WO2013084368A1

WO2013084368A1 - リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法

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Publication number: WO2013084368A1
Application number: PCT/JP2011/079125
Authority: WO
Inventors: 聖志金村; 裕一棟方; 永成金
Original assignee: 公立大学法人首都大学東京; スリーダムテクノロジー株式会社
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-13
Also published as: KR20140102734A; KR101954478B1; US11139534B2; EP2790248A1; US20140329130A1; TWI603522B; EP2790248B1; JP5800268B2; TW201340445A; CN104126240A; JPWO2013084368A1; EP2790248A4; CN104126240B

Abstract

基体と、当該基体の少なくとも一方の表面を被覆する多孔質耐熱性ポリイミド膜と、の積層体を含むリチウム二次電池用セパレータであって、当該多孔質耐熱性ポリイミド膜は、三次元立体規則配列されている空孔及び５～２０μｍの膜厚を有する、リチウム二次電池用セパレータ。デンドライト状リチウムの成長によるセパレータの突き破りを回避すると共に、リチウム二次電池用セパレータに求められる要求を達成できる。

Description

リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法

　本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。特に、基板に三次元立体規則配列された空孔を有する多孔質耐熱性ポリイミド膜を被覆してなるリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。

　近年の電子機器の小型化及びポータブル化、電気自動車の実用化に伴い、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量、小型化の要望を満足するリチウム二次電池の研究開発が進められている。リチウム二次電池は、正極（カソード）と負極（アノード）とをセパレータである有機電解液を含む多孔性ポリマー膜で隔離することにより、短絡を防止する構造となっている。しかし、セパレータの膜厚が厚すぎるとオーミック抵抗が大きくなり電池として作動しないため、一般的なセパレータは、数十~数百μｍの膜厚を有する。リチウム二次電池用セパレータの基本機能は、正極と負極を分離して短絡を防止することの他に、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン導電性を確保すること、電池反応阻害物質の通過防止、安全性確保のための電流遮断特性を有することなどが挙げられる。従来のセパレータは、一般的には、空孔率が４０％程度のランダムな空孔を有する微多孔性ポリマーフィルムからなっている。正極としてリチウム遷移金属酸化物、負極として金属リチウム、電解液として非水性有機溶媒に溶解したリチウム塩を用いるリチウム二次電池は、良好なイオン伝導性と、無視できる程度に小さな電気伝導性を有している。充電中、リチウムイオンは正極から負極へと移動し、放電中は、リチウムイオンは逆方向に移動して正極へと戻る。リチウム金属表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる表面皮膜が不均一に生成され、これにより不均一な電流分布が生じる。局所的なリチウムデンドライトの成長は、電流分布による不均一なリチウム反応層に対して、ランダムな空孔を持つセパレータによる不均一なリチウムイオンの電流分布が反応することで生じると考えられる。すなわち、空孔がランダムであるため、リチウムの電析反応がイオン拡散律速反応となった場合、リチウムイオンの電流密度が局所的に集中してしまい、その結果としてリチウムデンドライトがセパレータを突き破るように成長し、電極の短絡を引き起こし、セパレータとして機能しなくなると考えられる。本発明者らは、リチウム金属を負極として用いる場合には、負極であるリチウム金属表面にデンドライト状のリチウム金属（図１）が析出することが知られている（非特許文献１）。このデンドライト状のリチウム金属は、充放電の繰り返しにより、通常１~３μｍ程度に成長し、セパレータを突き破り、短絡を生じさせ、発火の原因となることを突き止めた。
　デンドライト状リチウム金属の発生を抑制する方法として、リチウム金属表面に効果的に作用する添加剤によってリチウム電析形態を改質する方法や、セパレータをリチウム金属負極に押付けることで、リチウムデンドライトの剥離を抑制する圧力効果の研究などが従来からなされてきた（非特許文献２）が、効果的な性能改善には結びついていない。本発明者らは、六方最密充填構造となるように三次元規則配列した空孔（３ＤＯＭ構造）を有する多孔質樹脂膜からなるセパレータを提案している（特許文献１）。このセパレータは、５０~２５００ｎｍの直径を有する空孔が三次元規則配列し、均一化された空間を提供するため、リチウムイオンの拡散が制御され、イオン電流密度が均一化され、リチウムの電析反応が均一に制御されるため、デンドライト状リチウムの形成及び成長を抑制することができる。また、このセパレータは、６０％以上の空孔率を有しているため、電解液を多量に充填することができ、高いイオン導電性を実現できる。しかし、このセパレータは３０~５００μｍの膜厚の多孔質樹脂膜からなるため、製造費用が高いという欠点がある。
　一方、リチウム二次電池用セパレータには、膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、シャットダウン効果、電解液に対する保液性、濡れ性など種々の特性が要求される。したがって、デンドライト状リチウムの成長によるセパレータの突き破りを回避すると共に、リチウム二次電池用セパレータに求められる要求を満足することが必要である。

特開２０１１−６０５３９号公報

Ｈ．Ｍｕｋａｉｂｏ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ，Ｍ．Ｍｏｈａｍｅｄｉ，Ｔ．Ｏｓａｋａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（２００５）ｐｐ．Ａ５６０−Ａ５６５Ｔ．Ｈｉｒａｉ，Ｉ．Ｙｏｓｈｉｍａｔｓｕ，Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４１（１９９４）ｐｐ．６１１−６１４

　したがって、本発明は、デンドライト状リチウムの成長によるセパレータの突き破りを回避すると共に、リチウム二次電池用セパレータに求められる要求を達成できるセパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明によれば、基体と、当該基体の少なくとも一方の表面を被覆する多孔質耐熱性ポリイミド膜と、の積層体を含むリチウム二次電池用セパレータであって、当該多孔質耐熱性ポリイミド膜は、三次元規則配列されている空孔及び５~２０μｍの膜厚を有する、リチウム二次電池用セパレータが提供される。本発明のセパレータにおいて、空孔が「三次元規則配列されている」とは、隣接する空孔が連通して規則的に配列されている状態を意味する。最も好ましい三次元規則配列は、六方最密充填構造である。
　前記多孔質耐熱性ポリイミド膜は、リチウム二次電池の負極に面する基体の表面に設けられていることが好ましい。
　前記基体は、ポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択されることが好ましい。
　また、本発明によれば、基体の少なくとも一方の表面に、同一平均粒径のシリカ粒子を均一に分散してなるポリイミド前駆体スラリを塗布し、次いで、脱水環状ポリイミド化反応を行い、三次元規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５~２０μｍに形成し、当該シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去する工程を含む、上記リチウム二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
　ポリイミド前駆体スラリは、酸無水物、好ましくはテトラカルボン酸成分、より好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分、好ましくは芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸の溶液であることが好ましい。
　シリカ粒子は、５０~２５００ｎｍの範囲、好ましくは１００~２０００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０~１５００ｎｍの範囲から選択されるメディアン平均粒径を有することが好ましい。
　シリカ／ポリイミド膜は、前記シリカ粒子を７０~８０ｖｏｌ％、好ましくは７２~７６ｖｏｌ％、より好ましくは７４~７５ｖｏｌ％含むことが望ましい。
　シリカ粒子の除去は、シリカ／ポリイミド膜が形成された基体をフッ酸と接触させることにより行うことが好ましい。
　前記基体が疎水性である場合に、ポリイミド前駆体分散スラリを塗布する前に、基体を親水化処理することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記リチウム二次電池用セパレータと、リチウム金属からなる負極とを含む、リチウム二次電池が提供される。正極及び非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極及び非水電解液を用いることができる。

　本発明のリチウム二次電池用セパレータは、三次元立体規則配列されている空孔及び５~２０μｍの膜厚を有する多孔質耐熱性ポリイミド膜を有するため、イオン電流密度が均一化され、デンドライト状リチウムの成長が抑制されると共に、セパレータの厚みを薄くすることができる。
　本発明のリチウム二次電池用セパレータの多孔質耐熱性ポリイミド膜の均一化された空間により、リチウムイオンの拡散が制御され、高いサイクル特性を有するとともにデンドライト状リチウムによる正負極間の短絡のないリチウム二次電池を提供することができる。
　本発明のリチウム二次電池用セパレータの多孔質耐熱性ポリイミド膜は、隣接する空孔が連通している三次元立体規則配置、好ましくは六方最密充填構造の空孔を有することから、７０％以上の非常に高い理論空孔率を達成でき、電解液を多く充填することができ、高いイオン導電性が得られる。好ましくは六方最密充填型である三次元立体規則配置の空孔を有することにより、リチウムイオンの電流分布を均一化し、リチウム金属の析出反応を均一かつ緩やかに行うことができ、デンドライトを生成することなく、粒状のリチウム金属を析出させることができる。リチウムイオンの拡散が均一化されるため、拡散律速反応の場合においても、イオン電流密度が均一化され、リチウムの電析反応が均一に制御される。また、三次元立体規則配置の空孔構造がイオン電流密度を均一化することによって、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御され、リチウム金属負極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、本発明のリチウム二次電池用セパレータの多孔質耐熱性ポリイミド膜の製造方法によれば、安価な汎用セパレータに薄い多孔質耐熱性ポリイミド膜の特徴が付加された膜の製造が可能である。例えば、汎用セパレータの高い機械強度、シャットダウン機能に薄い多孔質耐熱性ポリイミド膜のデントライト状リチウムの成長抑制機能が付加された、安価なセパレータの製造が可能である。

図１は、従来のリチウム金属を負極として用いるリチウム二次電池におけるデンドライト状リチウムの形成を示す電子顕微鏡写真である。図２（ａ）は実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータのポリイミド膜表面の電子顕微鏡写真、図２（ｂ）は同基体裏面の電子顕微鏡写真、図２（ｃ）は同セパレータの断面の電子顕微鏡写真である。図３（ａ）は実施例２で用いた基体の表面の電子顕微鏡写真、図３（ｂ）は同裏面の電子顕微鏡写真、図３（ｃ）は実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータのポリイミド膜表面の電子顕微鏡写真、図３（ｄ）は実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータの基体裏面の電子顕微鏡写真である。図４（ａ）は実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータのポリイミド膜表面の電子顕微鏡写真、図４（ｂ）は同断面の電子顕微鏡写真、図４（ｃ）は（ｂ）の一部拡大電子顕微鏡写真である。図５は、基体に多孔質耐熱性ポリイミド膜を被覆した状態及び同膜の膜厚の測定を示す写真である。図６は、実施例１で作製した本発明のセパレータを組み入れたコイン型リチウム二次電池の断面図である。図７は、図６に示すコイン型リチウム二次電池のサイクル特性（充放電回数とクーロン効率）を示すグラフである。図８は、本発明によるリチウム二次電池用セパレータ（膜厚１５μｍと、比較例１のセパレータ（膜厚４０μｍ）との充放電容量の比較を示すグラフである。

　以下、添付図面を参照しながら、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の二次電池用セパレータは、負極としてリチウム金属を用いるリチウム二次電池に特に適するセパレータである。本発明のセパレータは、負極であるリチウム金属からのデンドライト状リチウムの形成を制御し、デンドライトによる負極と正極の短絡を防止し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供する。
　＜リチウム二次電池用セパレータ＞
　本発明のリチウム二次電池用セパレータは、基体と、当該基体の少なくとも一方の表面を被覆する多孔質耐熱性ポリイミド膜と、の積層体を含む。当該多孔質耐熱性ポリイミド膜は、三次元立体規則配列されている空孔及び５~２０μｍの膜厚を有する。
　多孔質耐熱性ポリイミド膜は、隣接する空孔が連通している三次元立体規則構造、好ましくは六方最密充填型の三次元立体規則構造を有する。多孔質耐熱性ポリイミド膜の空孔率は、７０％~９０％、好ましくは７２％~８５％、さらに好ましくは７４％である。空孔率が９０％を超えると、膜の強度が低下するため好ましくない。各空孔のサイズは、リチウムデンドライトのサイズである約１~３μｍよりも小さいことが好ましい。空孔サイズは、通常５０~２５００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１００~２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０~１５００ｎｍである。多孔質耐熱性ポリイミド膜の空孔率及び空孔サイズは、シリカ／ポリイミド膜中のシリカ粒子の含有率及び平均粒径によりそれぞれ決定される。隣接する空孔を連通する連通孔は、空孔サイズ（空孔最大径）より小さくボトルネック形状をしていることが好ましい。連通孔サイズは、空孔サイズによっても異なり特に限定されるものではないが、通常、空孔サイズの１／２~１／１００程度、より好ましくは１／３~１／１０であり、具体的数値としては、例えば２０ｎｍ~１０００ｎｍ程度、より好ましくは３０~５００ｎｍ程度である。連通孔サイズが大きすぎると、デンドライトが生成されてしまう場合があり、また小さすぎるとイオン伝導性の低下が起こる場合がある。セパレータは電解液を保持することから、保液性に優れた材料により形成されることが好ましい。
　多孔質耐熱性ポリイミド膜は、基体の少なくとも一方の表面、好ましくはリチウム二次電池の負極に面する側の表面に設けられている。負極であるリチウム金属からのリチウムデンドライドの生成を多孔質耐熱性ポリイミド膜によって抑制するためである。
　基体は、好ましくはポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択される。基体の厚みは、好ましくは１０~３００μｍの範囲であり、より好ましくは１５~１００μｍの範囲であり、更に好ましくは２０~５０μｍの範囲である。下限値よりも薄いと、リチウム二次電池セパレータとしての強度が確保できず、上限値よりも厚いと、リチウム二次電池セパレータ全体の厚みが厚くなりすぎてオーミック抵抗が高くなり電池としての使用に適さない。
　＜リチウム二次電池用セパレータの製造方法＞
　本発明のリチウム二次電池用セパレータは、基体の少なくとも一方の表面に、同一の平均粒径を有するシリカ粒子を均一に分散してなるポリイミド前駆体スラリを塗布し、次いで、脱水環状ポリイミド化反応を行い、三次元立体規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５~２０μｍに形成し、最後に、当該シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去することによって形成される。
　多孔質耐熱性ポリイミド膜の三次元立体規則配列の空孔は、ポリイミド前駆体分散スラリに含有されるシリカ粒子を除去することによって形成される。このため、ポリイミド前駆体分散スラリ中のシリカ粒子の配列が重要となる。シリカ粒子の平均粒径（メディアン径）は５０~２５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００~２０００ｎｍの範囲、更に好ましくは１５０~１５００ｎｍの範囲である。多孔質耐熱性ポリイミド膜の空孔を三次元立体規則配列とするために、ポリイミド前駆体分散スラリ中に含まれるシリカ粒子は、ほぼ同一の平均粒径を有することが必要である。平均粒径が大きく異なると、規則的な配列の空孔を得ることができない。また、シリカ粒子を除去した後の空孔のサイズは、ポリイミド膜の収縮などにより用いたシリカ粒子の平均粒径よりも幾分小さくなる。最終的に要求される多孔質耐熱性ポリイミド膜の空孔率及び空孔径、及びポリイミドの収縮率を勘案してシリカ粒子の平均粒径を決定することができる。７０％以上９０％以下の空孔率を実現するためには、シリカ／ポリイミド膜が７０~８０ｖｏｌ％のシリカ粒子を含むことが好ましい。
　ポリイミド前駆体スラリの粘度及びシリカ粒子の含有率を適切に制御することで、シリカ粒子を六方最密充填型の三次元立体規則配列にすることができる。六方最密充填型にするためには、ポリイミド前駆体スラリの粘度を１０~３０００ポイズの範囲、好ましくは５０~２０００ポイズの範囲、更に好ましくは１００~１５００ポイズの範囲とし、シリカ粒子の含有率を１~５０ｖｏｌ％の範囲、好ましくは５~３０ｖｏｌ％の範囲、さらに好ましくは１０~２０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。
　ポリイミド前駆体スラリは、酸無水物成分とジアミン成分とを含むポリアミド酸の溶液であることが好ましい。
　酸無水物として特に制限されないが、例えば酸二無水物を用いることができる。酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２，４，５−二無水物）、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン等を好ましく用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは二種以上混合して用いる事ができる。
　ジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独あるいは混合して使用できる。脂肪族ジアミンは例えば炭素数が２~１５程度のものを好ましく用いることができる。具体的にはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、フェニル基が一個或いは２~１０個程度が結合したジアミノ化合物を好ましく用いることができる。具体的にはフェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば２，４−トリフェニレンジアミン等である。ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士の結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１~６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。ジアミノジフェニル化合物の例としては３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアミノナフタレンの例としては１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの例としては５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。カルド型フルオレン誘導体は９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
　ポリアミド酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物（ポリアミック酸）であり、上述のテトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。
　ポリイミド前駆体スラリを構成する溶媒は、シリカ粒子及び基体を溶解しないものであれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
　前述したように、ポリイミド前駆体スラリの粘度を制御することによって多孔質耐熱性ポリイミド膜の空孔の三次元立体規則構造を調節できる。ポリイミド前駆体スラリの粘度は、溶媒及びポリアミド酸の含有量によって調節できる。たとえば、六方最密充填型の三次元立体規則構造を形成するためには、ポリイミド前駆体スラリはピロメリット酸二水和物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にシリカ粒子を１０~２０ｖｏｌ％含有し、粘度が１００~１５００ポイズの範囲であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体スラリの基体への塗布は、通常の塗布方法を制限なく用いることができる。特にドクターブレード法、スプレー法、インジェクション法を好適に用いることができる。
　ポリイミド前駆体スラリを基板に均一に塗布するために、基体は親水性であることが好ましい。基体が疎水性である場合には、ポリイミド前駆体分散スラリを塗布する前に、基体を親水化処理することが好ましい。親水化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、ブラスト処理、プライマー処理などを好適に挙げることができる。中でもコロナ放電処理法を好適に用いることができる。例えば、ポロプロピレンやポリエチレン等の樹脂は、表面層に極性基を持たないため、印刷性、接着性が悪いなどの濡れ特性に問題がある。コロナ放電処理をした場合、酸素等の気体成分が活発なプラズマ状態となり、コロナ放電の中の加速電子が樹脂表面に衝突し、樹脂表面の分子鎖切断含酸素官能基付加が起こる。その結果、樹脂表面に親水性の極性基（水酸基やカルボニル基等）が発生し、濡れ特性が向上する。
　次に、基体に塗布されたポリイミド前駆体スラリを脱水環状ポリイミド化反応に供して、三次元立体規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５~２０μｍに形成する。脱水環状ポリイミド化反応としては、熱イミド化又は化学イミドのいずれを用いてもよい。ポリアミック酸を化学イミド化若しくは加熱イミド化させ有機溶媒に溶解させる方法などの公知手法を用いる事ができる。熱イミド化反応の場合には、ポリイミド前駆体スラリが塗布された基体を、室温~３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させるなどの方法を用いることができる。化学イミド化反応の場合には、ポリイミド前駆体スラリが塗布された基体を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒へ浸すなどの方法を用いることができる。
　最後に、シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去して、多孔質耐熱性ポリイミド膜を基体上に形成させる。シリカ粒子の除去は、シリカ／ポリイミド膜が形成されている基体をフッ酸に浸漬させることによって行うことができる。
　＜リチウム二次電池＞
　次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、リチウムからなる負極板、本発明のリチウム二次電池用セパレータ、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液、および正極板、さらにはその他の電池構成要素であるガスケット、集電体、封口板、セルケースなどから構成される。本発明の二次電池は、負極としてリチウム金属を用い、セパレータとして本発明のセパレータが用いられるが、電池の他の構成要素については従来公知あるいは周知のものがいずれも利用可能である。また、電池の形状も、筒型、角型、コイン型など従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。リチウム二次電池が、例えばコイン型などの電池である場合、通常、セル床板上に負極板を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とされるが、本発明のリチウムイオン電池の構造あるいは作製方法がこれに限定されるものではない。
　本発明のリチウム二次電池において正極として用いられる材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましい。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。このような化合物としては、例えばＣｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１８、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２Ｖ_２Ｓ_５ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３ＶＳ_２、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが挙げられる。また、ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属、ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）、ＬｉＭ_２Ｙ_４（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ_３などの酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの硫化物、ＮｉＰＳ_８，ＦｅＰＳ_８などのリン、硫黄化合物、ＶＳｅ_２，ＮｂＳｅ_３などのセレン化合物、鉄酸化物などの鉄化合物などを用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。さらに具体的材料を挙げると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＣｒ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＣｕ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ_６ＦｅＯ_４、ＮａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_２、ＮａＮｉ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２、ＦｅＭｏＯ_４Ｃｌ、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８、ＦｅＰＳ_３、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、β−ＦｅＯＯＨ、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−ＬｉＦｅＯ_２、α−ＮａＦｅＯ_２、ＬｉＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＦｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＬｉＦｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＡｓＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＡｓＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＦｅＶ（ＡｓＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＦｅＢＯ_３、ＦｅＦ_３などが挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池の電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、γ−オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。
　また、リチウム二次電池の電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５~２．０Ｍ程度の濃度で前記非水溶媒に溶解され、非水電解液とされる。
　特に本発明のセパレータを用いるリチウム二次電池で用いる電解液としては、１ｍｏｌ　ｄｍ^−３ＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ（エチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１の非水電解液、および１ｍｏｌ　ｄｍ^−３ＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ（エチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１が特に高い性能を示すため好ましい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　汎用のリチウム電池用ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を基体として用いた。ポリプロピレン基体の片面に、以下の方法で三次元規制配列多孔質ポリイミド膜（以下「３ＤＯＭ　ＰＩ膜」と略す）をコーティングした。
　まず、ホモジナイザを用いて、球状シリカ（株式会社日本触媒社製のシーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ３０、メディアン平均粒径２８０ｎｍ）５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶剤５ｇに均一に分散させた。この分散液１０ｇに、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸液（ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二水和物）／ＯＤＡ（ジアミノジフェニルエーテル）、ＪＦＥケミカル）５．５ｇを添加し、脱泡撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）を用いて均一に混合して、シリカ／ポリイミド前駆体スラリを得た。
　ポリプロピレン基体表面は疎水性であるため、コロナ放電装置（出力電圧：９ＫＶ、コロナフィットＣＦＧ−５００、信光電気計装）を用いて、ポリプロピレン基体の一方の表面に物理表面処理して親水性を向上させた。
　親水化処理したポリプロピレン基体の表面に、シリカ／ポリイミド前駆体スラリをドクターブレード法により塗布した。３０℃で６時間乾燥し、その膜を所定量（塗布ポリイミド膜量の２０倍）の無水酢酸中に３０分以上浸着することでポリイミド前駆体の化学ポリイミド化を行い、ＰＰ／ポリイミド／シリカ複合膜を形成させた。形成されたＰＰ／ポリイミド／シリカ複合膜を１０％フッ酸に４時間浸着することによりシリカ粒子を除去し、５~２０μｍ厚さの３ＤＯＭ　ＰＩ膜を被覆したＰＰセパレータを得た。３ＤＯＭ　ＰＩ膜を被覆したＰＰセパレータの表面及び断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。
　［実施例２］
　汎用多孔質膜であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ、フィルター（０．１μｍ））を基体として用いた。ＰＴＦＥろ紙の片面に以下の方法を用いて、三次元規制配列多孔質ポリイミド膜（３ＤＯＭ　ＰＩ膜）を被覆した。
　まず、ホモジナイザを用いて、球状シリカ（日本触媒、シーホスターＰ−３０、平均粒径２８０ｎｍ）５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶剤５ｇに均一分散した。この分散液１０ｇに、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸液（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、ＪＦＥケミカル）５．５ｇを添加して、脱泡撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）を用いて均一に混合して、シリカ／ポリイミド前駆体スラリを得た。ＰＴＦＥろ紙は親水性を有するため、表面処理なしで、ドクターブレード法を用いてシリカ／ポリイミド前駆体スラリをＰＴＦＥろ紙表面に塗布した。３０℃で６時間乾燥し、その後、２３０℃／ｈ条件下で熱ポリイミド化を行った。作製されたＰＴＦＥ／ポリイミド／シリカ複合膜を１０％フッ酸に４時間浸着してシリカを除去し、５~２０μｍ厚さの３ＤＯＭ　ＰＩ膜を被覆したＰＴＦＥセパレータを得た。３ＤＯＭ　ＰＩ膜を被覆したＰＴＦＥセパレータの表面及び断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。
　［実施例３］
　本城金属製リチウムフォイル（膜厚６００μｍ）をΦ１４ｍｍのポンチで２枚打ち抜き、実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータ（多孔性耐熱性ポリイミド膜の膜厚１５μｍ）をΦ１６ｍｍのポンチで打ち抜いた。非水電解液として１ｍｏｌ　ｄｍ^−３　ＬｉＰＦ_６　／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を用いた。これらをグローブボックス中で、宝泉製２０３２コインセルに組み込むことで、図６のコインセルを作製した。
　充放電試験を、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行った。電流密度１０．３ｍＡｈ　ｃｍ^−２で３０分間充放電試験を行い、１００回サイクル特性を評価した。図７に充放電試験のクーロン効率を示す。
　［比較例１］
　３ＤＯＭ　ＰＩ膜の膜厚を２０μｍよりも厚くしたところ、オーミック抵抗が大きくなり、充放電性能が低下することを確認した。
　ＰＩ膜厚１５μｍ及びＰＩ膜厚４０μｍを形成したＰＰ膜をセパレータに用い、コイン電池試験を行った。図６と同様の構成で、セパレータを介してＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２コンポジット正極と金属リチウム負極と対向させ、正極と負極の間を電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）混合液）で満たしてコイン電池を作製した。作製したコイン電池のそれぞれについて、充放電を１~３サイクル繰り返したときの容量変化を測定した。測定には北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いた。電流密度５．３ｍＡｃｍ^−２で４．３Ｖまで定電流充電後に電流密度が０．５３ｍＡｃｍ^−２以下になるまで４．３Ｖで定電位充電した。その後、電流密度５．３ｍＡｃｍ^−２で２．０Ｖまで定電流放電した。得られた充放電容量を正極活物質の重量で除して、単位重量あたりの充放電容量を算出した。
　図８上がＰＰ基材上に１５μｍの３ＤＯＭ　ＰＩが形成された膜をセパレータに用いた電池の充放電試験結果を示すグラフであり、図８下がＰＰ基材上に４０μｍの３ＤＯＭ　ＰＩが形成された膜をセパレータに用いた電池の充放電試験結果を示すグラフである。各図において、ｘ軸は電池容量であり、ｙ軸が電圧を示す。各図の上向き矢印で示す曲線が充電曲線であり、下向き矢印で示す曲線が放電曲線である。
　３ＤＯＭ　ＰＩ厚みが４０μｍ（下図）では、１ｓｔから３ｒｄへと充放電を繰り返すことで電池容量の減少が顕著に認められ、１５μｍ（上図）では充放電に伴う容量の低減がほとんど認められない。ＰＩ膜厚１５μｍのセパレータでは、充放電サイクルの増加に伴う電池の容量劣化はほとんど認められず高い放電容量が維持された。一方、ＰＩ膜厚４０μｍのセパレータでは、コイン電池の内部抵抗が高く、充電および放電が円滑に行われないため、容量の低下が認められる。このことから、セパレータとして電池へ適用する場合、ＰＩ膜厚を２０μｍ以下に抑えることが必要であるとわかる。

Claims

　基体と、当該基体の少なくとも一方の表面を被覆する多孔質耐熱性ポリイミド膜と、の積層体を含むリチウム二次電池用セパレータであって、
　当該多孔質耐熱性ポリイミド膜は、三次元立体規則配列されている空孔及び５~２０μｍの膜厚を有する、リチウム二次電池用セパレータ。
　前記多孔質耐熱性ポリイミド膜は、リチウム二次電池の負極に面する基体の表面に設けられている、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
　前記基体は、ポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
　基体の少なくとも一方の表面に、同一の平均粒径を有するシリカ粒子を均一に分散してなるポリイミド前駆体スラリを塗布し、
　次いで、脱水環状ポリイミド化反応を行い、三次元立体規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５~２０μｍに形成し、
　当該シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去する
工程を含む、請求項１~３の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
　前記シリカ粒子は５０~２５００ｎｍの範囲から選択されるメディアン平均粒径を有する、請求項４に記載の製造方法。
　前記シリカ／ポリイミド膜は、ポリイミド前駆体３０~２０ｖｏｌ％と前記シリカ粒子７０~８０ｖｏｌ％とを含む、請求項５に記載の製造方法。
　前記ポリイミド前駆体スラリは、酸無水物成分とジアミン成分とを含むポリアミド酸の溶液である、請求項４~６の何れかに記載の製造方法。
　前記基体が疎水性である場合に、ポリイミド前駆体スラリを塗布する前に、基体を親水化処理する、請求項４~７のいずれかに記載の製造方法。
　請求項１~３の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータと、リチウム金属からなる負極と、を含む、リチウム二次電池。