有3～50体积份的微胶囊。在此情况下，优选步骤(d)包含步骤(d3)：将微胶囊从浆料涂层中去除。优选微胶囊的粒径为5～50μm。
[0018]在步骤(d3)中，优选用如喷墨打印、凹槽辊涂布或喷涂的方式进行浆料的涂敷。
发明效果
[0019]根据本发明，多孔绝缘层具有合理尺寸和合理分布情况的有缺陷孔洞部分，因此，多孔绝缘层不会给锂离子在正极和负极之间的迁移带来巨大阻力。所以能抑制内阻增大和放电性能变差。此外，由于有缺陷孔洞部分的尺寸和分布很合理，因此能够提供由多孔绝缘材料层引起的抑制内部短路发生时短路部分扩大的效果。
附图说明
[0020]图1是基于本发明第一实施方式制成的锂离子二次电池电极组的结构示意性剖面图。
图2是基于本发明第二实施方式制成的锂离子二次电池电极组的结构示意性剖面图。
图3中的概念图展示了基于本发明的多孔绝缘层俯视图的一个例子。
图4中的框图展示了基于本发明的一个面积10倍于参照的有缺陷孔洞部分的圆设定在多孔绝缘层表面上的情况。
图5中的概念图展示了包含在无机填料中的无定形颗粒的例子。
图6是一个包含凹槽辊的涂敷设备的示意性剖面图。
具体实施方式
[0021]图1展示了基于第一实施方式制成的锂离子二次电池电极组的结构。电极组包括正极11、负极12和插入在正极和负极间的片状隔离片13。正极11包括正极活性材料层11b和承载它们的芯材11a。负极12包括负极活性材料层12b和承载它们的芯材12a。
[0022]每个负极活性材料层12b都载有多孔绝缘层14。
然而本发明还包括这样一种情况：每个正极活性材料层11b都载有多孔绝缘层。此外，本发明还包括这样一种情况：每个正极活性材料层11b和每个负极活性材料层12b都载有多孔绝缘层。
此外，本发明还包括这样一种情况：承载于芯材11a两边的两个正极活性材料层11b中的一个和承载于芯材12a两边的两个负极活性材料层12b中的一个上载有多孔绝缘层。在这种情况下，另一个正极活性材料层11b面对着承载于负极活性材料层12b上的多孔绝缘层。另一方面，另一个负极活性材料层12b面对着承载于负极活性材料层11b上的多孔绝缘层。
需要注意的是当多孔绝缘层足够厚时，可以省去片状隔离片13。
[0023]图2展示了基于第二实施方式制成的锂离子二次电池电极组的结构。除了由片状隔离片23承载多孔绝缘层24外，该电极组的结构与图1所示的相同。也就是说，图2中的电极组包括正极21、负极22和插入正极和负极间的片状隔离片23。正极21包括正极活性材料层21b和承载它们的芯材21a。负极22包括负极活性材料层22b和承载它们的芯材22a。
[0024]载有多孔绝缘材料层的活性材料层或隔离片的表面包含第一区域和第二区域。第一区域中形成有多孔绝缘层。第二区域包含多个不连续有缺陷孔洞部分，其上没有形成多孔绝缘层。
图3示出了多孔绝缘层的俯视图。连接到多孔绝缘层32的基本区域是第一区域。多个有缺陷孔洞部分31透过多孔绝缘层32呈现。外露于有缺陷孔洞部分31的基本部分组成第二区域。有缺陷孔洞部分优选散布在整个多孔绝缘层的表面。
多个孔洞部分31各自相互独立，且不连续(以岛状形式存在)。当多个有缺陷孔洞部分31连续(连接)的时候，就难以抑制内部短路发生时短路部分的扩大。
[0025]含有多个有缺陷孔洞部分的第二区域优选均一地分布在活性材料层或隔离片的表面。第二区域的均一分布使电极表面能发生均一的反应。
因此，根据本发明，预先确定的圆设定在活性材料层或隔离片的表面。设立在活性材料层或隔离片的表面上的预先确定的圆仅仅是个假想。被该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0026]具体说来，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在活性材料层或隔离片的表面上时，该圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0027]图4中，面积为参照的有缺陷孔洞部分41a10倍的圆43设置在多孔绝缘层42上。除参照的有缺陷孔洞部分41a之外，多个有缺陷孔洞部分41分布于圆43所围绕的区域内，圆43用虚线标出。当有缺陷孔洞部分位于圆43所围绕的区域内时，难以抑制内部短路发生时短路部分的扩大。也就是说，热量通过有缺陷孔洞部分连续产生，导致短路部分的扩大。或者，有缺陷孔洞部分连接起来，促使短路部分的扩大。另一方面，当包含在圆43所围绕的区域中的有缺陷孔洞部分41的总面积控制在不大于100mm2时，热量的连续生成被抑制，从而短路部分的扩大也被抑制。此外，当上述总面积设定为不小于10μm2时，锂离子能够轻易地在正极和负极之间迁移。因此，电池的内阻的增大也被抑制，确保了优异的对放电性能。
[0028]当每个有缺陷孔洞部分太大时，如果内部短路发生在某个有缺陷孔洞部分，有可能短路部分会扩大到覆盖整个特定有缺陷孔洞部分。在这种情况下，电池可能会过热。能够通过将最大的有缺陷孔洞部分面积设定在不大于100mm2来明显减少这种可能性。出现这种过热情况的可能性能够通过将最大的有缺陷孔洞部分面积设定在不大于20mm2来明显减少。
[0029]优选小面积小的有缺陷孔洞部分所占的比率高，因为电极表面能够进行均一的反应。然而，为了确保良好的放电性能，有缺陷孔洞部分优选具有相对较大的不小于10μm2的面积。具体说来，面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分的总面积占第二区域总面积的比例优选不小于30％，更优选不小于50％。
[0030]具有相对较大面积的有缺陷孔洞部分有必要尽可能地相互分开。因此，二个相邻最近的面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分之间的距离优选不小于两者中较大的有缺陷孔洞部分的最大宽度的2倍、更优选不小于3倍。应当注意，有缺陷孔洞部分之间的距离是指有缺陷孔洞部分重心之间的距离。
[0031]第二区域的面积占第一区域和第二区域面积总和的比值优选为3～30％，更优选5～20％。当该比值小于3％时，就无法明显改善放电性能。另一方面，若该比值大于30％，就无法保证多孔绝缘层有足够的功能。
[0032]多孔绝缘层优选包含无机填料和树脂粘合剂。这样的多孔绝缘层的作用与片状隔离片相同，但在结构上与片状隔离片有很大差异。片状隔离片包含微孔薄膜。微孔薄膜可以通过拉伸低耐热性树脂片材来得到。另一方面，含有无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层的结构中，无机填料的颗粒用树脂粘合剂相互粘合在一起。这种多孔绝缘层在平面方向上的拉伸强度低于片状隔离片。
[0033]例如，多孔绝缘层中树脂粘合剂的含量占树脂粘合剂和无机填料的总重量的比例优选为1～10wt％，更优选为2～5wt％。
[0034]对无机填料没有特殊的限制。无机填料可以使用常用的粉末或颗粒物质，包括一次颗粒或二次颗粒。二次颗粒是由一次颗粒例如受范德华力聚集而成的。除此之外，包含无定形颗粒且其中多个(例如2～10，优选3～5)一次颗粒相互粘合在一起的无机填料可优选被使用。
[0035]图5示意性示出了一种无定形颗粒的例子。每个无定形颗粒50包含相互粘合在一起的多个一次颗粒51。在每一对相互粘合在一起的一次颗粒之间形成颈状部位52。每一个一次颗粒通常包括一个单晶，所以每个无定形颗粒50总是多晶颗粒。多晶颗粒包含相互扩散粘合在一起的多个一次颗粒。
[0036]对于无机填料，优选使用氧化硅或金属氧化物。对于金属氧化物，优选使用例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化锌、氧化镁。它们可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。其中，基于化学稳定性，优选使用氧化铝和氧化镁，特别优选使用α-氧化铝。
[0037]使用含有无定形颗粒的无机填料的情况下，一次颗粒的最大粒径优选不大于4μm，更优选不大于1μm。应当注意的是：当在无定形颗粒中无法清晰确定一次颗粒时，无定形颗粒的最厚结节处的直径可以认为是一次颗粒的粒径。当一次颗粒的直径超过4μm的时候，多孔绝缘层的孔隙度难以保证，或者电极板可能难以弯曲。
[0038]通常，无定形颗粒可通过加热手段使一次颗粒部分熔化然后粘结它们来得到。在此情况下，原料一次颗粒的最大粒径可被认为是组成无定形颗粒的一次颗粒的最大粒径。
原料一次颗粒的粒度分布是可以测量的，例如使用Microtrac公司制造的湿式激光粒度分布测量仪。在此情况下，99vol％(D99)的一次颗粒的值可以被认为是一次颗粒的最大粒径。应当注意到：当加热到一次颗粒都相互扩散粘合在一起时，一次颗粒的粒径几乎不变。
[0039]一次颗粒的最大粒径也可以通过例如用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)拍摄其无定形颗粒的图像来确定。在这种情况下，至少1000个一次颗粒的粒径被测量，其中的最大值被确认是最大的粒径。
[0040]一次颗粒的平均粒径同样可以用上述方法来测量。例如，原料一次颗粒的粒度分布中，50vol％(中位值，D50)的原料一次颗粒的值可以认为是一次颗粒的平均粒径。另一种可供选用的方法是：对至少1000个一次颗粒的粒径在扫描电子显微镜或透射电子显微镜下通过其无定形颗粒的图像来测量，然后确定其平均值。一次颗粒的平均粒径优选0.05～1μm。
[0041]要求无定形颗粒的平均粒径不小于一次颗粒的平均粒径的2倍，也不大于10μm。此外，为了获得在长的运行周期内能够保持高孔隙度的多孔绝缘层，优选无定形颗粒的平均粒径不小于一次颗粒平均粒径的3倍，也不大于5μm。
[0042]无定形颗粒的平均粒径也可以用例如Microtrac公司制造的湿式激光粒度分布测量仪来测量。在此情况下，50vol％(中位值，D50)的无定形颗粒的值可以认为是无定形颗粒的平均粒径。当无定形颗粒的平均粒径小于一次颗粒平均粒径的2倍时，多孔绝缘层可能会过于稠密。另一方面，当无定形颗粒的颗粒平均粒径超过10μm时，多孔绝缘层的孔隙度可能过高(超过10％)，造成其结构很脆。
[0043]尽管对于树脂粘合剂的材料并没有特殊限制，它们可以是：聚丙烯酸衍生物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。它们可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0044]在锂离子二次电池中，主要使用将正极和负极缠绕在一起的电极组。为了制造具有这样的缠绕结构的电极组，粘附在电极板表面的多孔绝缘层需要有柔韧性。从给多孔绝缘层提供柔韧性考虑，优选使用聚丙烯酸衍生物或聚丙烯腈衍生物作为树脂粘合剂。除丙烯酸单元或/和丙烯腈结构单元之外，这些衍生物优选包含选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。
[0045]还可以使用含有耐热树脂的多孔绝缘层来取代含有无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层。耐热树脂的玻璃转化温度、熔点和热分解起始温度都足够高，以至于其在高温下具有足够的机械强度。优选热变形温度不低于260℃的耐热树脂。在此，热变形温度是指根据美国材料试验协会的ASTM-D648测试方法在1.82Mpa载荷下确定的变形温度。热变形温度越高，树脂越容易在高温下保持形状。当在过热的电池中温度增加到约180℃时，热变形温度不低于260℃的耐热树脂就能在这样的电池中仍保持稳定。也可优选玻璃化转变温度(Tg)不低于130℃的耐热树脂。
[0046]为了增加耐用性，含有耐热树脂的多孔绝缘层还可另外包含上述无机填料。然而，从获得具有耐用性和弹性的良好平衡考虑，无机填料在多孔绝缘层中的重量百分比优选小于80wt％，更优选25～75wt％。
[0047]耐热树脂可以加工成纤维并用作填料。作为包含耐热树脂的填料用粘合剂，可以使用类似于含有无机填料的多孔绝缘层所使用的树脂粘合剂。
[0048]具体的耐热树脂的例子包括：芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和纤维素。这些材料能单独使用，也能二种或多种组合使用，还能够与其它树脂一起组合使用。
需要说明的是：含有无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层以及含有耐热树脂的多孔绝缘层可以混合使用，例如它们可以被层合。
[0049]在不使用片状隔离片的情况下，活性材料层上载有的多孔绝缘层的层厚优选1～25μm，更优选5～20μm。另一方面，在使用片状隔离片的情况下，活性材料层上载有的多孔绝缘层的层厚优选1～20μm，更优选3～15μm。片状隔离片上载有的多孔绝缘层的层厚优选1～20μm，更优选3～15μm
[0050]对于片状隔离片而言，可优选使用微孔薄膜。该微孔薄膜例如能通过将树脂或树脂组合物模塑成板状，然后对其拉伸而成。尽管树脂作为微孔薄膜原材料而言没有特殊的限制，但优选使用聚烯烃树脂(例如聚乙烯或聚丙烯)。片状隔离片的层厚优选5～20μm。
[0051]尽管对于正极芯材而言没有特定的限制，但可优选铝箔和铝合金箔。尽管对于负极芯材而言没有特定的限制，但可优选铜箔、铜合金箔、镀镍铁箔和不锈钢箔。可对芯材进行冲孔和压纹。
[0052]正极活性材料层包括作为主要组分的正极活性材料以及作为任选组分的例如粘合剂、导电剂和增稠剂。负极活性材料层包括作为主要组分的负极活性材料以及作为任选组分的例如粘合剂、导电剂和增稠剂。作为这些组分的材料可使用用于锂离子二次电池的材料，对此没有任何特殊限制。
[0053]尽管对于正极活性材料而言没有特殊的限制，优选使用锂复合氧化物，包括含锂过渡金属氧化物例如钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂。也可优选使用改性产品，其中含锂过度金属氧化物中的过渡金属部分被其他元素替代。例如，优选用铝、镁或其它类似元素来替代钴酸锂中的钴。优选用钴、镁或其它类似元素来替代镍酸锂中的镍。锂复合氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0054]尽管对于负极活性材料而言没有特殊的限制，优选使用碳材料例如天然石墨或人造石墨，金属材料例如硅或锡，或者合金材料例如硅合金或锡合金。这些材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0055]对于电解液，优选可溶解锂盐的非水溶剂。
尽管对于非水溶剂没有特殊的限制，但可优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基碳酸乙酯(EMC)，羧酸酯例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯，醚类例如二甲醚和二乙醚以及四氢呋喃。非水溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。其中，特别优选羧酸酯。
[0056]尽管对于锂盐没有特殊的限制，优选LiPF6和LiBF4。这些锂盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0057]为了确保过充电时的安全，优选在电解液中加入少量的添加剂以在正极和/或负极上形成良好的涂层。添加剂的具体例子包括：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和环己基苯(CHB)。
[0058]接下来将要描述基于本发明锂离子二次电池制造方法的一个例子。
基于本发明的制造方法包括制备含有无剂填料和树脂粘合剂的浆料或含有耐热树脂的浆料的步骤。该浆料通过把无机填料和树脂粘合剂或耐热树脂溶解或分散到液体组分中来制备。根据无机填料和树脂粘合剂或耐热树脂的种类来选择液体组分，没有特殊的限制。例如，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮和环己酮。该液体组分的沸点优选不超过200℃。
[0059]浆料的粘度优选40～200泊(在25℃时)，因为这利于形成有缺陷孔洞部分。从具有该范围内粘度值的浆料中形成多孔绝缘层的情况下，浆料涂层中很容易形成合适大小的气泡。优选有缺陷孔洞部分形成在具有合适大小的气泡破损处。从同样的角度考虑，在浆料中的固体含量优选30～70wt％。此外，涂敷浆料的速度优选15～100m/min。除此之外，干燥浆料涂层的温度优选100～250℃，干燥时的升温速度优选5～50℃/sec。
[0060]在活性材料层上载有多孔绝缘层的情况下，浆料涂敷于正极和负极中至少一个电极的活性材料层表面上。在片状隔离片载有多孔绝缘层的情况下，浆料涂敷于隔离片表面。此时，需要按如下这样方式进行涂敷，即，上述第一区域和第二区域形成在活性材料层或片状隔离片的表面上。通过干燥浆料涂层就形成了多孔绝缘层。
[0061]应当注意的是：尽管正极和负极可以使用任何的制造方法制成，没有特殊的限制。正极板通常通过在芯材上形成正极活性材料层来制得。必要时，电极板被切成预定的形状。尽管对于在芯材上形成活性材料层的方法并没有特殊的限制，活性材料层通常通过把活性材料和其他材料溶解或分散到液体组分中，以制得糊状物，再将该糊状物涂于芯材上，然后干燥该涂层后形成。
[0062]然后，将正极板和负极板组装成电池。对于组装电池的方法并没有特殊的限制。在制造圆柱型电池的情况下，用多孔绝缘层和/或插入电极之间的片状隔离片将正极和负极缠绕在一起，于是形成电极组。此后，将该电极组与电解液一起装入电池盒内。在制造方型电池的情况下，电极组按如下这样方式形成，即，其剖面接近于椭圆形。
[063]对于将浆料按这样方式(即，上述第一区域和第二区域形成在活性材料层或片状隔离片的表面上)涂敷于活性材料层或片状隔离片的表面上的方法，没有特殊限制。然而，优选使用凹槽辊进行涂敷，所述凹槽辊在其表面上具有与所要求模式的第一区域相一致的包含凹槽的区域。
[0064]多个不连续凹槽形成于凹槽辊的表面，当从多个凹槽选择一个给定的参照凹槽并在轧辊的表面设定一个面积为参照凹槽10倍的给定圆时，该圆所围绕的凹槽区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
[0065]含有多孔绝缘层原料的浆料中可包含：相对于100体积份无机填料或耐热树脂为3～50体积份的微胶囊。在这种情况下，多个有缺陷孔洞部分能够通过从浆料涂层中去除微胶囊的方法来形成。微胶囊去除后剩下的部分就形成有缺陷孔洞部分。通过这种方法，可以在整个多孔绝缘层上均一地形成具有均一尺寸的有缺陷孔洞部分。有缺陷孔洞部分的分布可以很容易地通过调整无机填料和微胶囊之间的比率来控制。微胶囊的粒径可根据所需要的有缺陷孔洞部分的尺寸来选择。例如，粒径为5～50μm的微胶囊很容易制备。应当注意的是：微胶囊是指粒径为几个到几十微米的中空颗粒。例如，当中空颗粒含有低熔点树脂时，通过加热浆料涂层，中空颗粒(微胶囊)熔化，于是形成有缺陷孔洞部分。
[066]只要不给上述第一区域和第二区域的形成带来阻碍，就可以使用除上述方法以外的其它多种多样的浆料涂敷方法。浆料可以通过连续施涂方法例如口模式涂布或胶辊凹印式涂布、使用喷墨嘴进行绘图的方法，以及喷涂方法来进行涂敷。
[0067]在胶辊凹印式涂布过程中，浆料从轧辊转移到转移构件，然后浆料从转移构件转移到活性材料层或片状隔离片的表面。在此情况下，其模式与第二区域相一致的凹槽事先形成在轧辊表面。因此，就能够将含有有缺陷孔洞部分的多孔绝缘层转移到转移构件。
[0068]在使用喷墨嘴绘图的过程中，喷墨嘴按所需要的间距排列，当喷墨嘴在活性材料层或片状隔离片上作垂直方向和水平方向运动时，浆料喷出。于是，可以形成多种样式的多个有缺陷孔洞部分。
以下将通过实施例来详细描述本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
[0069](i)正极的制造
使用双臂捏和机搅拌3kg平均粒径3μm的钴酸锂(正极活性材料)、1kg#1320(商品名，Kureha化学工业有限公司出品，一种含12wt％聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、90g的乙炔黑(导电材料)和合适量的NMP，以制备正极材料的混合糊状物。将该糊状物涂敷于厚度为15μm作为芯材的铝箔(正极集电器)的两侧表面上，然后干燥以得到正极板。正极板经辊轧后形成160μm的总厚度。经辊轧的正极板被切成宽度正好能够被插入到18650型圆柱型电池盒中，这样就制成了正极。
[0070](ii)负极的制造
使用双臂捏和机边搅拌3kg平均粒径为20μm的人造石墨、75g的BM-400B(商品名，ZEON公司出品，一种含40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体)、30g的羧甲基纤维素CMC和合适量的水，以制备负极材料的混合糊状物。将该糊状物涂敷于厚度为10μm作为芯材的的铜箔(负极集电器)的两侧上，然后干燥以得到负极板。负极板经辊轧后形成180μm的总厚度。经辊轧的负极板被切成宽度正好能够被插入到18650型圆柱型电池盒中，这样就制成了负极。
[0071](iii)多孔绝缘层的形成
使用双臂捏和机搅拌950g基于体积的平均粒径(中位值粒径)为0.3μm氧化铝、625gBM-720H(商品名，ZEON公司出品，一种含8wt％聚丙烯腈衍生物的NMP溶液)和1kg的NMP，以制备含有无机填料和树脂粘合剂的浆料。所制得的浆料根据振动法测得的粘度为60泊(25℃时)。
[0072]然后使用包含如图6所示凹槽辊61的涂布装置将所制得的浆料涂敷于正极和负极二侧的活性材料层的表面上，涂层干燥后就形成多孔绝缘层。涂布设备包括凹槽辊61、装有浆料62并设置在凹槽辊61下方的的贮槽，从凹槽辊61表面把多余的浆料去除的刮板66，以及用于运送负极的辅助轧辊64和65。凹槽辊61的一部分与浆料62的液面接触。
[0073]凹槽辊61具有多个圆形凹槽，所述多个圆形凹槽均一地分布于轧辊的整个表面。每个凹槽的面积设定为50μm2(直径约8μm)。包含在由给定的圆围绕起来的区域(其面积为500μm2，即单个凹槽面积的10倍)内的所有凹槽的总面积在50～80μm2的范围内，此外，凹槽的间距设为12μm，相邻最近的凹槽之间的距离(凹槽中心之间的距离)设定为20μm。
[0074]图6中箭头a标出了凹槽辊61的旋转方向。在浆料62的液面上，多余的浆料62粘附在轧辊的表面，并被刮板66刮掉。此后，仍残留在凹槽辊61表面上的浆料被转移到负极63的活性材料层表面上。负极63被辅助轧辊64和65沿着箭头b的方向运送。当把浆料涂敷于其中一个活性材料层上完成后，浆料又被涂敷到另一个活性材料层上。然后在150℃下干燥浆料涂层，形成载于负极两侧活性材料层上的多孔绝缘层。每个多孔绝缘层的厚度控制在5μm。
[0075]在每个负极活性材料层的表面上都形成第一区域和第二区域，多孔绝缘层在第一区域中形成，第二区域含有每个面积为50μm2的多个圆形有缺陷孔洞部分。第二区域的面积在整个第一区域和第二区域中所占比例为13％。此外，用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔绝缘层的表面证实了凹槽辊表面的每个凹槽的面积与每个有缺陷孔洞部分的面积充分吻合。
[0076](iv)电池的制造
其两侧都载有多孔绝缘层的正极和负极用20μm厚的插入在两个电极之间的由聚乙烯微孔膜制成的片状隔离片缠绕在一起，从而得到圆柱型电极组。该电极组和5.5g电解液一起放入圆柱型电池盒中。之后将电池盒封装起来，这样就完成了具有200mAh设计容量的18650型圆柱型锂离子二次电池的制造。
[0077]电解液通过将LiPF6溶解在浓度为1mol/L的由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和甲基碳酸乙酯(EMC)按重量比2∶2∶5混合而成的混合溶剂中形成。加入3wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)到电解液中。
[0078](v)充/放电性能
实施例1所示的电池首先被预充/放电两次，并在45℃环境下保存7天。之后在20℃下按以下两组模式进行充/放电测试来确定电池的放电性能。
[0079]模式一：
恒流充电：1400mA(充电端电压：4.2V)
恒压充电：4.2V(充电端电流：100mA)
恒流放电：400mA(放电端电压：3V)
[0080]模式2
恒流充电：1400mA(充电端电压：4.2V)
恒压充电：4.2V(充电端电流：100mA)
恒流放电：4000mA(放电端电压：3V)
[0081](vi)钉穿刺测试
充/放电性能经过测试的电池在室温20℃条件下进行下述充电。
恒流充电：1400mA(充电端电压：4.25V)
恒压充电：4.25V(充电端电流：100mA)
[0082]在20℃下，用直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度将每个充电后的电池从其侧面穿刺，然后在被穿刺1秒后和90秒后测量在电池被穿刺部分附近所达到的温度。
[0083](vii)测试结果
在400mA放电情况下的放电容量为1980mAh，在4000mA放电情况下的放电容量为1850mAh，1秒后达到的温度是70℃，90秒后达到的温度是90℃。这些结果证实了当内部短路由于钉穿刺实验而强制发生时，实施例1的电池能够避免过热，并且该电池具有良好的放电性能。
实施例2
[0084]设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池以与实施例1相同方法制取，但多孔绝缘层不是位于阴极活性材料层的表面上，而是在片状隔离片的两侧外。用实施例1中相同的方法评定电池性能。
在400mA放电情况下的放电容量为1972mAh，在4000mA放电情况下的放电容量为1845mAh，钉穿刺测试中1秒后达到的温度是78℃，90秒后达到的温度是102℃。这些结果证实了当由于钉穿刺实验而强制发生内部短路时，实施例2电池也能够避免过热，并且该电池具有良好的放电性能。
实施例3
[0085]设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池以与实施例1相同方法制取，除了在多孔绝缘层制造过程中使用了不同表面状况的凹槽辊。电池性能也是用实施例1中的方法进行测试。
[0086]具体来说，每个凹槽的面积(S1)按表1所示变化。此外，形成凹槽的间距也在变化。因此，用一个给定面积为任一凹槽面积10倍的圆所围绕的区域内的所有凹槽总面积(S2)、最相邻凹槽间的距离(T)(指凹槽中心之间的距离)、以及第二区域的面积占第一区域和第二区域面积总和的比值(R)也如表1所示的那样变化。
所得电池的性能使用实施例1中的相同方法进行评定，结果列于表2中。
[0087][表1]
  样品号   S1   S2   T   R
  1   3μm<sup>2</sup>   小于10μm<sup>2</sup>   5μm<sup>2</sup>   13％
  2   3μm<sup>2</sup>   小于10μm<sup>2</sup>   4μm<sup>2</sup>   20％
  3   5μm<sup>2</sup>   小于10μm<sup>2</sup>   8μm<sup>2</sup>   9％
  4   20μm<sup>2</sup>   10-100μm<sup>2</sup>   10μm<sup>2</sup>   20％
  5   30μm<sup>2</sup>   10-100μm<sup>2</sup>   15μm<sup>2</sup>   15％
  6   50μm<sup>2</sup>   10-100μm<sup>2</sup>   12μm<sup>2</sup>   40％
  7   100μm<sup>2</sup>   100-10000μm<sup>2</sup>   80μm<sup>2</sup>   2％
  8   200μm<sup>2</sup>   100-10000μm<sup>2</sup>   40μm<sup>2</sup>   13％
  9   300μm<sup>2</sup>   100-10000μm<sup>2</sup>   60μm<sup>2</sup>   10％
  10   0.1mm<sup>2</sup>   小于1mm<sup>2</sup>   0.8mm   23％
  11   0.3mm<sup>2</sup>   小于1mm<sup>2</sup>   1.5mm   13％
  12   0.5mm<sup>2</sup>   小于1mm<sup>2</sup>   2mm   15％
  13   3mm<sup>2</sup>   1-20mm<sup>2</sup>   3mm   33％
  14   10mm<sup>2</sup>   1-20mm<sup>2</sup>   8mm   20％
  15   20mm<sup>2</sup>   1-20mm<sup>2</sup>   15mm   9％
  16   27mm<sup>2</sup>   20-50mm<sup>2</sup>   12mm   23％
  17   27mm<sup>2</sup>   20-50mm<sup>2</sup>   40mm   1％
  18   50mm<sup>2</sup>   20-50mm<sup>2</sup>   20mm   13％
  19   60mm<sup>2</sup>   50-100mm<sup>2</sup>   27mm   9％
  20   75mm<sup>2</sup>   50-100mm<sup>2</sup>   20mm   20％
  21   90mm<sup>2</sup>   50-100mm<sup>2</sup>   16mm   40％
  22   110mm<sup>2</sup>   大于100mm<sup>2</sup>   36mm   10％
  23   150mm<sup>2</sup>   大于100mm<sup>2</sup>   35mm   15％
  24   150mm<sup>2</sup>   大于100mm<sup>2</sup>   28mm   23％
[0088][表2]
样品号  400mA放电容量(mAh)   4000mA放电容量(mAh)  1秒后达到的温度(℃)   90秒后达到的温度(℃)
  1  1951   1750  68   88
  2  1962   1773  69   92
  3  1962   1762  68   90
  4  1980   1835  70   89
  5  1981   1842  73   94
  6  1983   1880  89   102
  7  1963   1801  74   92
  8  1987   1843  76   94
  9  1984   1830  77   90
  10  1980   1743  82   98
  11  1978   1832  72   88
  12  1981   1838  73   87
  13  1982   1867  87   104
  14  1979   1842  75   94
  15  1980   1843  72   91
  16  1986   1850  77   93
  17  1947   1785  69   89
  18  1977   1865  78   94
  19  1973   1851  80   93
  20  1982   1882  82   98
  21  1988   1886  87   118
  22  1984   1895  90   120
  23  1985   1902  95   126
  24  1981   1930  96   138
实施例4
[0089]在凹槽辊表面上同时形成单个面积为50μm2的凹槽和单个面积为1mm2的凹槽，使得单个面积不小于1mm2的凹槽的有缺陷孔洞部分的总面积的在第二区域中的比值(R’)具有如表3中列出的值。除此之外，按与实施例1相同的方法制造设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池。
最相邻的单个面积为1mm2的凹槽之间的距离设定为不小于2.5mm。最相邻的单个面积为50μm2的凹槽之间的距离设定为不小于20μm。最相邻的单个面积分别为1mm2和50μm2的凹槽之间的距离设定为2.5mm。
[0090]然而，包含在由给定的圆围绕起来的区域(其包含的每个凹槽的面积为50μm，其面积为500μm，是单个凹槽面积的10倍)内的所有凹槽的总面积设为50～120μm2。而包含在由给定的圆围绕起来的区域(其包含的每个凹槽的面积为1mm2，其面积为10mm2，是单个凹槽面积的10倍)内的所有凹槽的总面积设为1～2.4mm2。
所得电池的性能使用实施例1中的方法进行评定，结果列于表3中。
[0091][表3]
样品号   R′(％)  400mA放电容量(mAh)   4000mA放电容量(mAh)  1秒后达到的温度(℃)   90秒后达到的温度(℃)
  25   5  1975   1840  70   83
  26   10  1973   1838  68   84
  27   25  1982   1847  71   84
  28   50  1980   1872  74   87
  29   75  1983   1885  78   90
  30   100  1979   1882  75   93
实施例5
[0092]在多孔绝缘层的制造过程中，相对于100体积份的氧化铝，将20体积份的粒径为5μm的微胶囊加入到已按实施例1相同方法制成的含有无机填料和树脂粘合剂的浆料中去，并用双臂捏和机进一步充分混合。
[0093]所获浆料用口模式涂布法涂敷于负极活性材料层的两侧，然后浆料在150℃下干燥，从而在负极两侧的活性材料层上形成多孔绝缘层。应当注意的是：在干燥过程中通过加热使微胶囊熔化，从而形成缺陷区域孔洞。多孔绝缘层的厚度被控制在5μm。
[0094]因此，在每个负极活性材料层的表面上都形成了第一区域和第二区域，其中，多孔绝缘层被形成在第一区域，而第二区域含有多个圆形有缺陷孔洞部分(每个面积均为75μm2)。第二区域的面积占第一区域和第二区域总面积的比例为15％。此外，包含在由一个给定的面积为单个有缺陷孔洞部分10倍的圆所围绕的区域内的所有有缺陷孔洞部分总面积为75～150μm2，最相邻的有缺陷孔洞部分之间的距离为10μm。
[0095]用与实施例1相同的方法制造设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池，除了上述多孔绝缘层是位于负极活性材料层的表面。而且电池性能也是用实施例1中相同的方法进行评定。
在400mA放电情况下的放电容量为1977mAh，在4000mA放电情况下的放电容量为1846mAh，钉穿刺测试中1秒后达到的温度是70℃，90秒后达到的温度是87℃。这些结果证实了当由于钉穿刺实验而强制发生内部短路时，实施例5电池也能够避免过热，并且该电池具有良好的放电性能。
实施例6
[0096]用与实施例1相同的方法制造设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池，除了在多孔绝缘层形成过程中使用了表4中的无机填料和耐热树脂。
[0097]对于无机填料，以与实施例1相同的方法制备浆料，除了变换了无机填料。另一方面，对于耐热树脂，采用以下方法制备含有聚酰胺酰亚胺的浆料，并且将干燥浆料涂层的温度改变为80℃。
[0098]<含有聚酰胺酰亚胺的浆料制备>
首先，21g氧化偏苯三酸酐一氯化合物和20g联氨(二氨基二苯醚)被加入到1kg的NMP中，并在室温下混合以制得聚酰胺酸含量为3.9wt％的浆料。在干燥浆料薄膜时，聚酰胺酸发生环化脱水，从而生成聚酰胺酰亚胺。此外，根据ASTM测得的聚酰胺酰亚胺的热变形温度(载荷下的变形温度)是280℃。
所得电池的性能使用实施例1中相同的方法进行评定，结果列于表4中。
[0099][表4]
  样品号   无机填料或耐热树脂  400mA放电容量(mAh)   4000mA放电容量(mAh)  1秒后达到的温度(℃)   90秒后达到的温度(℃)
  31   氧化镁  1982   1842  76   80
  32   氧化锆  1975   1865  72   81
  33   氧化硅  1977   1850  69   84
34   聚酰胺酰亚胺 1980 1860 73 91
[0100]这些结果证实了当由于钉穿刺实验而强制发生内部短路时，实施例6电池也能够避免过热，并且该电池具有良好的放电性能。
实施例7
[101]以与实施例2相同的方法制备设计容量为2000mAh的18650型圆柱型锂离子二次电池，除了在多孔绝缘层形成过程中使用了表5中的无机填料和耐热树脂。浆料以与实施例6相同的方法制备，除了使用芳香族聚酰胺作为耐热树脂。此外，干燥含有聚酰胺酰亚胺的浆料涂层的温度设定在80℃。另一方面，在使用芳香族聚酰胺作为耐热树脂的情况下，浆料使用以下方法制备。干燥含有芳香族聚酰胺的浆料涂层的温度同样设定在80℃。
[0102]<含芳香族聚酰胺的浆料的制备>
首先，将65g干燥的无水氯化钙加入到1kg的NMP中。在反应容器中将混合物加热到80℃使得无水氯化钙能够充分溶解。在将所制得的氯化钙NMP溶液冷却到室温后，将32g对苯二胺加入到溶液中并使其充分溶解。之后，将反应容器置于20℃的恒温室中，并将58g二氯对苯二酸酯在1小时内滴加到NMP溶液中。然后，NMP溶液在20℃的恒温室中静置1小时，以使聚合反应发生，从而制得聚对苯撑对苯二酰胺(以下缩写为PPTA)。当反应完成后，NMP溶液(聚合后物溶液)从恒温室中取出转移到真空室中，并在降压下搅拌并脱气30分钟。然后将获得的聚合后溶液用氯化钙的NMP溶液稀释，从而得到含芳香族聚酰胺的浆料(其中，PPTA的浓度为1.4wt％)。
[0103]此外，在含芳香族聚酰胺的浆料涂敷于隔离片的两侧上并在80℃下干燥后，芳香族聚酰胺涂层与隔离片一起被充分冲涤，以去除氯化钙。于是微孔形成在芳香族聚酰胺涂层中，从而形成了多孔绝缘层。根据ASTM测得的芳香族聚酰胺树脂的热变形温度(载荷下的变形温度)是321℃。
所得电池的性能使用实施例1中相同的方法进行评定，结果列于表5中。
[0104][表5]
  样品号   无机填料或耐热树脂  400mA放电容量(mAh)   4000mA放电容量(mAh)  1秒后达到的温度(℃)   90秒后达到的温度(℃)
  35   氧化镁  1979   1860  72   88
  36   氧化锆  1983   1865  76   90
  37   氧化硅  1979   1846  75   93
38   芳香族聚酰胺 1968 1871 76 95
39   聚酰胺酰亚胺 1980 1849 74 89
[0105]这些结果证实了当由于钉穿刺实验而强制发生内部短路时，实施例7的电池也能够避免过热，并且该电池具有良好的放电性能。
工业实用性
[0106]本发明适用于制备能够同时提供高安全性和高放电性的高性能锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池特别能用作为便携式设备等的电源。

Claims (26)

1.一种锂离子二次电池，它包括：
含有正极活性材料层和承载所述正极活性材料层的芯材的正极；
含有负极活性材料层和承载所述负极活性材料层的芯材的负极；以及
含有非水溶剂的电解液，
其中，在所述正极或所述负极中的至少一个电极的至少一个活性材料层上载有多孔绝缘层；
载有所述多孔绝缘层的所述活性材料层的表面上有(1)第一区域和(2)第二区域，所述多孔绝缘层形成在第一区域中，第二区域由多个不连续的有缺陷孔洞部分组成，其上没有形成所述多孔绝缘层，以及
当从所述多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为所述参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在所述活性材料层的表面上时，被所述圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
2.一种锂离子二次电池，它包括：
含有正极活性材料层和承载所述正极活性材料层的芯材的正极；
含有负极活性材料层和承载所述负极活性材料层的芯材的负极；
插入到所述正极和所述负极之间的片状隔离片；以及
含有非水溶剂的电解液，
其中，所述隔离片上载有多孔绝缘层，
所述隔离片的表面上有(1)第一区域和(2)第二区域，所述多孔绝缘层形成在第一区域中，第二区域由多个不连续的有缺陷孔洞部分组成，其上没有形成所述多孔绝缘层，以及当从所述多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为所述参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在所述隔离片的表面上时，被所述圆所围绕的第二区域的面积不小于10μm2，且不大于100mm2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔绝缘层包含无机填料和树脂粘合剂。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述树脂粘合剂占所述无机填料和所述树脂粘合剂的总重量的比例为1～10wt％。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机填料包含3～5个一次颗粒相互连结粘合在一起的无定形颗粒。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述一次颗粒的最大粒径不大于4μm，所述一次颗粒的平均粒径为0.05～1μm，无定形颗粒的平均粒径不小于一次颗粒的平均粒径的3倍，且不大于5μm。
7.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机填料包含氧化硅或金属氧化物，所述金属氧化物含有氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化锌、或氧化镁。
8.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述树脂粘合剂包含聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
9.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔绝缘层包含耐热树脂。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述耐热树脂具有不低于260℃的热变形温度，所述热变形温度是指根据美国材料试验协会的试验法ASTM-D648在1.82Mpa载荷下确定的变形温度。
11.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述耐热树脂包含芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或纤维素。
12.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔绝缘层的层厚为3～15μm。
13.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述片状隔离片是树脂制成或树脂组合物制成的微孔薄膜，所述片状隔离片的层厚为5～20μm。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述片状隔离片包含聚乙烯或聚丙烯。
15.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，从所述多个不连续的有缺陷孔洞部分中选出的最大有缺陷孔洞部分的面积不大于100mm2。
16.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述参照的有缺陷孔洞部分的面积不小于10μm2。
17.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述第二区域中每个面积不小于10μm2的有缺陷孔洞部分的总面积所占比例不小于30％。
18.如权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，两个面积均不小于10μm2的最相邻的有缺陷孔洞部分之间的距离不小于两者中较大者的最大宽度的两倍。
19.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第二区域的面积占所述第一区域和第二区域面积总和的比例为3～30％。
20.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔绝缘层包含无机填料和树脂粘合剂，或者所述多孔绝缘层包含耐热树脂。
21.一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：
(a)形成由芯材承载的正极活性材料层以得到正极板；
(b)形成由芯材承载的负极活性材料层以得到负极板；
(c)制备含有无机填料和树脂粘合剂的浆料或含有耐热树脂的浆料；
(d)将所述浆料涂敷于选自正极和负极中的至少一个电极的至少一个活性材料层的表面上以形成多孔绝缘层；以及
(e)将所述正极板和所述负极板组装成电池，
所述步骤(d)包括在所述活性材料层的表面上形成(1)第一区域和(2)第二区域，第一区域中形成有所述多孔绝缘层，第二区域由多个不连续的有缺陷孔洞组成，其上没有形成所述多孔绝缘层，
其中，当从多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定的参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为所述参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在所述活性材料层的表面上时，被所述圆所围绕的第二区域的面积设置为不小于10μm2，且不大于100mm2。
22.如权利要求21所述的制备锂离子二次电池的方法，其特征在于，所述步骤(d)包含一个使用表面上有多个不连续凹槽的凹槽辊将所述浆料涂敷于所述活性材料层的表面的步骤，以及
当从多个凹槽中选择一个给定的参照凹槽时，以及当一个面积为所述参照凹槽的10倍的给定圆设置在所述轧辊的表面上时，被所述圆所围绕的包含所述凹槽的区域的面积设置为不小于10μm2，且不大于100mm2。
23.如权利要求21所述的制备锂离子二次电池的方法，其特征在于，相对于100体积份的所述无机填料或耐热树脂，所述浆料中包含3～50体积份的微胶囊，所述微胶囊的粒径为5～50μm，以及
步骤(d)包括将所述微胶囊从所述浆料涂层中去除的步骤。
24.一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：
(a)形成由芯材承载的正极活性材料层以得到正极板；
(b)形成由芯材承载的负极活性材料层以得到负极板；
(c)制备含有无机填料和树脂粘合剂的浆料或含有耐热树脂的浆料；
(d)制备片状隔离片，将所述浆料涂敷于所述隔离片的一个表面上以形成多孔绝缘层；以及
(e)将所述正极板、所述负极板和所述载有所述多孔绝缘层的隔离片组装成电池，
所述步骤(d)包括在所述隔离片上形成(1)第一区域和(2)第二区域，第一区域中形成有多孔绝缘层，第二区域由多个不连续的有缺陷孔洞组成，其上没有形成所述多孔绝缘层，
其中，当从所述多个有缺陷孔洞部分中选择一个给定参照的有缺陷孔洞部分时，以及当一个面积为参照的有缺陷孔洞部分的10倍的给定圆设置在所述隔离片的表面上时，被所述圆所围绕的第二区域的面积设置为不小于10μm2，且不大于100mm2。
25.如权利要求24所述的制备锂离子二次电池的方法，其特征在于，所述步骤(d)包含一个使用表面上有多个不连续凹槽的凹槽辊将所述浆料涂敷于所述隔离片的表面的步骤，以及
当从多个凹槽选择一个给定的参照凹槽时，以及当一个面积为所述参照凹槽的10倍的给定圆设置在所述轧辊的表面上，被所述圆所围绕的包含所述凹槽的区域的面积设置为不小于10μm2，且不大于100mm2。
26.如权利要求24所述的制备锂离子二次电池的方法，其特征在于，相对于100体积份的所述无机填料或耐热树脂，所述浆料中包含3～50体积份的微胶囊，所述微胶囊的粒径为5～50μm，以及
步骤(d)包括将所述微胶囊从所述浆料涂层中去除的步骤。
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