KR100772305B1 - 리튬이온 이차전지 및 그 제조법 - Google Patents

리튬이온 이차전지 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 활물질층 혹은 세퍼레이터는, 다공질 절연층을 담지하고 있고, 다공질 절연층을 담지하는 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면은, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖는 리튬이온 이차전지이다. 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 활물질층 또는 세퍼레이터의 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적은, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 제어되어 있다.

Description

리튬이온 이차전지 및 그 제조법{LITHIUM ION SECONDARY CELL AND MANUFACTURlNG METHOD THEREOF}
본 발명은, 내부단락 발생시에 단락부의 확대를 억제하기 위한 다공질 절연층을 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 다공질 절연층은, 전극 활물질층 또는 세퍼레이터에 담지되어 있다.
리튬이온 이차전지의 양극과 음극의 사이에는, 시트형상의 세퍼레이터가 개재하고 있다. 세퍼레이터는, 양극과 음극의 사이를 전기적으로 절연하는 것과 함께, 전해액을 유지하는 역할도 갖는다. 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터에는, 미다공성 필름이 이용되고 있다. 미다공성 필름은, 주로 수지 혹은 수지 조성물을 시트형상으로 성형하고, 또한 연신하여 얻을 수 있다. 미다공성 필름의 원료가 되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀수지(예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌)가 다용되고 있다.
상기와 같은 미다공성 필름은, 고온에서 수축하기 쉽다. 따라서, 내부단락이 발생하여, 발열이 일어나면, 미다공성 필름이 수축하고, 단락부가 확대하는 일이 있다. 단락부의 확대는, 더 큰 단락 반응열의 발생을 이끈다. 그 때문에, 전지내의 온도가, 비정상으로 상승할 가능성이 있다.
따라서, 단락부의 확대를 억제하고, 전지의 안전성을 향상시키는 관점으로부터, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 다공질 절연층을, 전극 활물질층에 담지시키는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1). 다공질 절연층에는, 무기필러가 충전되어 있다. 필러입자끼리는, 비교적 소량의 수지바인더로 결합되어 있다. 따라서, 다공질 절연층은, 고온에서도, 수축하기 어렵다. 다공질 절연층에는, 내부단락 발생시에, 단락부의 확대를 억제하는 기능이 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공보 제3371301호
발명이 해결하고자 하는 과제
다공질 절연층은, 세퍼레이터와 같이, 양극과 음극의 사이에 개재시킬 필요가 있다. 그러나, 다공질 절연층에는, 무기필러 외에, 수지바인더가 포함되어 있다. 수지바인더는, 양극과 음극의 사이를 리튬이온이 이동할 때 장해가 된다. 따라서, 다공질 절연층은, 전지의 내부저항의 증대나, 방전성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명은, 전극 활물질층 또는 세퍼레이터가 다공질 절연층을 담지하고 있는 리튬이온 이차전지에 있어서, 내부저항의 증대나, 방전성능의 저하를 억제하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하고자 하는 수단
본 발명의 제 1 실시형태는, 양극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 양극과, 음극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 음극과, 비수용매를 포함하는 전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 양극 및 음극으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 전극의 적어도 1개의 활물질층이, 다공질 절연층을 담지하고 있다.
다공질 절연층을 담지하는 활물질층의 표면은, 다공질 절연층이 형성된 제1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖는다.
여기서, 상기의 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 활물질층의 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적은 10㎛2 이상 100㎟ 이하이다.
본 발명의 제 2 실시형태는, 양극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 양극과, 음극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터와, 비수용매를 포함하는 전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 세퍼레이터는, 다공질 절연층을 담지하고 있다.
세퍼레이터의 표면은, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖는다.
여기서, 상기의 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 세퍼레이터의 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적은 10㎛2 이상 100㎟이하이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 복수의 결손부로부터 선택되는 최대의 결손부의 면적은, 100㎟ 이하이다.
기준 결손부에는, 10㎛2 이상의 면적을 갖는 결손부를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 제 2 영역에 차지하는, 10㎛2 이상의 면적을 갖는 결손부의 합계면적의 비율은, 30% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가장 근접하는 10㎛2 이상의 면적을 갖는 2개의 결손부간의 거리는, 큰 쪽의 결손부의 최대폭(결손부가 원형인 경우는 직경)의 2배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 제 1 영역과 제 2 영역의 합계에 차지하는, 제 2 영역의 면적의 비율은, 3∼30%인 것이 바람직하다.
다공질 절연층은, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 혹은, 다공질 절연층은, 내열성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태는, 코어재에, 양극 활물질층을 담지시키고, 양극판을 얻는 공정 a와, 코어재에, 음극 활물질층을 담지시키고, 음극판을 얻는 공정 b와, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 슬러리, 또는, 내열성 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정 c와, 그 슬러리를, 양극 및 음극으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 전극의, 활물질층의 표면에 도포하여, 다공질 절연층을 형성하는 공정 d와, 공정 d 후, 양극판 및 음극판을 이용하여, 전지를 조립하는 공정 e를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조법에 관한 것이다.
공정 d는, 활물질층의 표면에, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 형성하는 것으로 이루어진다.
공정 d에서는, 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 활물질층의 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적이, 10㎛2 이상 100㎟ 이하가 되도록, 다공질 절연층을 형성한다.
본 발명의 제 4 실시형태는, 코어재에, 양극 활물질층을 담지시키고, 양극판을 얻는 공정 a와, 코어재에, 음극 활물질층을 담지시키고, 음극판을 얻는 공정 b와, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 슬러리, 또는, 내열성 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정 c와, 시트형상 세퍼레이터를 준비하고, 그 슬러리를, 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 다공질 절연층을 형성하는 공정 d와, 양극판, 음극판 및 다공질 절연층을 담지한 세퍼레이터를 이용하고, 전지를 조립하는 공정 e를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조법에 관한 것이다.
공정 d는, 세퍼레이터의 표면에, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 형성하는 것으로 이루어진다.
공정 d에서는, 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 세퍼레이터의 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적이 10㎛2이상 100㎟ 이하가 되도록, 다공질 절연층을 형성한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 있어서, 공정 d는, 상기의 슬러리를, 활물질층의 표면에, 복수의 불연속인 오목부로 이루어지는 영역을 롤 표면에 갖는 그라비아 롤을 이용하여 도포하는 공정 d1을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 실시형태에 있어서, 공정 d는, 상기의 슬러리를, 세퍼레이터의 표면에, 복수의 불연속인 오목부로 이루어지는 영역을 롤 표면에 갖는 그라비아 롤을 이용하여 도포하는 공정 d2를 갖는 것이 바람직하다.
공정 d1 및 d2에서 이용하는 그라비아 롤에 있어서, 상기의 복수의 오목부로부터 임의의 기준 오목부를 선택하고, 또한 기준 오목부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 롤 표면에 설정할 때, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 오목부로 이루어지는 영역의 면적은, 10㎛2 이상 100㎟ 이하이다.
본 발명의 제 3 및 제 4 형태에 있어서, 상기의 슬러리는, 무기필러 또는 내열성수지 100부피부당, 3∼50부피부의 마이크로캅셀(microcapsule)을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 공정 d는, 슬러리의 도포막으로부터 마이크로캅셀을 제거하는 공정 d3을 포함하는 것이 바람직하다. 마이크로캅셀의 입자지름은 5∼50㎛인 것이 바람직하다.
공정 d3에 있어서, 슬러리의 도포는, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코트, 스프레이코트 등에 의해서 실시하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 다공질 절연층이, 적합한 크기의 결손부를, 적합한 분포상태로 갖는다. 따라서, 다공질 절연층은, 양극과 음극의 사이를 리튬이온이 이동할 때의 큰 장해가 되지 않는다. 따라서, 전지의 내부저항의 증대나, 방전성능의 저하가 억제된다. 또한, 결손부의 크기와 분포가 적당하기 때문에, 내부단락 발생시에는, 다공질 절연층에 의한 단락부의 확대를 억제하는 효과도 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1에, 제 1 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 전극군의 구성을 개략적으로 나타낸다. 이 전극군은, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극과 음극의 사이에 배치된 시트형상 세퍼레이터(13)를 구비한다. 양극(11)은, 양극 활물질층(11b) 및 이것을 담지하는 코어재(11a)를 포함한다. 음극(12)은, 음극 활물질층(12b) 및 이것을 담지하는 코어재(12a)를 포함한다.
음극 활물질층(12b)은, 다공질 절연층(14)을 담지하고 있다.
다만, 본 발명은, 양극 활물질층(11b)이 다공질 절연층을 담지하는 경우도 포함한다. 또한, 본 발명은, 양극 활물질층(11b) 및 음극 활물질층(12b)의 양쪽이, 다공질 절연층을 담지하는 경우도 포함한다.
또한, 본 발명은, 코어재(11a)의 양면에 담지되어 있는 2개의 양극 활물질층 (11b)의 한 쪽과, 코어재(12a)의 양면에 담지되어 있는 2개의 음극 활물질층(12b)의 한 쪽이, 다공질 절연층을 담지하고 있는 경우를 포함한다. 이 경우, 양극 활물질층(11b)의 다른 쪽은, 음극 활물질층(12b)이 담지하는 다공질 절연층과 마주한다. 또한, 음극 활물질층(12b)의 다른 쪽이, 양극 활물질층(11b)이 담지하는 다공질 절연층과 마주한다.
한편, 다공질 절연층이 충분한 두께를 갖는 경우, 시트형상 세퍼레이터(13)는, 생략할 수 있다.
도 2에, 제 2 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 전극군의 구성을 개략적으로 나타낸다. 이 전극군의 구조는, 시트형상 세퍼레이터(23)가, 다공질 절연층 (24)을 담지하고 있는 것 이외에는, 도 1과 같다. 즉, 도 2의 전극군은, 양극 (21)과, 음극(22)과, 양극과 음극의 사이에 배치된 시트형상 세퍼레이터(23)를 구비한다. 양극(21)은, 양극 활물질층(21b) 및 이것을 담지하는 코어재(21a)를 포함하고, 음극(22)은, 음극 활물질층(22b) 및 이것을 담지하는 코어재(22a)를 포함한다.
다공질 절연층을 담지하는 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면은, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖는다.
도 3에, 다공질 절연층의 상면도를 나타낸다. 다공질 절연층(32)의 하지(下地)영역이 제 1 영역이다. 다공질 절연층(32)에는, 복수의 결손부(31)가 존재한다. 결손부(31)에 있어서, 노출하는 하지영역은, 제 2 영역이다. 결손부(31)는, 다공질 절연층의 전체면에 점재하고 있는 것이 바람직하다.
복수의 결손부(31)는, 서로 독립하고 있어, 불연속(섬형상)이다. 복수의 결손부(31)가 연속하고 있는(연결되어 있는) 경우에는, 내부단락의 발생시에, 단락부의 확대를 억제하는 것이 곤란하게 된다.
활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면에 있어서, 복수의 결손부로 이루어지는 제 2 영역은, 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 제 2 영역의 균일한 분포는, 전극면에 있어서, 균일한 반응을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에서는, 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면에 소정의 원을 설정한다. 소정의 원은, 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면에서 상정할 뿐이다. 그리고, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 제어한다.
구체적으로는, 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을, 활물질층 혹은 세퍼레이터의 표면에 상정한다. 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역(모든 결손부의 합계)의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 제어한다.
도 4에서는, 다공질 절연층(42)에, 기준 결손부(41a)의 10배의 면적을 갖는 원(43)이 설정되어 있다. 파선으로 나타나는 원(43)으로 포위된 영역에는, 기준 결손부(41a) 외에, 복수의 결손부(41)가 점재하고 있다. 원(43)으로 포위된 영역에, 결손부가 밀집하면, 내부단락의 발생시에, 단락부의 확대를 억제하는 것이 곤란하게 된다. 즉, 결손부를 통하여, 발열의 연쇄가 일어나, 단락부가 확대된다. 혹은, 결손부의 연쇄가 일어나, 단락부의 확대가 촉진된다. 한편, 원(43)으로 포위된 영역에 포함되는 모든 결손부(41)의 합계면적을 100㎟ 이하로 제어함으로써, 발열의 연쇄가 억제되고, 단락부의 확대도 억제된다. 또한, 합계면적을 10㎛2 이상으로 함으로써, 양극과 음극의 사이를 리튬이온이 이동하기 쉬워진다. 따라서, 전지의 내부저항의 증대가 억제되어 양호한 방전성능이 확보된다.
개개의 결손부가 너무 크면, 어느 결손부에서 내부단락이 발생했을 때, 그 결손부 전체에 단락부가 확대할 가능성이 있다. 그러한 경우, 전지가 과열상태가 될 가능성이 있다. 이러한 가능성은, 최대의 결손부의 면적을 100㎟ 이하로 하는 것에 의해, 현저하게 저감한다. 또한, 최대의 결손부의 면적을 20㎟ 이하로 하는 것에 의해, 과열의 가능성은 더욱 현저하게 저감한다.
작은 면적을 갖는 결손부의 비율이 많아지면, 전극면에 있어서의 반응이 균일하게 되는 점에서는 바람직하다. 그러나, 양호한 방전특성을 확보하는 관점에서는, 10㎛2 이상의 면적을 갖는 비교적 큰 결손부가 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 2 영역 전체에 차지하는, 10㎛2 이상의 면적을 갖는 결손부의 합계면적의 비율은, 30% 이상, 또는 50% 이상인 것이 바람직하다.
비교적 큰 면적을 갖는 결손부끼리는, 가능한 한 떨어져 있는 것이 바람직하다. 따라서, 가장 근접하는 10㎛2 이상의 면적을 갖는 2개의 결손부간의 거리는, 큰 쪽의 결손부의 최대폭의 2배 이상, 또는 3배 이상인 것이 바람직하다. 한편, 결손부간의 거리란, 결손부의 중심간 거리를 의미한다.
제 1 영역과 제 2 영역의 합계에 차지하는, 제 2 영역의 면적의 비율은, 3∼30%인 것이 바람직하고, 5∼20%인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 영역의 면적의 비율이 3% 미만이 되면, 방전특성의 현저한 향상을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 제 2 영역의 면적의 비율이 30%를 넘으면, 다공질 절연층의 기능을 충분히 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
다공질 절연층은, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 절연층은, 시트형상 세퍼레이터와 유사한 작용도 갖지만, 그 구조는, 시트형상 세퍼레이터와 크게 다르다. 시트형상 세퍼레이터는, 미다공성 필름으로 이루어진다. 미다공성 필름은, 내열성이 낮은 수지시트를 연신하여 얻을 수 있다. 한편, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 다공질 절연층은, 무기필러의 입자끼리를 수지바인더로 결합한 구조를 갖는다. 이러한 다공질 절연층의 면방향에 있어서의 인장강도는, 시트형상 세퍼레이터보다 낮아진다.
다공질 절연층에 있어서, 무기필러와 수지바인더와의 합계에 차지하는 수지바인더의 비율은, 예를 들면 1∼10중량%이 매우 적합하고, 2∼5중량%이 더욱 매우 적합하다.
무기필러는, 특별히 한정되지 않는다. 무기필러에는, 일반적인 가루체 혹은 입자형상물을 이용할 수 있다. 이것들은 일차입자 및 이차입자 중의 어느 하나를 포함해도 좋다. 이차입자는, 일차입자가 예를 들면 반데르발스의 힘(Van der Waal's force)으로 응집하여 형성된다. 또한, 복수개(예를 들면 2∼10개 정도, 바람직하게는 3∼5개)의 일차입자가 연결 고착한 부정형 입자를 포함하는 무기필러도 바람직하게 이용할 수 있다.
부정형 입자의 일례를 도 5에 모식적으로 나타낸다. 부정형 입자(50)는, 복수개의 연결 고착한 일차입자(51)로 이루어진다. 한 쌍의 서로 연결 고착하는 일차입자간에는, 네크(neck)(52)가 형성되어 있다. 일차입자는, 통상, 단일의 결정으로 이루어지기 때문에, 부정형 입자(50)는, 반드시 다결정 입자가 된다. 다결정 입자는, 확산결합한 복수개의 일차입자로 이루어진다.
무기필러에는, 금속산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 금속산화물로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히, 화학적 안정성의 점에서, 산화알루미늄(알루미나)이나 산화마그네슘(마그네시아)이 바람직하고, 특히 α-알루미나가 바람직하다.
부정형 입자의 무기필러를 이용하는 경우, 일차입자의 최대 입자지름은, 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 부정형 입자에 있어서, 일차입자를 명확하게 식별할 수 없는 경우에는, 부정형 입자의 절부(knot)의 가장 굵은 부분을 일차입자의 입자지름이라고 간주할 수 있다. 일차입자지름이 4㎛를 넘으면, 다공질 절연층의 공극률의 확보가 곤란하게 되고, 또는, 극판을 구부리기 어려워지는 경우가 있다.
통상, 부정형 입자는, 일차입자를 가열 처리하고, 부분적으로 용융시켜, 고착시키는 것으로 얻을 수 있다. 이 경우, 원료의 일차입자의 최대 입자지름을, 부정형 입자를 구성하는 일차입자의 최대 입자지름이라고 간주할 수 있다. 원료의 일차입자의 입도분포는, 예를 들면 마이크로트랙사제의 습식 레이저 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 부피기준에 있어서의 일차입자의 99%치(D99)를, 일차입자의 최대 입자지름이라고 간주할 수 있다. 한편, 일차입자끼리를 확산 결합시키는 정도의 가열처리에서는, 일차입자의 입자지름은, 거의 변동하지 않는다.
일차입자의 최대 입자지름은, 예를 들면 부정형 입자의 SEM 사진이나 투과형 전자현미경(TEM)사진으로부터 구할 수도 있다. 이 경우, 적어도 1000개의 일차입자의 입자지름을 측정하여, 이들의 최대치를 최대 입자지름으로서 구한다.
일차입자의 평균 입자지름에 대해서도, 상기와 같이 측정할 수 있다. 예를 들면, 원료의 일차입자의 입도분포에 있어서, 부피기준에 있어서의 일차입자의 50%치(미디언치 : D50)를, 일차입자의 평균 입자지름이라고 간주할 수 있다. 혹은, 부정형 입자의 SEM사진이나 TEM사진에서, 적어도 1000개의 일차입자의 입자지름을 측정하여, 이들의 평균치를 구한다. 일차입자의 평균 입자지름은, 0.05㎛∼1㎛가 바람직하다.
부정형 입자의 평균 입자지름은, 일차입자의 평균 입자지름의 2배 이상, 한편 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 높은 공극률을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 다공질 절연층을 얻는 관점으로부터, 부정형 입자의 평균 입자지름은, 일차입자의 평균 입자지름의 3배 이상, 또한 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부정형 입자의 평균 입자지름도, 예를 들면 마이크로트랙사제의 습식 레이저 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 부피기준에 있어서의 부정형 입자의 50%치(미디언치 : D50)를, 부정형 입자의 평균 입자지름이라고 볼 수 있다. 부정형 입자의 평균 입자지름이, 일차입자의 평균 입자지름의 2배 미만에서는, 다공질 절연층이 과도하게 치밀하게 되는 경우가 있다. 또한, 부정형 입자의 평균 입자지름이, 10㎛를 넘으면, 다공질 절연층의 공극률이 과대(예를 들면 80% 초과)가 되어, 그 구조가 부서지는 경우가 있다.
수지바인더의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아크릴산 유도체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 스틸렌-부타디엔고무, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
리튬이온 이차전지에서는, 양극과 음극을 귄회한 전극군을 이용하는 것이 주류이다. 이러한 권회구조를 갖는 전극군을 구성하기 위해서는, 극판표면에 접착시키는 다공질 절연층이 유연할 필요가 있다. 유연성을 다공질 절연층에 부여하는 관점에서는, 수지바인더로서 폴리아크릴산 유도체나, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유도체는, 아크릴산단위 또는/및 아크릴로니트릴단위 외에, 아크릴산메틸단위, 아크릴산에틸단위, 메타크릴산메틸단위 및 메타크릴산에틸단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무기필러 및 수지바인더를 포함하는 다공질 절연층 대신에, 내열성 수지를 포함하는 다공질 절연층을 이용할 수도 있다. 내열성 수지는, 유리전이점, 융점 및 열분해 개시온도가 충분히 높고, 고온하에서도, 충분한 기계적 강도를 갖는다. 내열성 수지는, 260℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 열변형 온도란, 미국 재료시험협회의 시험법 ASTM-D648에 준거하여, 1.82MPa의 하중으로 구할 수 있는 하중 굴곡온도이다. 열변형 온도가 높을수록, 고온시에 형상을 유지하기 쉽다. 과열상태의 전지내 온도는 180℃ 정도가 되지만, 열변형 온도가 260℃ 이상인 내열성수지는, 그러한 전지내에서도 안정하다. 또한, 내열성 수지는, 130℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
내열성 수지를 포함하는 다공질 절연층은, 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 또한, 상술의 무기필러를 포함해도 좋다. 다만, 내구성과 유연성과의 밸런스가 뛰어난 다공질 절연층을 얻는 관점으로부터, 무기필러의 함유량은, 다공질 절연층의 80중량% 미만인 것이 바람직하고, 25∼75중량%인 것이 더욱 바람직하다.
내열성수지는, 섬유형상으로 하고, 필러로서 이용해도 좋다. 내열성수지로 이루어지는 필러의 바인더에는, 무기필러를 포함하는 다공질 절연층에서 이용할 수 있는 수지바인더를 임의로 이용할 수 있다.
내열성 수지의 구체적인 예로서는, 아라미드(방향족 폴리아미드), 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋고, 이들 이외의 수지와 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 다공질 절연층과, 내열성 수지를 포함하는 다공질 절연층을 조합하여 이용해도 좋고, 예를 들면 이것들을 적층해도 좋다.
활물질층에 담지시키는 다공질 절연층의 두께는, 시트형상 세퍼레이터를 이용하지 않는 경우, 예를 들면 1∼25㎛가 적합하고, 5∼20㎛가 더욱 적합하다. 또한, 활물질층에 담지시키는 다공질 절연층의 두께는, 시트형상 세퍼레이터를 이용하는 경우, 1∼20㎛가 적합하고, 3∼15㎛가 더욱 적합하다. 시트형상 세퍼레이터에 담지시키는 다공질 절연층의 두께는, 1∼20㎛가 적합하고, 3∼15㎛가 더욱 적합하다.
시트형상 세퍼레이터에는, 미다공성 필름이 바람직하게 이용된다. 미다공성 필름은, 예를 들면, 수지 혹은 수지조성물을 시트형상으로 성형하고, 더욱 연신하여 얻을 수 있다. 미다공성 필름의 원료가 되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지(예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌)가 적합하다. 시트형상 세퍼레이터의 두께는, 5∼20㎛가 적합하다.
양극의 코어재는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이 바람직하게 이용된다. 음극의 코어재는, 특별히 한정되지 않지만, 구리박, 구리합금박, 니켈도금을 실시한 철박, 스테인레스강박 등이 바람직하게 이용된다. 코어재에는, 천공가공이나 엠보싱가공을 해도 좋다.
양극 활물질층은, 필수성분으로서 양극 활물질을 포함하고, 임의성분으로서 결착제, 도전제, 증점제 등을 포함한다. 음극 활물질층은, 필수성분으로서 음극 활물질을 포함하고, 임의성분으로서 결착제, 도전제, 증점제 등을 포함한다. 이러한 재료에는, 리튬이온 이차전지의 재료로서 알려져 있는 것을, 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
양극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 복합 리튬산화물, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬함유 천이금속산화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 리튬함유 천이금속산화물의 천이금속의 일부를 다른 원소로 치환한 변성체도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 코발트산 리튬의 코발트는, 알루미늄, 마그네슘 등으로 치환하는 것이 바람직하다. 니켈산 리튬의 니켈은, 코발트, 망간 등으로 치환하는 것이 바람직하다. 복합 리튬산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연 등의 탄소재료, 규소나 주석 등의 금속재료, 규소합금이나 주석합금 등의 합금재료 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 등의 카르본산에스테르; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 등이 이용된다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 탄산에스테르가 바람직하게 이용된다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
전해액에는, 과충전시의 안정성을 확보하기 위해서, 양극 및/또는 음극상에 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 시클로헥실벤젠(CHB) 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 제조법의 일례에 대해 설명한다.
본 발명의 제조법은, 무기필러 및 수지바인더를 포함하는 슬러리, 또는, 내열성 수지를 포함하는 슬러리를 조제하는 공정을 포함한다. 슬러리는, 무기필러 및 수지바인더, 또는, 내열성 수지를, 액상성분에 용해 혹은 분산시키는 것에 의해 조제된다. 액상성분은, 특별히 한정되지 않고, 무기필러, 수지바인더 또는 내열성 수지의 종류에 따라 선택한다. 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있다. 액상성분의 비점은 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
슬러리의 점도는, 25℃에서 40∼200P(포아즈)인 것이, 결손부의 형성에 적합한 점에서 바람직하다. 이러한 점도범위의 슬러리로부터 다공질 절연층을 형성하는 경우, 슬러리의 도포막에 적당한 크기의 기포가 형성되기 쉽다. 적당한 크기의 기포가 튀면, 거기에 적합한 결손부가 형성된다. 또한, 같은 관점으로부터, 슬러리의 고형분 비율은, 30∼70중량%인 것이 바람직하다. 또한, 슬러리의 도포속도는, 15∼100m/분이 바람직하다. 또한, 슬러리의 도포막의 건조온도는, 100∼250℃가 바람직하고, 건조시킬 때의 온도상승속도는, 5∼50℃/초가 바람직하다.
다공질 절연층을 활물질층에 담지시키는 경우, 슬러리는, 양극 및 음극으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 전극의 활물질층의 표면에 도포된다. 다공질 절연층을 시트형상 세퍼레이터에 담지시키는 경우, 슬러리는, 세퍼레이터의 표면에 도포된다. 그 때, 활물질층 혹은 시트형상 세퍼레이터의 표면에, 상기의 제 1 영역과 제 2 영역이 형성되도록 도포를 실시할 필요가 있다. 슬러리의 도포막을 건조하면, 다공질 절연층이 형성된다.
한편, 양극 및 음극의 제조법에 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법으로 제조해도 좋지만, 일반적으로는, 코어재에 활물질층을 담지시켜 전극판이 제작된다. 전극판은, 필요에 따라서 소정의 형상으로 재단된다. 코어재에 활물질층을 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 활물질 및 그 외의 재료를, 액상성분에 용해 혹은 분산시켜 페이스트를 조제하고, 그 페이스트를 코어재에 도포하여, 도포막을 건조함으로써 활물질층이 형성된다.
다음에, 양극판 및 음극판을 이용하여, 전지를 조립할 수 있다. 전지의 조립방법에, 특별히 제한은 없다. 예를 들면 원통형 전지를 제작하는 경우에는, 양극과 음극을, 다공질 절연층이나 시트형상 세퍼레이터를 통하여 권회하여 전극군을 구성한다. 그 후, 전극군을 전해액과 함께 전지케이스에 수용한다. 각형 전지를 제작하는 경우에는, 단면이 대략 타원형이 되도록 전극군을 구성한다.
활물질층 혹은 시트형상 세퍼레이터의 표면에, 상기의 제 1 영역과 제 2 영역이 형성되도록 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 원하는 제 1 영역의 패턴에 대응한 오목부로 이루어지는 영역을 롤 표면에 갖는 그라비아 롤을 이용하여 도포하는 것이 바람직하다.
그라비아 롤의 롤 표면에는, 복수의 불연속의 오목부가 형성되어 있다. 이들 오목부로부터 임의의 기준 오목부를 선택하여, 그 기준 오목부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 롤 표면에 상정하는 경우, 그 원으로 포위된 영역에 포함되는 오목부로 이루어지는 영역의 면적은, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 설정된다.
또한, 다공질 절연층의 원료를 포함하는 슬러리에, 무기필러 또는 내열성 수지 100부피부당 3∼50부피부의 마이크로캅셀을 포함시켜도 좋다. 이 경우, 슬러리의 도포막으로부터 마이크로캅셀을 제거함으로써, 복수의 불연속인 결손부를 형성할 수 있다. 마이크로캅셀이 제거된 흔적이 있는 바닥은, 결손부를 형성한다. 이 방법에 의하면, 균일한 크기의 결손부를, 다공질 절연층의 전면에 균일하게 형성할 수 있다. 결손부의 분포는, 무기필러와 마이크로캅셀과의 비율에 의해, 용이하게 제어할 수 있다. 마이크로캅셀의 입자지름은, 원하는 결손부의 크기에 의해 선택하면 좋다. 예를 들면, 입자지름 5∼50㎛의 마이크로캅셀은 용이하게 입수 가능하다. 또한, 마이크로캅셀이란, 직경 수㎛에서 수십㎛의 중공입자이다. 예를 들면 중공입자가 저융점 수지로 이루어지는 경우, 슬러리의 도포막을 가열하는 것에 의해, 중공입자(마이크로캅셀)는 용융하여, 결손부가 형성된다.
상기의 제 1 영역과 제 2 영역을 형성하는 것이 방해되지 않는 한, 상기 외에도, 여러 가지 슬러리의 도포방법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 다이코트, 오프셋 인쇄 등의 연속도포법, 잉크젯 노즐을 이용하는 묘화법, 스프레이 코트법 등에 의해 슬러리의 도포를 실시해도 좋다.
예를 들면 오프셋 인쇄에서는, 롤러로부터 전사체에 슬러리를 전사하고, 그 전사체로부터 활물질층이나 시트형상 세퍼레이터의 표면에 슬러리가 전사된다. 이 경우, 롤러 표면에는, 제 2 영역에 대응하는 패턴의 오목부를 형성해 둔다. 이것에 의해, 전사체에 불연속인 결손부를 갖는 다공질 절연층을 전사하는 것이 가능하다.
또한, 잉크젯 노즐을 이용하는 묘화법에서는, 원하는 간격으로 노즐을 나열하여, 활물질층이나 시트형상 세퍼레이터상을 종횡으로 주사시키면서 슬러리를 토출한다. 이것에 의해, 여러 가지 패턴으로, 복수의 불연속인 결손부를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 전극군의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 전극군의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 다공질 절연층의 상면도의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명에 관한 다공질 절연층의 표면에 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 원을 설정한 경우의 설명도이다.
도 5는 무기필러에 포함되는 부정형 입자의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 6은 그라비아 롤을 포함하는 슬러리의 도공장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(i) 양극의 제작
평균 입자지름 3㎛의 코발트산 리튬 3kg과, 구레하가가쿠(주)제의 '#1320(상품명)' {폴리불화비닐리덴을 12중량% 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액} 1kg과, 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 코어재(양극집전체)인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극판을 얻었다. 다음에, 양극판을 총 두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 압연 후의 양극판을 18650사이즈의 원통형 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 재단하여, 양극을 얻었다.
(ii) 음극의 제작
평균 입자지름 20㎛의 인조흑연 3kg과, 니혼제온(주)제의 'BM-400B(상품명)' (스틸렌-부타디엔공중합체를 40중량% 포함하는 수성분산액) 75g과, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 코어재(음극집전체)인 두께 10㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극판을 얻었다. 다음에, 음극판을 총 두께가 180㎛가 되도록 압연하였다. 압연 후의 음극판을, 18650사이즈의 원통형 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 절단하여, 음극을 얻었다.
(iii) 다공질 절연층의 제작
부피기준의 평균 입자지름(미디언지름) 0.3㎛의 알루미나 950g과, 니혼제온(주)제의 'BM-720H(상품명)' (폴리아크릴로니트릴 유도체를 8중량% 포함하는 NMP용액) 625g과, 1kg의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 무기필러와 수지바인더를 포함하는 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리의 25℃에 있어서의 점도를 진동식 측정법에 따라서 측정한 바, 60P이었다.
다음에, 도 6에 나타내는 그라비아 롤(61)을 포함하는 도공장치를 이용하여, 얻어진 슬러리를, 음극 양면의 활물질층의 표면에 도포하여, 도포막을 건조시키고, 다공질 절연층을 형성하였다. 도공장치는, 그라비아 롤(61)과, 그 하부에 설치된 슬러리(62)가 채워진 저장탱크와, 그라비아 롤(61)의 표면으로부터 여분의 슬러리를 제거하는 블레이드(66)와, 음극을 보내는 보조롤러(64,65)를 구비한다. 그라비아 롤(61)의 일부는 슬러리(62)의 액면과 접촉시키고 있다.
그라비아 롤(61)에는, 롤 표면의 전체에 걸쳐서, 복수의 원형의 오목부를 균일하게 분포시켰다. 1개당의 오목부의 면적은, 50㎛2(직경 약 8㎛)로 하였다. 1개 당의 오목부의 10배의 면적(500㎛2)을 갖는 임의의 원으로 포위된 영역에 포함되는 모든 오목부의 합계 면적은, 50∼80㎛2의 범위내였다. 또한, 오목부의 피치는 12㎛로 하고, 가장 근접하는 오목부간의 거리(오목부의 중심간 거리)는 20㎛로 하였다.
그라비아 롤(61)은, 도 6중의 화살표 a의 방향으로 회전시켰다. 슬러리(62)의 액면에서는, 과잉의 슬러리(62)를 롤 표면에 부착시키고, 여분의 슬러리는 블레이드(66)에 의해 긁어 떨어뜨렸다. 그 후, 그라비아 롤(61)의 표면에 남은 슬러리를, 보조롤러(64,65)로 화살표 b의 방향으로 이송되고 있는 음극(63)의 활물질층의 표면에 전사시켰다. 한 쪽의 활물질층에의 슬러리의 도포가 종료하면, 계속하여, 다른 쪽의 활물질층에의 슬러리의 도포를 실시하였다. 그 후, 슬러리의 도포막의 건조를 150℃에서 실시하고, 음극 양면의 활물질층에 담지된 다공질 절연층을 형성하였다. 다공질 절연층의 두께는 5㎛로 제어하였다.
음극 활물질층의 표면에는, 다공질 절연층이 형성되어 있는 제 1 영역과, 1개당의 면적이 50㎛2인 복수의 원형의 결손부로 이루어지는 제 2 영역이 형성되었다. 제 1 영역과 제 2 영역과의 합계에 차지하는 제 2 영역의 면적의 비율은 13%이었다. 한편, 그라비아 롤 표면의 1개당의 오목부의 면적과 1개당의 결손부의 면적이, 거의 일치하는 것을, 다공질 절연층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여 확인하였다.
(iv) 전지의 제작
양극과 양면에 다공질 절연층을 담지한 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공성 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 통하여 권회하여, 기둥형상의 전극군을 얻었다. 이 전극군을 5.5g의 전해액과 함께 원통형의 전지 케이스에 수용하였다. 그 후, 전지케이스를 밀봉하여, 설계용량 2000mAh이고, 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 완성하였다.
전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)의 중량비 2:2:5의 혼합용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 조제하였다. 전해액에는 3중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하였다.
(v) 충방전 특성
실시예 1의 전지에 대해서, 충방전을 두 번 실시하고, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 2가지의 충방전 시험을 실시하여, 방전용량을 구하였다.
(조건 1)
정전류 충전 : 충전전류치 1400mA/충전종지전압 4.2V
정전압 충전 : 충전전압치 4.2V/충전종지전류 100mA
정전류 방전 : 방전전류치 400mA/방전종지전압 3V
(조건 2)
정전류 충전 : 충전전류치 1400mA/충전종지전압 4.2V
정전압 충전 : 충전전압치 4.2V/충전종지전류 100mA
정전류 방전 : 방전전류치 4000mA/방전종지전압 3V
(vi) 못박기시험
충방전 특성의 평가 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경하에 있어서, 이하의 충전을 실시하였다.
정전류 충전 : 충전전류치 1400mA/충전종지전압 4.25V
정전압 충전 : 충전전압치 4.25V/충전종지전류 100mA
20℃ 환경하에 있어서, 충전 후의 전지의 측면으로부터, 2.7mm지름의 철제 못을, 5mm/초의 속도로 관통시켰다. 전지의 관통 개소 근방에 있어서의 1초 후의 도달온도와 90초 후의 도달온도를 측정하였다.
(vii) 평가결과
400mA 방전에 의한 방전용량은 1980mAh, 4000mA방전에 의한 방전용량은 1850mAh, 1초 후의 도달온도는 70℃, 90초 후의 도달온도는 90℃이었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1의 전지는, 못박기시험에 의해, 강제적으로 내부단락을 발생시킨 경우에, 전지의 과열을 회피할 수 있는 것, 및, 실시예 1의 전지는, 뛰어난 방전특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
다공질 절연층을 음극 활물질층의 표면에 담지시키는 대신에, 시트형상 세퍼레이터의 양면에 담지시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다.
400mA 방전에 의한 방전용량은 1972mAh, 4000mA 방전에 의한 방전용량은 1845mAh, 1초 후의 도달온도는 78℃, 90초 후의 도달온도는 102℃이었다. 이러한 결과로부터, 실시예 2의 전지도, 못박기시험에 의해, 강제적으로 내부단락을 발생시킨 경우에, 전지의 과열을 회피할 수 있는 것, 및, 실시예 2의 전지는, 뛰어난 방전특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
다공질 절연층의 제작공정에 있어서, 표면상태가 다른 그라비아 롤을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
구체적으로는, 1개당의 오목부의 면적(S1)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 또한, 오목부를 형성하는 피치를 변화시켰다. 여기에서는, 각 오목부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원으로 포위된 영역에 포함되는 모든 오목부의 합계면적(S2)과, 가장 근접하는 오목부간의 거리(오목부의 중심간 거리)(T)와, 제 1 영역과 제 2 영역의 합계에 차지하는 제 2 영역의 면적의 비율(R)을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시켰다.
얻어진 전지는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006098464359-pct00001
[표 2]
Figure 112006098464359-pct00002
실시예 4
제 2 영역에 차지하는 1㎟ 이상의 면적을 갖는 결손부의 합계면적의 비율(R')이 표 3 에 나타내는 값이 되도록, 1개당의 면적이 50㎛2의 오목부와, 1개당의 면적이 1㎟의 오목부를 그라비아 롤의 표면에 혼재시켰다. 그 외는, 실시예 1 과 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
한편, 1개당의 면적이 1㎟인 오목부간의 가장 근접하는 거리는, 2.5mm 이상 떨어지도록 하였다. 1개당의 면적이 50㎛2인 어느 오목부간의 가장 근접하는 거리는, 20㎛ 이상 떨어지도록 하였다. 1개당의 면적이 1㎟인 오목부와 1개당의 면적이 50㎛2인 오목부와의 가장 근접하는 거리는, 2.5mm 이상 떨어뜨리도록 하였다.
다만, 1개당의 면적이 50㎛2인 오목부를 포함하고, 그 10배의 면적(500㎛2)을 갖는 임의의 원으로 포위된 영역에 포함되는 모든 오목부의 합계면적은 50∼120㎛2로 하였다. 1개당의 면적이 1㎟인 오목부를 포함하고, 그 10배의 면적(10㎟)을 갖는 임의의 원으로 포위된 영역에 포함되는 모든 오목부의 합계면적은 1∼2.4㎟로 하였다.
얻어진 전지는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112006098464359-pct00003
실시예 5
다공질 절연층의 제작에 있어서, 실시예 1과 같이 조제한 무기필러와 수지바인더를 포함하는 슬러리에, 알루미나 100부피부당 20부피부의 입자지름 5㎛의 마이크로캅셀을 첨가하고, 또한, 쌍완식 연합기로 충분히 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 음극 양면의 활물질층에 다이코트를 이용하여 도포하고, 그 후, 슬러리의 건조를 150℃에서 실시하여, 음극 양면의 활물질층에 담지된 다공질 절연층을 형성하였다. 한편, 건조시의 열에 의해, 마이크로캅셀은 용융하여, 결손부가 형성되었다. 다공질 절연층의 두께는 5㎛로 제어하였다.
그 결과, 음극 활물질층의 표면에는, 다공질 절연층이 형성되어 있는 제 1 영역과, 1개당의 면적이 75㎛2인 복수의 원형의 결손부로 이루어지는 제 2 영역이 형성되었다. 제 1 영역과 제 2 영역의 합계에 차지하는 제 2 영역의 면적의 비율은 15%이었다. 또한, 1개의 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원으로 포위된 영역에 포함되는 모든 결손부의 합계면적은 75∼150㎛2이고, 가장 근접하는 결손부간의 거리는 10㎛이었다.
음극 활물질층의 표면에 상기와 같은 다공질 절연층을 담지시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가하였다.
400mA 방전에 의한 방전용량은 1977mAh, 4000mA 방전에 의한 방전용량은 1846mAh, 1초 후의 도달온도는 70℃, 90초 후의 도달온도는 87℃이었다. 이러한 결과로부터, 실시예 5의 전지도, 못박기시험에 의해, 강제적으로 내부단락을 발생시킨 경우에, 전지의 과열을 회피할 수 있는 것, 및 실시예 5의 전지는, 뛰어난 방전특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
다공질 절연층의 형성에 있어서, 표 4에 나타내는 무기필러 또는 내열성 수지를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
무기필러에 관해서는, 무기필러를 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 슬러리를 조제하였다. 한편, 내열성 수지에 관해서는, 이하의 방법으로 폴리아미드이미드를 포함하는 슬러리를 조제하여, 슬러리의 도포막의 건조온도를 80℃로 변경하였다.
<폴리아미드이미드를 포함하는 슬러리의 조제>
우선, 무수트리멜리트산모노크로라이드 21g과, 디아민(디아미노디페닐에테르) 20g을, NMP 1kg에 첨가하고, 실온에서 혼합하여, 폴리아미드산 농도가 3.9중량%인 폴리아미드산을 포함하는 슬러리를 조제하였다. 슬러리의 도포막을 건조시킬 때에, 폴리아미드산은 탈수폐환하여, 폴리아미드이미드를 생성한다. 한편, 폴리아미드이미드의 열변형온도(하중 굴곡 온도)를 ASTM에 준거하여 측정한 바, 280℃이었다.
얻어진 전지는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006098464359-pct00004
이러한 결과로부터, 실시예 6의 전지는, 못박기시험에 의해, 강제적으로 내부단락을 발생시킨 경우에, 전지의 과열을 회피할 수 있는 것, 및 실시예 6의 전지는, 뛰어난 방전특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
다공질 절연층의 형성에 있어서, 표 5에 나타내는 무기필러 또는 내열성 수지를 이용한 것 이외, 실시예 2와 같이 하여, 설계용량 2000mAh의 18650사이즈의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 각 슬러리에는, 내열성 수지로서 아라미드를 이용하는 경우를 제외하고, 실시예 6과 같은 것을 이용하였다. 또한, 폴리아미드이미드를 포함하는 슬러리의 도포막의 건조온도는 80℃로 하였다. 한편, 내열성 수지로서 아라미드를 이용하는 경우에는, 이하의 방법으로, 슬러리를 조제하였다. 아라미드를 포함하는 슬러리의 도포막의 건조온도도 80℃로 하였다.
<아라미드를 포함하는 슬러리의 조제>
우선, 1kg의 NMP에 대하여, 건조한 무수염화칼슘을 65g 첨가하여, 반응조내에서 80℃로 가온하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 염화칼슘의 NMP용액을 상온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 32g 첨가하여, 완전하게 용해시켰다. 이후, 반응조를 20℃의 항온탱크에 넣어, 테레프탈산디클로라이드 58g을, 1시간 걸려 NMP용액에 적하하였다. 그 후, NMP용액을 20℃의 항온조내에서 1시간 방치하여, 중합반응을 진행시키는 것에 의해, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 약칭)를 합성하였다. 반응종료후, NMP용액(중합액)을, 항온조로부터 진공조로 바꿔 넣어, 감압하에서 30분간 교반하여 탈기하였다. 얻어진 중합액을, 또한 염화칼슘의 NMP용액으로 희석하여, PPTA농도가 1.4중량%인 아라미드를 포함하는 슬러리를 조제하였다.
한편, 아라미드를 포함하는 슬러리를 세퍼레이터의 양면에 담지시켜, 80℃로 건조시킨 후, 아라미드의 도포막을, 세퍼레이터와 함께 순수(純水)로 충분히 씻어, 염화칼슘을 제거하였다. 이것에 의해, 아라미드의 도포막에 미세한 구멍이 형성되어 다공질 절연층이 형성되었다. 아라미드수지의 열변형온도(하중 굴곡 온도)를 ASTM에 준거하여 측정한 바, 321℃이었다.
얻어진 전지는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006098464359-pct00005
이러한 결과로부터, 실시예 7의 전지는, 못박기시험에 의해, 강제적으로 내부단락을 발생시킨 경우에, 전지의 과열을 회피할 수 있는 것, 및 실시예 7의 전지는, 뛰어난 방전특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 고도의 안전성과 방전특성과의 양립이 요구되는 고성능 리튬이온 이차전지에 대해 유용하다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 특히 휴대용 기기용 전원 등으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 양극과, 음극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 음극과, 비수용매를 포함하는 전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 전극의 적어도 1개의 활물질층은, 다공질 절연층을 담지하고 있고,
    상기 다공질 절연층을 담지하는 활물질층의 표면은, (1) 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, (2) 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖고,
    상기 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 상기 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 활물질층의 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적이, 10㎛2 이상 100㎟ 이하인 리튬이온 이차전지.
  2. 양극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 양극과, 음극 활물질층 및 이것을 담지하는 코어재를 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터와, 비수용매를 포함하는 전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 다공질 절연층을 담지하고 있고,
    상기 세퍼레이터의 표면은, (1) 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, (2) 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 갖고,
    상기 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 상기 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 세퍼레이터의 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적이, 10㎛2 이상 100㎟이하인, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복수의 결손부로부터 선택되는 최대의 결손부의 면적이, 100㎟ 이하인 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기준 결손부의 면적이, 10㎛2 이상인 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 영역에 차지하는, 10㎛2 이상의 면적을 갖는 결손부의 합계면적의 비율이, 30% 이상인 리튬이온 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 가장 근접하는 10㎛2 이상의 면적을 갖는 2개의 결손부간의 거리가, 큰 쪽의 결손부의 최대폭의 2배 이상인 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 합계에 차지하는 상기 제 2 영역의 면적의 비율이, 3∼30%인 리튬이온 이차전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다공질 절연층은, 무기필러 및 수지바인더를 포함하고, 또는, 내열성 수지를 포함하는 리튬이온 이차전지.
  9. 코어재에 양극 활물질층을 담지시켜, 양극판을 얻는 공정 a와,
    코어재에 음극 활물질층을 담지시켜, 음극판을 얻는 공정 b와,
    무기필러 및 수지바인더를 포함하는 슬러리, 또는 내열성 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정 c와,
    상기 슬러리를, 상기 양극 및 상기 음극으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 전극의 적어도 1개의 활물질층의 표면에 도포하여, 다공질 절연층을 형성하는 공정 d와,
    상기 양극판 및 상기 음극판을 이용하여 전지를 조립하는 공정 e를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조법으로서,
    상기 공정 d가, 상기 활물질층의 표면에, (1) 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, (2) 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 형성하는 공정으로 이루어지고,
    상기 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 상기 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 활물질층의 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 하는, 리튬이온 이차전지의 제조법.
  10. 코어재에 양극 활물질층을 담지시켜, 양극판을 얻는 공정 a와,
    코어재에 음극 활물질층을 담지시켜, 음극판을 얻는 공정 b와,
    무기필러 및 수지바인더를 포함하는 슬러리, 또는, 내열성 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정 c와,
    시트형상 세퍼레이터를 준비하고, 상기 슬러리를, 상기 세퍼레이터의 표면에 도포하여, 다공질 절연층을 형성하는 공정 d와,
    상기 양극판, 상기 음극판 및 상기 다공질 절연층을 담지한 세퍼레이터를 이용하여, 전지를 조립하는 공정 e를 갖는 리튬이온 이차전지의 제조법으로서,
    상기 공정 d가, 상기 세퍼레이터의 표면에, (1) 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, (2) 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 복수의 불연속의 결손부로 이루어지는 제 2 영역을 형성하는 공정으로 이루어지고,
    상기 복수의 결손부로부터 임의의 기준 결손부를 선택하고, 또한 상기 기준 결손부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 세퍼레이터의 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 제 2 영역의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 하는, 리튬이온 이차전지의 제조법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 공정 d가, 상기 슬러리를, 상기 활물질층의 표면에, 복수의 불연속인 오목부로 이루어지는 영역을 롤 표면에 갖는 그라비아 롤을 이용하여 도포하는 공정으로 이루어지고,
    상기 복수의 오목부로부터 임의의 기준 오목부를 선택하고, 또한 상기 기준 오목부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 롤 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 오목부로 이루어지는 영역의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 하는 리튬이온 이차전지의 제조법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 공정 d가, 상기 슬러리를, 상기 세퍼레이터의 표면에, 복수의 불연속인 오목부로 이루어지는 영역을 롤 표면에 갖는 그라비아 롤을 이용하여 도포하는 공정으로 이루어지고,
    상기 복수의 오목부로부터 임의의 기준 오목부를 선택하고, 또한 상기 기준 오목부의 10배의 면적을 갖는 임의의 원을 상기 롤 표면에 설정할 때, 상기 원으로 포위된 영역에 포함되는 오목부로 이루어지는 영역의 면적을, 10㎛2 이상 100㎟ 이하로 하는 리튬이온 이차전지의 제조법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 슬러리가, 상기 무기필러 또는 상기 내열성 수지 100부피부당 3∼50부피부의 마이크로캅셀을 포함하고 있고, 상기 마이크로캅셀의 입자지름이 5∼50㎛이고,
    상기 공정 d가, 상기 슬러리의 도포막으로부터 상기 마이크로캅셀을 제거하는 공정을 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 슬러리가, 상기 무기필러 또는 상기 내열성 수지 100부피부당 3∼50부피부의 마이크로캅셀을 포함하고 있고, 상기 마이크로캅셀의 입자지름이 5∼50㎛이고,
    상기 공정 d가, 상기 슬러리의 도포막으로부터 상기 마이크로캅셀을 제거하는 공정을 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조법.
KR1020067027957A 2005-03-02 2006-02-24 리튬이온 이차전지 및 그 제조법 KR100772305B1 (ko)

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JP2005057801 2005-03-02
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