KR20180122042A - 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법 - Google Patents

다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180122042A
KR20180122042A KR1020187031685A KR20187031685A KR20180122042A KR 20180122042 A KR20180122042 A KR 20180122042A KR 1020187031685 A KR1020187031685 A KR 1020187031685A KR 20187031685 A KR20187031685 A KR 20187031685A KR 20180122042 A KR20180122042 A KR 20180122042A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
substrate
unit
microfilm
fine particles
Prior art date
Application number
KR1020187031685A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102244104B1 (ko
Inventor
요시츠구 가와무라
히데유키 미즈키
신야 스기야마
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180122042A publication Critical patent/KR20180122042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244104B1 publication Critical patent/KR102244104B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H01M2/16—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성의 이미드계 수지막의 제조 효율을 향상시키는 것이 가능한 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법을 제공한다. 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 수지 재료 및 미립자를 포함하는 도포액(제1 도포액 및 제2 도포액)을 반송 기재에 도포하여서 미소성막을 형성하는 도포 유닛(10)과, 이 도포 유닛(10) 내에서 반송 기재로부터 박리한 미소성막을 소성하여, 미립자를 포함한 소성막을 형성하는 소성 유닛(20)과 소성막으로부터 미립자를 제거하는 제거 유닛(30)을 포함한다.

Description

다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법{POROUS IMIDE RESIN FILM PRODUCTION SYSTEM, SEPARATOR, AND POROUS IMIDE RESIN FILM PRODUCTION METHOD}
본 발명은 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지의 일종인 리튬 이온 전지는 전해액에 침지된 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 세퍼레이터에 의해서 정극과 부극 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 정극에는 리튬 천이 금속 산화물이 이용되고, 부극에는, 예를 들면 리튬이나 카본(그래파이트) 등이 이용되고 있다. 충전시에는 리튬 이온이 정극으로부터 세퍼레이터를 통과해 부극으로 이동하고, 방전시에는 리튬 이온이 부극으로부터 세퍼레이터를 통과해 정극으로 이동한다. 이와 같은 세퍼레이터로서 최근에는 내열성이 높고 안전성이 높은 다공성의 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조).
일본 특개 2011-111470호 공보
상기의 다공성의 폴리이미드막은, 예를 들면 미립자를 포함하는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 미(未)소성막을 도포 형성하고, 이 미소성막을 소성하여 소성막을 형성하며, 소성막으로부터 미립자를 제거함으로써 형성된다. 종래에는 상기 3개의 공정을 하나의 라인으로 실시하는 제조 시스템이 존재하지 않았기 때문에, 다공성의 폴리이미드막의 제조 효율은 그만큼 높지 않았다. 그 때문에, 보다 제조 효율이 높은 시스템이 요구되고 있었다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명은 다공성의 이미드계 수지막의 제조 효율을 향상시키는 것이 가능한 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 관한 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템은 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포하여서 미소성막을 형성하는 도포 유닛과, 도포 유닛 내 또는 도포 유닛 외에서 기재로부터 박리한 미소성막을 소성하여, 미립자를 포함한 소성막을 형성하는 소성 유닛과, 소성막으로부터 미립자를 제거하는 제거 유닛을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 관한 세퍼레이터는 다공성의 이미드계 수지막에 의해서 형성되는 세퍼레이터로서, 다공성의 이미드계 수지막은 본 발명의 제1 양태에 관한 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템에 의해 생성된다.
본 발명의 제3 양태에 관한 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법은 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 방법으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포한 후에 기재로부터 박리하여서 미소성막을 형성하는 것과, 미소성막을 소성하여 미립자를 포함한 소성막을 형성하는 것과, 소성막으로부터 미립자를 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 양태에 의하면, 다공성의 이미드계 수지막의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 도포 유닛에 마련되는 노즐의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 권취부의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 소성 유닛의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 제거 유닛의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 6은 본 실시 형태에 관한 이미드계 수지막의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 변형예에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 변형예에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 변형예에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 변형예에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 변형예에 관한 에칭 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 변형예에 관한 권취 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하, XYZ 좌표계를 이용해 도면 중의 방향을 설명한다. 이 XYZ 좌표계에서는 수평면에 평행한 평면을 XY 평면으로 한다. 이 XY 평면에 평행한 한 방향을 X 방향이라고 표기하고, X 방향에 직교하는 방향을 Y 방향이라고 표기한다. 또, XY 평면에 수직인 방향은 Z 방향이라고 표기한다. X 방향, Y 방향 및 Z 방향의 각각은 도면 중의 화살표의 방향이 +방향이며, 화살표의 방향과는 반대의 방향이 -방향인 것으로서 설명한다.
도 1은 제조 시스템(SYS)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 제조 시스템(SYS)은 다공성 수지막(F)(다공성의 이미드계 수지막)를 제조하는 것이다. 제조 시스템(SYS)은 소정의 도포액을 도포해 미소성막(FA)을 형성하는 도포 유닛(10)과, 미소성막(FA)을 소성하여 소성막(FB)을 형성하는 소성 유닛(20)과, 소성막(FB)으로부터 미립자를 제거해 다공성 수지막(F)을 형성하는 제거 유닛(30)과, 상기 각 유닛을 통괄적으로 제어하는 제어 장치(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
제조 시스템(SYS)은, 예를 들면 상하 2계층으로 구성되어 있고, 도포 유닛(10)이 2층 부분에 배치되고, 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)이 1층 부분에 배치된다. 동일층에 배치되는 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)은, 예를 들면 Y 방향으로 나란히 배치되지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 X 방향 또는 X 방향과 Y 방향의 합성 방향으로 나란히 배치되어도 된다.
또한 제조 시스템(SYS)의 계층 구조나 각층에서의 각 유닛의 배치 등에 대해서는 상기로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 도포 유닛(10) 및 소성 유닛(20)이 2층 부분에 배치되고 제거 유닛(30)이 1층 부분에 배치되어도 된다. 또, 모든 유닛이 동일층에 배치되어도 된다. 이 경우, 각 유닛이 일렬로 배치되어도 되고, 복수 열로 배치되어도 된다. 또, 모든 유닛이 상이한 계층에 배치되어도 된다.
제조 시스템(SYS)에서는 미소성막(FA)이 띠 모양으로 형성된다. 도포 유닛(10)의 +Y측(미소성막(FA)의 반송 방향의 전방)에는 띠 모양의 미소성막(FA)을 롤상으로 권취하는 권취부(40)가 마련된다. 소성 유닛(20)의 -Y측(미소성막(FA)의 반송 방향의 후방)에는 롤상의 미소성막(FA)을 소성 유닛(20)을 향하여 송출하는 송출부(50)가 마련된다. 제거 유닛(30)의 +Y측(소성막(FB)의 반송 방향의 전방)에는 다공성 수지막(F)을 롤상으로 권취하는 권취부(60)가 마련된다.
이와 같이, 송출부(50)로부터 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)을 거쳐 권취부(60)에 이르기까지의 구간(1층 부분)에서는 이른바 롤·투·롤 방식에 의한 처리가 실시된다. 따라서, 이 구간에서는 미소성막(FA), 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)의 각 막이 일련의 상태로 반송된다.
[도포액]
여기서, 각 유닛을 설명하기 전에, 다공성 수지막(F)의 원료가 되는 도포액에 대해 설명한다. 도포액은 소정의 수지 재료와, 미립자와, 용제를 포함한다. 소정의 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드를 들 수 있다. 용제로서는 이들 수지 재료를 용해 가능한 유기용제가 이용된다.
본 실시 형태에서는 도포액으로서 미립자의 함유율이 상이한 2 종류의 도포액(제1 도포액 및 제2 도포액)이 이용된다. 구체적으로는 제1 도포액은 제2 도포액보다도 미립자의 함유율이 높아지도록 조제된다. 이것에 의해, 미소성막(FA), 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)의 강도 및 유연성을 담보할 수 있다. 또, 미립자의 함유율이 낮은 층을 마련함으로써, 다공성 수지막(F)의 제조 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
예를 들면, 제1 도포액에는 수지 재료와 미립자가 19:81~45:65의 체적비가 되도록 함유된다. 또, 제2 도포액에는 수지 재료와 미립자가 20:80~50:50의 체적비가 되도록 함유된다. 다만, 제1 도포액의 미립자의 함유율이, 제2 도포액의 미립자의 함유율보다도 높아지도록 체적비가 설정된다. 또한 각 수지 재료의 체적은 각 수지 재료의 질량에 그 비중을 곱해 구한 값이 이용된다.
상기의 경우에서, 제1 도포액의 체적 전체를 100으로 했을 때에 미립자의 체적이 65 이상이면, 입자가 균일하게 분산하고, 또 미립자의 체적이 81 이내이면 입자끼리가 응집하는 경우 없이 분산한다. 이 때문에, 다공성 수지막(F)에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 미립자의 체적 비율이 이 범위 내이면, 미소성막(FA)을 성막할 때의 박리성을 확보할 수 있다.
제2 도포액의 체적 전체를 100으로 했을 때에 미립자의 체적이 50 이상이면, 미립자 단체가 균일하게 분산하고, 또 미립자의 체적 80 이내이면 미립자끼리가 응집하는 경우도 없고, 또 표면에 균열 등이 생기는 경우도 없기 때문에, 안정하게 전기 특성이 양호한 다공성 수지막(F)을 형성할 수 있다.
상기 2 종류의 도포액은, 예를 들면 미립자를 미리 분산한 용제와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 임의의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 또, 미립자를 미리 분산한 용제 중에서 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 중합해 조제되어도 된다. 예를 들면, 미립자를 미리 분산한 유기용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 중합해 폴리아미드산으로 하거나, 더욱 이미드화해 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있다.
도포액의 점도는 최종적으로 300~2500 cP로 하는 것이 바람직하고, 400~1500 cP의 범위가 보다 바람직하며, 600~1200 cP의 범위가 더욱 바람직하다. 도포액의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 도포액에는 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 건조해 미소성막(FA)으로 한 경우에서, 미립자의 재질이 후술하는 무기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 2~6(질량비)이 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 3~5(질량비)로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술하는 유기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 1~3.5(질량비)가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.2~3(질량비)으로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 또, 미소성막(FA)으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 체적 비율이 1.5~4.5가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.8~3(체적비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미소성막(FA)으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비 또는 체적비가 하한값 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한값 이하이면, 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 경우 없이 안정적으로 성막할 수 있다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드대신에 수지 재료가 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드가 되는 경우에도, 질량비는 상기와 동일하다.
이하, 각 수지 재료에 대해 구체적으로 설명한다.
＜폴리아미드산＞
본 실시 형태에서 이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합해 얻어지는 것을, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1 몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스 무수 프탈산 플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 디아민으로서는 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해서 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 설포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1~6 정도인 것이며, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐 요소, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해서 결합한 것으로, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들면 탄소수가 2~15 정도인 것이 좋고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 실시 형태에서 이용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유기용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응은 통상 유기용제 중에서 실시된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 이용하는 유기용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 유기용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성하는 폴리아미드산의 함유량을 5~50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기용제 중에서는 생성하는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다. 또, 이와 같은 조건 하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기용제 용액의 고유 점도는 바람직하게는 1000~10만 cP(센티 포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5000~7만 cP의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 실시 형태에 이용하는 폴리이미드는 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
유기용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면 에틸레디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-트리진, m-트리진, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 향상하는 관능기를 가지는 모노머의 사용, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상하기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 적은 것과 같은 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 유기용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시켜, 유기용제에 용해시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그와 같은 폴리이미드로서는 지방족 폴리이미드(전체 지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는 식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해서 취득한 것, 혹은 식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 용매에 용해한 것이어도 된다. 식 중 Ar은 아릴기를 나타낸다.
[화 1]
Figure pat00001
[화 2]
Figure pat00002
＜폴리아미드이미드＞
본 실시 형태에 이용하는 폴리아미드이미드는 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면, 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리아미드이미드는 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이나, 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어지는 것을 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 상기 폴리아미드산의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜폴리아미드＞
폴리아미드로서는 디카르복시산과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드가 바람직하고, 특히 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
디카르복시산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 디펜산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 상기 폴리아미드산의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜미립자＞
이어서, 미립자에 대해 설명한다. 미립자는, 예를 들면 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 이용된다. 이와 같은 미립자는 액체 중에서의 분산성이 뛰어나 서로 응집하지 않는 상태가 된다. 미립자의 입경(평균 직경)으로서는, 예를 들면 100~2000 nm 정도로 설정할 수 있다. 상기와 같은 미립자를 이용함으로써, 후의 공정에서 미립자를 제거함으로써 얻어지는 다공성 수지막(F)의 공경을 같게 할 수 있다. 이 때문에, 다공성 수지막(F)에 의해서 형성되는 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있다.
또한 미립자의 재질로서는 도포액에 포함되는 용제에 불용이고, 후의 공정에서 다공성 수지막(F)으로부터 제거 가능한 재질이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 무기 재료로는 실리카(이산화규소), 산화 티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또, 유기 재료로는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다. 또, 미립자의 일례로서, (단분산) 구상 실리카 입자 등의 콜로이달 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이 경우, 다공성 수지막(F)의 공경을 보다 균일하게 할 수 있다.
또, 제1 도포액에 포함되는 미립자와 제2 도포액에 포함되는 미립자는 진구율, 입경, 재료 등의 제원(諸元)이 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또, 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 미립자의 입경(평균 직경)이 작은 것이 바람직하고, 특히 제1 도포액에 포함되는 미립자가 100~1000 nm(보다 바람직하게는 100~600 nm)이며, 제2 도포액에 포함되는 미립자가 500~2000 nm(보다 바람직하게는 700~2000 nm)인 것이 바람직하다. 제1 도포막에 포함되는 미립자의 입경에 제2 도포액에 포함되는 미립자의 입경보다 작은 것을 이용함으로써, 다공성 수지막(F) 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있다. 또, 다공성 수지막(F) 전체를 제1 도포액에 포함되는 미립자의 입경으로 한 경우보다도 막의 강도를 높일 수 있다.
또한 상기 도포액은 소정의 수지 재료와, 미립자와, 용제 외에, 필요에 따라 이형제, 분산제, 축합제, 이미드화제, 계면활성제 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[도포 유닛]
도포 유닛(10)은 반송부(11)와, 제1 노즐(12)과, 제2 노즐(13)과, 건조부(14)와, 박리부(15)를 갖는다.
반송부(11)는 반송 기재(기재)(S)와, 기재 송출 롤러(11a)와, 지지 롤러(11b~11d)와, 기재 권취 롤러(11e)와, 반출 롤러(11f)를 갖는다.
반송 기재(S)는 띠 모양으로 형성되어 있다. 반송 기재(S)는 기재 송출 롤러(11a)로부터 송출되고 텐션을 가지도록 지지 롤러(11b~11d)에 걸쳐지고, 기재 권취 롤러(11e)에 의해서 권취된다. 반송 기재(S)의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 스테인리스철 등의 금속 재료여도 된다.
각 롤러(11a~11f)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, 각각 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 또한 각 롤러(11a~11f)는 X 방향에 평행한 배치에 한정되지 않고, 적어도 1개가 X 방향에 대해서 기울어서 배치되어도 된다. 예를 들면, 각 롤러(11a~11f)가 Z 방향에 평행하게 배치되어 Z 방향의 높이 위치가 동일해지도록 배치되어도 된다. 이 경우, 반송 기재(S)는 수평면(XY 평면)에 대해서 선 상태로 수평면을 따라서 이동하게 된다.
기재 송출 롤러(11a)는 반송 기재(S)가 감겨진 상태로 배치된다. 지지 롤러(11b)는 기재 송출 롤러(11a)의 +Z측에 배치되면서, 기재 송출 롤러(11a)보다도 -Y측에 배치된다. 또, 지지 롤러(11c)는 지지 롤러(11b)의 +Z측에 배치되면서, 지지 롤러(11b)보다도 +Y측에 배치된다. 이 3개의 롤러(기재 송출 롤러(11a), 지지 롤러(11b, 11c)의 배치에 의해, 반송 기재(S)는 지지 롤러(11b)의 -Y측 단부를 포함하는 면으로 지지된다.
또, 지지 롤러(11d)는 지지 롤러(11c)의 +Y측에 배치되면서, 지지 롤러(11c)의 -Z측에 배치된다. 이 경우, 지지 롤러(11b~11d)의 3개의 롤러의 배치에 의해, 반송 기재(S)는 지지 롤러(11c)의 +Z측 단부를 포함하는 면으로 지지된다.
또한 지지 롤러(11d)가, 지지 롤러(11c)의 높이 위치(Z 방향의 위치)와 거의 동일한 높이 위치에 배치되어도 된다. 이 경우, 반송 기재(S)는 지지 롤러(11c)로부터 지지 롤러(11d)를 향해서 XY 평면에 거의 평행한 상태로 +Y 방향으로 보내진다.
기재 권취 롤러(11e)는 지지 롤러(11d)의 -Z측에 배치된다. 지지 롤러(11d)로부터 기재 권취 롤러(11e)를 향해서, 반송 기재(S)는, -Z 방향으로 보내진다. 반출 롤러(11f)는 지지 롤러(11d)의 +Y측 또한 -Z측에 배치된다. 반출 롤러(11f)는 건조부(14)에서 형성되는 미소성막(FA)을 +Y 방향으로 보낸다. 이 미소성막(FA)은 반출 롤러(11f)에 의해, 도포 유닛(10)의 외부로 반출된다.
또한 상기의 롤러(11a~11f)는 원통형에 한정되지 않고, 테이퍼형의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 롤러(11a~11f)의 굴곡 보정에 유효하고, 반송 기재(S) 또는 후술하는 미소성막(FA)이 롤러(11a~11f)에 균등하게 접촉 가능해진다. 또, 롤러(11a~11f)에 레이디얼형의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 반송 기재(S) 또는 미소성막(FA)의 사행(蛇行) 방지에 유효하다. 또, 롤러(11a~11f)에 콘케이브형의 크라운(X 방향의 중앙부가 오목형으로 만곡한 부분)이 형성되어도 된다. 이 경우, X 방향으로 장력을 부여하면서 반송 기재(S) 또는 미소성막(FA)을 반송하는 것이 가능해지기 때문에, 주름의 발생 방지에 유효하다. 이하의 롤러에 대해서도, 상기와 같이 테이퍼형, 레이디얼형, 콘케이브형 등의 크라운을 가지는 구성이어도 된다.
도 2의 (a)는 제1 노즐(12)의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 1 및 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제1 노즐(12)은 반송 기재(S)에 제1 도포액(Q1)의 도포막(이하, 제1 도포막(F1)로 함)을 형성한다. 제1 노즐(12)은 제1 도포액(Q1)을 토출하는 토출구(12a)를 갖는다. 토출구(12a)는, 예를 들면 길이 방향이 반송 기재(S)의 X 방향의 치수와 거의 동일해지도록 형성된다.
제1 노즐(12)은 토출 위치(P1)에 배치된다. 토출 위치(P1)는 지지 롤러(11b)에 대해서 -Y 방향상의 위치이다. 제1 노즐(12)은 토출구(12a)가 +Y 방향을 향하도록 기울어서 배치된다. 따라서, 토출구(12a)는 반송 기재(S) 중 지지 롤러(11b)의 -Y측 단부로 지지되는 부분으로 향하게 된다. 제1 노즐(12)은 이 반송 기재(S)에 대해서, 토출구(12a)로부터 수평 방향에 따라 제1 도포액(Q1)을 토출한다.
도 2의 (b)는 제2 노즐(13)의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 1 및 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 노즐(13)은 반송 기재(S) 위에 제1 도포막(F1)을 포개어 제2 도포액(Q2)의 도포막(이하, 제2 도포막(F2)으로 함)을 형성한다. 제2 노즐(13)은 제2 도포액(Q2)을 토출하는 토출구(13a)를 갖는다. 토출구(13a)는, 예를 들면 길이 방향이 반송 기재(S)의 X 방향의 치수와 거의 동일해지도록 형성된다.
제2 노즐(13)은 토출 위치(P2)에 배치된다. 토출 위치(P2)는 지지 롤러(11c)에 대해서 +Z 방향상의 위치이다. 제2 노즐(13)은 토출구(13a)가 -Z 방향을 향하도록 배치된다. 따라서, 토출구(13a)는 반송 기재(S) 중 지지 롤러(11c)의 +Z측 단부로 지지되는 부분으로 향하게 된다. 제2 노즐(13)은 이 반송 기재(S)에 대해서, 토출구(13a)로부터 중력 방향에 따라 제2 도포액(Q2)을 토출한다.
또한 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 X 방향, Y 방향 및 Z 방향 중 적어도 한 방향으로 이동 가능해도 된다. 또, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어도 된다. 또, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 도포액을 토출하지 않을 때에는 도시하지 않은 대기 위치에 배치되고, 도포액을 토출할 때에 대기 위치로부터 상기의 토출 위치(P1, P2)로 각각 이동하도록 해도 된다. 또, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)의 예비 토출 동작을 실시하는 부분이 마련되어도 된다.
제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 각각 접속 배관(도시하지 않음) 등을 통해서, 도포액 공급원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은, 예를 들면 내부에 소정량의 도포액을 유지하는 유지부(도시하지 않음)가 마련된다. 이 경우, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 상기 유지부에 유지된 액상체의 온도를 조정하는 온도 조절부를 가져도 된다.
제1 노즐(12) 또는 제2 노즐(13)로부터 토출되는 각 도포액의 토출량이나, 제1 도포막(F1) 또는 제2 도포막(F2)의 막 두께는 각 노즐, 각 접속 배관(도시하지 않음), 혹은 도포액 공급원(도시하지 않음)에 접속되는 펌프(도시하지 않음)의 압력, 반송 속도, 각 노즐 위치 또는 반송 기재(S)와 노즐과의 거리 등에 의해, 조정 가능하다. 제1 도포막(F1) 또는 제2 도포막(F2)의 막 두께는, 예를 들면 각각, 0.5μm~500μm이다.
본 실시 형태와 같이, 2 종류의 도포액(제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2))을 이용하는 경우에는 제1 도포액(Q1)에 의한 제1 도포막(F1)의 막 두께를, 예를 들면 0.5μm~10μm의 범위로 조정하고, 제2 도포액(Q2)에 의한 제2 도포막(F2)의 막 두께를, 예를 들면 1μm~50μm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)의 사이에, 제1 도포막(F1)을 건조시키기 위한 건조부(도시하지 않음)를 배치해도 된다. 이 건조부는 가열 건조부를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 가열 건조부로서는 온풍 송풍부나 적외선 히터를 이용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들면 50℃~150℃, 바람직하게는 50℃~100℃의 범위이다. 제1 도포막(F1)을 건조시킨 후에 제2 도포막(F2)을 형성함으로써, 예를 들면 제2 도포액에 이용한 미립자가 제1 도포막(F1)의 미립자와 혼재해 버리는 것을 억제할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 건조부(14)는 제2 노즐(13)의 +Y측이고, 지지 롤러(11c)와 지지 롤러(11d) 사이에 배치되어 있다. 건조부(14)는 반송 기재(S) 위에 도포된 2층의 도포막(제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2))을 건조시켜, 미소성막(FA)을 형성한다.
건조부(14)는 챔버(14a)와, 가열부(14b)를 갖는다. 챔버(14a)는 반송 기재(S) 및 가열부(14b)를 수용한다. 가열부(14b)는 반송 기재(S) 위에 형성되는 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열한다. 가열부(14b)로서는, 예를 들면 적외선 히터 등이 이용된다. 가열부(14b)는 50℃~100℃ 정도의 온도에서 도포막을 가열한다.
박리부(15)는 미소성막(FA)이 반송 기재(S)로부터 박리되는 부분이다. 본 실시 형태에서는 작업자의 수작업에 의해서 미소성막(FA)의 박리가 실시되지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다. 반송 기재(S)로부터 박리된 미소성막(FA)은 반출 롤러(11f)에 의해서 도포 유닛(10)의 외부로 반출되어 권취부(40)로 보내진다. 또, 미소성막(FA)이 박리된 반송 기재(S)는 기재 권취 롤러(11e)에 의해서 권취된다.
[권취부(1)]
도 3은 도포 유닛(10)의 +Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10)의 +Y측에는 미소성막(FA)을 반출하는 반출구(10b)가 마련되어 있다. 반출구(10b)로부터 반출된 미소성막(FA)은 권취부(40)에 의해서 권취된다.
권취부(40)는 베어링(41)에 축 부재(SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 반출구(10b)로부터 반출된 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(41)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축 부재(SF)는 베어링(41)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 권취부(40)는 베어링(41)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다.
또한 권취부(40)에서는 미소성막(FA) 중 제1 도포막(F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막(FA)을 권취하도록 한다. 예를 들면 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 도 1의 반시계 회전으로 회전시킴으로써, 미소성막(FA)이 권취되도록 되어 있다. 롤체(R)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(41)으로부터 분리함으로써, 롤체(R)를 다른 유닛으로 이동시키는 것이 가능해진다.
또한 도 1 및 도 3에서는 권취부(40)가 도포 유닛(10)으로부터 독립해서 배치되어 있지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 권취부(40)는 도포 유닛(10)의 내부에 배치되어 있어도 된다. 이 경우, 도포 유닛(10)에 반출구(10b)를 배치하지 않고, 반출 롤러(11f)로부터, (또는 지지 롤러(11d)로부터) 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성해도 된다.
[송출부]
도 4는 소성 유닛(20)의 -Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 소성 유닛(20)의 -Y측에는 미소성막(FA)을 반입하는 반입구(20a)가 마련되어 있다. 송출부(50)는 반입구(20a)에 대해서 미소성막(FA)을 송출한다.
송출부(50)는 베어링(51)에 축 부재(SF)가 장착 가능한 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 권취부(40)의 베어링(41)에 장착하는 것과 공통으로 사용 가능하다. 따라서, 권취부(40)로부터 떼어낸 축 부재(SF)를 송출부(50)의 베어링(51)에 장착 가능하다. 이것에 의해, 권취부(40)에서 형성된 롤체(R)를 송출부(50)에 배치하는 것이 가능하다. 또한 베어링(51) 및 권취부(40)의 베어링(41)에 대해서는 각각 바닥면으로부터의 높이가 동일해지도록 설정 가능하지만, 상이한 높이 위치로 설정되어도 된다.
축 부재(SF)는 베어링(51)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 송출부(50)는 베어링(51)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다. 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 도 1의 시계 회전으로 회전시킴으로써, 롤체(R)를 구성하는 미소성막(FA)이 반입구(20a)를 향하여 송출되도록 되어 있다. 또한 상기의 권취부(40)에서, 미소성막(FA) 중 제1 도포막(F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막(FA)이 권취되기 때문에, 롤체(R)로부터 미소성막(FA)이 꺼내지는 경우에는 제1 도포막(F1)측이 윗쪽에 배치되게 된다.
[소성 유닛]
소성 유닛(20)은 본 실시 형태에서, 미소성막(FA)에 대한 고온 처리를 실시하는 유닛이다. 소성 유닛(20)은 미소성막(FA)을 소성하여, 미립자를 포함한 소성막(FB)을 형성한다. 소성 유닛(20)은 챔버(21)와, 가열부(22)와, 반송부(23)를 갖는다. 챔버(21)는 미소성막(FA)을 반입하는 반입구(20a)와, 소성막(FB)을 반출하는 반출구(20b)를 가지고 있다. 챔버(21)는 가열부(22) 및 반송부(23)를 수용한다.
가열부(22)는 챔버(31) 내에 반입된 미소성막(FA)을 가열한다. 가열부(22)는 Y 방향으로 나란히 배치되는 복수의 히터(22a)를 갖는다. 이 히터(22a)로서는, 예를 들면 적외선 히터 등이 이용된다. 가열부(22)는 챔버(21)의 내부의 -Y측 단부로부터 +Y측 단부에 걸쳐 배치되어 있다. 가열부(22)는 Y 방향의 거의 전체에서 미소성막(FA)을 가열하는 것이 가능하게 이루어져 있다. 가열부(22)는, 예를 들면 미소성막(FA)을 120℃~450℃ 정도에서 가열하는 것이 가능하다. 가열부(22)에 의한 가열 온도는 미소성막(FA)의 반송 속도나 미소성막(FA)의 구성 성분 등에 따라 적절히 조정한다.
반송부(23)는 반송 벨트(23a)와, 구동 롤러(23b)와, 종동(從動) 롤러(23c)와, 텐션 롤러(23d, 23e)를 가지고 있다. 반송 벨트(23a)는 무단상(無端狀)으로 형성되어 있고, Y 방향에 따라 배치되어 있다. 반송 벨트(23a)는 미소성막(FA)의 소성 온도에 내구성을 가지는 재료를 이용해 형성된다. 반송 벨트(23a)는 텐션을 가지는 상태로, XY 평면에 거의 평행이 되도록, 구동 롤러(23b)와 종동 롤러(23c) 사이에 걸쳐져 있다. 미소성막(FA) 및 소성막(FB)은 반송 벨트(23a)에 재치된 상태로 +Y 방향으로 반송된다.
구동 롤러(23b)는 챔버(21)의 내부의 +Y측 단부에 배치된다. 구동 롤러(23b)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 구동 롤러(23b)에는, 예를 들면 모터 등의 회전 구동 장치가 마련되어 있다. 구동 롤러(23b)는 이 회전 구동 장치에 의해, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 구동 롤러(23b)가 회전함으로써, 반송 벨트(23a)가 도 1의 시계 회전으로 회전하도록 되어 있다. 반송 벨트(23a)가 회전함으로써, 반송 벨트(23a) 위에 재치된 미소성막(FA) 및 소성막(FB)이 +Y 방향으로 반송된다.
종동 롤러(23c)는 챔버(21)의 내부의 -Y측 단부에 배치된다. 종동 롤러(23c)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 종동 롤러(23c)는 구동 롤러(23b)와 동일한 지름으로 형성되고, Z 방향의 위치(높이 위치)가 구동 롤러(23b)와 거의 동일해지도록 배치되어 있다. 종동 롤러(23c)는 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 종동 롤러(23c)는 반송 벨트(23a)의 회전에 추종해 회전한다.
텐션 롤러(23d)는 종동 롤러(23c)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러(23d)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고, X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러(23d)는 Z 방향으로 승강(昇降) 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러(23d)는 종동 롤러(23c)와의 사이에 미소성막(FA)을 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러(23d)는 미소성막(FA)을 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러(23e)는 구동 롤러(23b)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러(23e)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고, X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러(23e)는 Z 방향으로 승강 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러(23e)는 구동 롤러(23b)와의 사이에 소성막(FB)을 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러(23e)는 소성막(FB)을 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러(23d, 23e)가 각각 종동 롤러(23c) 및 구동 롤러(23b) 사이에 미소성막(FA) 및 소성막(FB)을 각각 끼운 상태로 함으로써, 일련의 미소성막(FA) 및 소성막(FB) 중 끼워진 2개소의 사이의 부분은 외부로부터의 텐션이 컷되게 된다. 이것에 의해, 미소성막(FA) 및 소성막(FB)에 대해서 과잉인 부하가 걸리는 것을 방지할 수 있다. 텐션 롤러(23d, 23e)는 챔버(21) 내에 배치되는 미소성막(FA) 및 소성막(FB)에 텐션이 걸리지 않게 조정 가능하다.
[제거 유닛]
제거 유닛(30)은 챔버(31)와, 에칭부(32)와, 세정부(33)와, 건조부(34)와, 반송부(35)를 갖는다. 챔버(31)는 소성막(FB)을 반입하는 반입구(30a)와, 다공성 수지막(F)을 반출하는 반출구(30b)를 가지고 있다. 챔버(31)는 에칭부(32), 세정부(33), 건조부(34) 및 반송부(35)를 수용한다.
에칭부(32)는 소성막(FB)에 대해서 에칭을 실시해, 소성막(FB)에 포함되는 미립자를 제거하여 다공성 수지막(F)을 형성한다. 에칭부(32)에서는 미립자를 용해 또는 분해 가능한 에칭액에 소성막(FB)을 침지함으로써 미립자를 제거한다. 에칭부(32)에는 이와 같은 에칭액을 공급하는 공급부(도시하지 않음)나, 에칭액을 저장 가능한 저장부가 마련된다.
세정부(33)는 에칭 후의 다공성 수지막(F)을 세정한다. 세정부(33)는 에칭부(32)의 +Y측(다공성 수지막(F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 세정부(33)는 세정액을 공급하는 공급부(도시하지 않음)를 가지고 있다. 또, 다공성 수지막(F)을 세정한 후의 폐수를 회수하는 회수부(도시하지 않음), 다공성 수지막(F)의 액체 제거를 실시하는 액체 제거부(도시하지 않음) 등을 가져도 된다.
건조부(34)는 세정 후의 다공성 수지막(F)을 건조한다. 건조부(34)는 세정부(33)의 +Y측(다공성 수지막(F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 건조부(34)에는 다공성 수지막(F)을 가열하는 가열부 등이 마련되어 있다.
반송부(35)는 에칭부(32), 세정부(33) 및 건조부(34)에 걸쳐 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)을 반송한다. 반송부(35)는 반송 벨트(35a)와, 구동 롤러(35b)와, 종동 롤러(35c)를 가지고 있다. 또한 구동 롤러(35b) 및 종동 롤러(35c) 외에, 에칭부(32), 세정부(33), 건조부(34)의 내부에, 반송 벨트(35a)를 지지하는 지지 롤러가 배치되어도 된다.
반송 벨트(35a)는 무단상으로 형성되어 있고, Y 방향에 따라 배치되어 있다. 반송 벨트(35a)는 상기 에칭액에 내구성을 가지는 재료를 이용해 형성된다. 반송 벨트(35a)는 텐션을 가지는 상태로, XY 평면에 거의 평행이 되도록, 구동 롤러(35b)와 종동 롤러(35c) 사이에 걸쳐져 있다. 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)은 반송 벨트(35a)에 재치된다.
구동 롤러(35b)는 챔버(31)의 내부의 +Y측 단부에 배치된다. 구동 롤러(35b)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 구동 롤러(35b)에는, 예를 들면 모터 등의 회전 구동 장치가 마련되어 있다. 구동 롤러(35b)는 이 회전 구동 장치에 의해, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 구동 롤러(35b)가 회전함으로써, 반송 벨트(35a)가 도 1의 시계 회전으로 회전하도록 되어 있다. 반송 벨트(35a)가 회전함으로써, 반송 벨트(35a) 위에 재치된 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)이 +Y 방향으로 반송된다.
종동 롤러(35c)는 챔버(31)의 내부의 -Y측 단부에 배치된다. 종동 롤러(35c)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 종동 롤러(35c)는 구동 롤러(35b)와 동일한 지름으로 형성되고, Z 방향의 위치(높이 위치)가 구동 롤러(35b)와 거의 동일해지도록 배치되어 있다. 종동 롤러(35c)는 X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 종동 롤러(35c)는 반송 벨트(35a)의 회전에 추종해 회전한다.
또한 제거 유닛(30)에서는 미립자를 에칭에 의해서 제거하는 경우로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 미립자의 재질로서 폴리이미드보다도 저온에서 분해되는 유기 재료가 이용되는 경우, 소성막(FB)을 가열함으로써 미립자를 분해시킬 수 있다. 이와 같은 유기 재료로서는 폴리이미드보다도 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 선상(線狀) 폴리머나 공지된 해(解)중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2까지 분해됨으로써, 소성막(FB)으로부터 소실된다. 이 경우의 미립자의 분해 온도는 200~320℃인 것이 바람직하고, 230~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 도포액에 고비점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있고, 소성 유닛(20)에서의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 미만이면, 소성막(FB)에 열적인 데미지를 부여하는 경우 없이 미립자만을 소실시킬 수 있다.
[권취부(2)]
도 5는 제거 유닛(30)의 +Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제거 유닛(30)의 +Y측에는 다공성 수지막(F)을 반출하는 반출구(30b)가 마련되어 있다. 반출구(30b)로부터 반출된 다공성 수지막(F)은 권취부(60)에 의해서 권취된다.
권취부(60)는 베어링(61)에 축 부재(SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 반출구(30b)로부터 반출된 다공성 수지막(F)을 권취하여 롤체(RF)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(61)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축 부재(SF)는 베어링(61)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 권취부(60)는 베어링(61)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다. 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 회전시킴으로써, 다공성 수지막(F)이 권취되도록 되어 있다. 롤체(RF)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(61)으로부터 분리함으로써, 롤체(RF)를 회수하는 것이 가능해진다.
[제조 방법]
다음에, 상기와 같이 구성된 제조 시스템(SYS)을 이용해 다공성 수지막(F)을 제조하는 동작의 일례를 설명한다. 도 6의 (a)~(f)는 다공성 수지막(F)의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
우선, 도포 유닛(10)에서, 미소성막(FA)을 형성한다. 도포 유닛(10)에서는 기재 송출 롤러(11a)를 회전시켜 반송 기재(S)를 송출해, 반송 기재(S)를 지지 롤러(11b~11d)에 건 후, 기재 권취 롤러(11e)로 권취시킨다. 그 후, 기재 송출 롤러(11a)로부터 반송 기재(S)를 차례로 송출하면서, 기재 권취 롤러(11e)로 권취를 실시한다.
이 상태로, 제1 노즐(12)을 제1 위치(P1)에 배치시켜, 토출구(12a)를 +Y 방향으로 향하게 한다. 이것에 의해, 반송 기재(S) 중 지지 롤러(11b)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(12a)가 향하게 된다. 그 후, 토출구(12a)로부터 제1 도포액(Q1)을 토출시킨다. 제1 도포액(Q1)은 토출구(12a)로부터 +Y 방향을 향해서 토출되어 반송 기재(S)에 도달한 후, 반송 기재(S)의 이동에 따라 반송 기재(S) 위에 도포된다. 이것에 의해, 도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 반송 기재(S) 위에 제1 도포액(Q1)에 의한 제1 도포막(F1)이 형성된다. 제1 도포막(F1)에는 수지 재료(A1)에 미립자(A2)가 소정의 체적비로 포함된다.
이어서, 제2 노즐(12)을 제2 위치(P2)에 배치시켜, 토출구(13a)를 -Z 방향으로 향하게 한다. 이것에 의해, 반송 기재(S) 중 지지 롤러(11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(13a)가 향하게 된다. 그 후, 토출구(13a)로부터 제2 도포액(Q2)을 토출시킨다. 제2 도포액(Q2)은 토출구(13a)로부터 -Z 방향을 향해서 토출되어 반송 기재(S)에 형성된 제1 도포막(F1) 위에 도달한 후, 반송 기재(S)의 이동에 따라 제1 도포막(F1) 위에 도포된다. 이것에 의해, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 도포막(F1) 위에 제2 도포액에 의한 제2 도포막(F2)이 형성된다. 제2 도포막(F2)에는 수지 재료(A1)에 미립자(A2)가 소정의 체적비로 포함된다. 또한 미립자의 함유율은 제1 도포막(F1)이 제2 도포막(F2)보다도 크게 설정된다.
또한 반송 기재(S) 중 지지 롤러(11b, 11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(12a, 13a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2)이 도포되기 때문에, 제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2)이 반송 기재(S)에 도달할 때에 반송 기재(S)에 작용하는 힘을 지지 롤러(11b, 11c)에 의해서 받게 된다. 이 때문에, 반송 기재(S)의 휨이나 진동 등의 발생이 억제되어 반송 기재(S) 위에 균일한 두께로 안정하게 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)이 형성된다.
이어서, 반송 기재(S)가 이동해, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 적층 부분이 건조부(14)의 챔버(14a) 내에 반입된 경우, 건조부(14)에서 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 건조를 실시한다. 건조부(14)에서는 가열부(14b)를 이용하고, 예를 들면 50℃~100℃ 정도의 온도에서 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열한다. 이 온도 범위이면, 반송 기재(S)에 뒤틀림이나 변형 등이 발생하는 경우 없이, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열할 수 있다. 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 적층체를 건조함으로써, 도 6의 (c)에 나타내는 바와 같이, 미소성막(FA)이 형성된다.
또한 본 명세서에서, 적층체란 상기 제1 도포막(F1) 및 상기 제2 도포막(F2)으로 이루어지는 미소성막을 말한다. 본 발명에 관한 다공성의 이미드계 수지막을 형성할 때, 제1 액체 및 제2 액체에서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중, 각각 동종의 수지를 사용한 경우, 형성된 상기 제1 도포막(F1) 및 상기 제2 도포막(F2)으로 이루어지는 미소성막(또는 다공성의 이미드계 수지막)은 실질 1층이 되지만, 미립자의 함유율이 상이한 미소성막(또는 공공율이 상이한 영역을 가지는 다공성의 이미드계 수지막)이 형성되기 때문에, 제1 액체 및 제2 액체에 동종의 수지를 사용한 경우도 포함해 본 명세서에서는 적층체라고 한다.
이어서, 반송 기재(S)가 이동해, 미소성막(FA)의 선단(先端) 부분이 지지 롤러(11d)(박리부(15))에 도달한 경우에는, 예를 들면 작업자의 수작업에 의해, 이 선단 부분을 반송 기재(S)로부터 박리한다. 본 실시 형태에서는 반송 기재(S)의 재료로서, 예를 들면 PET가 이용되고 있기 때문에, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 건조시켜 미소성막(FA)을 형성한 경우, 반송 기재(S)로부터 벗겨지기 쉬워지기 때문에, 작업자는 용이하게 박리를 실시할 수 있다.
미소성막(FA)의 선단 부분을 박리한 후, 계속 반송 기재(S)가 이동해, 제1 노즐(12)에 의해서 제1 도포막(F1)이 형성된다. 또, 계속 제2 노즐(13)에 의해서 제2 도포막(F2)이 형성되고 건조부(14)에 의해서 미소성막(FA)이 형성된다. 이것에 의해, 미소성막(FA)이 띠 모양으로 형성되어 건조부(14)로부터 +Y측에 반출되는 미소성막(FA)의 길이가 서서히 길어진다. 작업자는 박리부(15)에서 미소성막(FA)을 계속해서 박리한다. 그리고, 박리된 미소성막(FA)의 선단이 권취부(40)의 축 부재(SF)에 도달하는 길이가 된 경우, 작업자는 수작업에 의해서 미소성막(FA)을 반출 롤러(11f)에 걸면서, 미소성막(FA)의 선단 부분을 축 부재(SF)에 장착한다. 그 후, 미소성막(FA)이 차례로 형성되어 박리되어감에 따라, 권취부(40)에서 축 부재(SF)를 회전시킨다. 이것에 의해, 박리된 미소성막(FA)이 차례로 도포 유닛(10)으로부터 반출되고 권취부(40)의 축 부재(SF)에 의해서 권취되어 롤체(R)가 형성된다. 롤체(R)가 구성하는 미소성막(FA)은 도 6의 (d)에 나타내는 바와 같이, 반송 기재(S)로부터 박리된 상태가 되어, 표면 및 이면이 함께 노출된다.
또한 미소성막(FA)의 선단 부분을 박리하는 작업, 및 박리한 선단 부분을 축 부재(SF)에 장착하는 작업 등에 대해서는 작업자가 수작업으로 실시하는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 매니퓰레이터 등을 이용하여 자동으로 실시해도 된다. 또, 미소성막(FA)의 박리성을 높이기 위해, 반송 기재(S)의 표면에 이형층을 형성해 두어도 된다.
소정의 길이의 미소성막(FA)이 축 부재(SF)에 권취된 후, 미소성막(FA)을 컷하면서, 축 부재(SF)를 롤체(R)마다 베어링(41)으로부터 분리한다. 그리고, 새로운 축 부재(SF)를 권취부(40)의 베어링(41)에 장착해, 미소성막(FA)의 절취 단부를 이 축 부재(SF)에 장착하여 회전시켜, 미소성막(FA)을 계속해 형성함으로써, 새로운 롤체(R)가 제조 가능하다.
한편, 예를 들면 작업자는 베어링(41)으로부터 롤체(R)마다 분리한 축 부재(SF)를 송출부(50)에 반송해, 베어링(51)에 장착한다. 이 축 부재(SF)의 반송 동작 및 장착 동작은 매니퓰레이터나 반송 장치 등을 이용하여 자동으로 실시해도 된다. 축 부재(SF)를 베어링(51)에 장착한 후, 축 부재(SF)를 회전시킴으로써 롤체(R)로부터 미소성막(FA)이 차례로 꺼내지고 미소성막(FA)이 소성 유닛(20)의 챔버(21) 내에 반입된다. 또한 미소성막(FA)의 선단을 챔버(21)에 반입하는 경우에는 작업자가 수작업으로 실시해도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다.
챔버(21) 내에 반입된 미소성막(FA)은 반송 벨트(23a) 위에 재치되고 반송 벨트(23a)의 회전에 따라 +Y 방향으로 반송된다. 또한 텐션 롤러(23d, 23e)를 이용해 텐션의 조정을 실시해도 된다. 그리고, 미소성막(FA)을 반송시키면서, 가열부(22)를 이용해 미소성막(FA)의 소성이 실시된다.
소성시의 온도는 미소성막(FA)의 구조에 따라 상이하지만, 120℃~375℃ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~350℃이다. 또, 미립자에 유기 재료가 포함되는 경우에는 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 또한 도포액이 폴리아미드산을 포함하는 경우, 이 소성에서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하지만, 미소성막(FA)이 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드로 구성되고 소성 유닛(20)에 의해 미소성막(FA)에 대해 고온 처리를 실시하는 경우에는 그러하지 않다.
또, 소성 조건은, 예를 들면 도포액이 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드를 포함하는 경우, 실온으로부터 375℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나, 실온으로부터 50℃씩으로 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)해, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 가열을 실시해도 된다. 또, 미소성막(FA)의 단부를 SUS제의 거푸집 등에 고정해 변형을 막도록 해도 된다.
이와 같은 소성에 의해, 도 6의 (e)에 나타내는 바와 같이, 소성막(FB)이 형성된다. 소성막(FB)에서는 이미드화 또는 고온 처리된 수지층(A3)의 내부에 미립자(A2)가 포함되어 있다. 소성막(FB)의 막 두께는, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 바람직한 평균 막 두께로서는 세퍼레이터 등에 이용되는 경우에는 3μm~500μm인 것이 바람직하고, 5μm~100μm인 것이 보다 바람직하며, 10μm~30μm인 것이 더욱 바람직하다.
소성 유닛(20)에서 형성된 소성막(FB)은 소성 유닛(20)으로부터 반출되면, 권취되는 경우 없이, 제거 유닛(30)에 반입된다. 또한 소성막(FB)의 선단 부분을 제거 유닛(30)에 반입하는 경우에는 작업자가 수작업으로 실시해도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다.
제거 유닛(30)에 반입된 소성막(FB)은 반송 벨트(35a) 위에 재치되고 반송 벨트(35a)의 회전에 따라 +Y 방향으로 반송된다. 제거 유닛(30)에서는 소성막(FB)의 반송에 따라, 우선은 에칭부(32)에서 미립자(A2)의 제거가 실시된다. 미립자(A2)의 재질로서, 예를 들면 실리카가 이용되는 경우, 에칭부(32)에서는 저농도의 불화 수소수 등의 에칭액에 소성막(FB)이 침지된다. 이것에 의해, 미립자(A2)가 에칭액에 용해되어 제거되고 도 6의 (f)에 나타내는 바와 같이, 수지층(A3)의 내부에 다공부(A4)가 포함된 다공성 수지막(F)이 형성된다.
그 후, 반송 벨트(35a)의 회전에 따라, 다공성 수지막(F)이 세정부(33) 및 건조부(34)에 순서대로 반입된다. 세정부(33)에서는 세정액에 의해서 다공성 수지막(F)이 세정되어 액체 제거가 실시된다. 또, 건조부(34)에서는 액체 제거 후의 다공성 수지막(F)이 가열되어 세정액이 제거된다. 그리고, 다공성 수지막(F)이 제거 유닛(30)으로부터 반출되고 권취부(60)의 축 부재(SF)에 의해서 권취된다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 제조 시스템(SYS)은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 수지 재료(A1) 및 미립자(A2)를 포함하는 도포액(제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2))을 반송 기재(S)에 도포해 미소성막(FA)을 형성하는 도포 유닛(10)과, 이 도포 유닛(10) 내에서 반송 기재(S)로부터 박리한 미소성막(FA)을 소성하여, 미립자를 포함한 소성막(FB)을 형성하는 소성 유닛(20)과, 소성막(FB)으로부터 미립자(A2)를 제거하는 제거 유닛(30)을 포함하기 때문에, 미소성막(FA)의 형성, 미소성막(FA)의 소성(소성막(FB)의 형성), 및 미립자(A2)의 제거(다공성 수지막(F)의 형성)의 3개의 공정을 일련의 흐름으로 실시할 수 있다. 이것에 의해, 다공성 수지막(F)의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 도포 유닛(10)은 기재(반송 기재(S)) 위에 띠 모양의 미소성막(FA)을 형성하기 때문에, 롤·투·롤 방식 등의 제조 공정에 적용 가능하고, 효율적으로 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))을 형성할 수 있다.
또, 제거 유닛(20)은 소성 유닛(10)에 의해 소성한 소성막(FB)을 권취하지 않고 차례로 도입하여 미립자(A2)를 제거하기 때문에, 소성에서 미립자의 제거까지의 공정을 효율적으로 실시할 수 있다.
또, 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성하는 권취부(40)를 구비하기 때문에 유닛 사이에서의 반송을 실시하기 쉽게 할 수 있다.
또, 롤체(R)가 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 띠 모양의 미소성막(FA)의 롤체인 경우, 소성 유닛(10)이, 롤체로부터 미소성막을 차례로 꺼내 소성하기 때문에, 효율적으로 소성막(FB)을 형성할 수 있다.
또, 액체로서 적어도 미립자(A2)의 함유율이 서로 상이한 제1 액체(제1 도포액(Q1)) 및 제2 액체(제2 도포액(Q2))가 이용되고, 도포 유닛(10)이 제1 액체 및 제2 액체를 기재(반송 기재(S))에 도포함으로써, 적어도 미립자의 함유율이 상이하게 적층된 미소성막(FA)을 형성하기 때문에, 이 미소성막을 기초로 형성되는 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))을 세퍼레이터로서 이용한 경우, 이온이 원활하게 이동하게 되면서, 동일한 공공율의 다공성인 이미드계 수지막을 제1 도포액(Q1)만으로 형성한 경우보다도 막으로서의 강도를 확보할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 관한 다공성 수지막(F)의 제조 방법에서는 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 수지 재료(A1) 및 미립자(A2)를 포함하는 도포액(제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2))을 반송 기재(S)에 도포한 후에 반송 기재(S)로부터 박리해 미소성막(FA)을 형성하는 것과, 미소성막(FA)을 소성하여 미립자(A2)를 포함하는 소성막(FB)을 형성하는 것과, 소성막(FB)으로부터 미립자(A2)를 제거하는 것을 포함하기 때문에, 미소성막(FA)의 형성, 미소성막(FA)의 소성(소성막(FB)의 형성), 및 미립자(A2)의 제거(다공성 수지막(F)의 형성)의 3개의 공정을 일련의 흐름으로 실시할 수 있다. 이것에 의해, 다공성 수지막(F)의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 미소성막(FA)은 띠 모양으로 형성되기 때문에, 롤·투·롤 방식 등의 제조 공정에 적용 가능하고, 효율적으로 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))을 형성할 수 있다.
또, 소성막(FB)을 권취하지 않고 차례로 도입함으로써 소성막으로부터 미립자(A2)를 제거하기 때문에, 소성에서 미립자의 제거까지의 공정을 효율적으로 실시할 수 있다.
또, 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성하기 때문에, 유닛 사이에서의 반송을 실시하기 쉽게 할 수 있다.
또, 롤체가 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 띠 모양의 미소성막(FA)의 롤체(R)인 경우, 롤체로부터 미소성막을 차례로 꺼내 소성하기 때문에, 효율적으로 소성막(FB)을 형성할 수 있다.
또, 액체로서 적어도 미립자(A2)의 함유율이 서로 상이한 제1 액체(제1 도포액(Q1)) 및 제2 액체(제2 도포액(Q2))가 이용되고, 제1 액체 및 제2 액체를 기재(반송 기재(S))에 도포함으로써, 적어도 미립자(A2)의 함유율이 상이하게 적층된 미소성막(FA)을 형성하기 때문에, 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 이온이 원활하게 이동하면서, 막으로서의 강도를 확보하는 것이 가능한 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))이 제조 가능해진다.
[변형예]
상기 실시 형태에서는 도포 유닛(10)과 소성 유닛(20) 사이에 권취부(40)가 배치된 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 도 7은 변형예에 관한 제조 시스템(SYS2)의 일부의 예를 나타내는 도면이다.
예를 들면 도 7에 나타내는 바와 같이, 권취부(40)를 마련하지 않고, 도포 유닛(10)으로부터 반출된 미소성막(FA)이 소성 유닛(20)에 반입되는 구성이어도 된다. 이 경우, 소성 유닛(20)은 도포 유닛(10)으로부터 반출되고, 중계(中繼) 롤러(70)를 통해서 반송되는 미소성막(FA)을 차례로 도입하여 소성하여 소성막(FB)을 형성한다.
이와 같이, 소성 유닛(20)은 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 미소성막(FA)을 권취하지 않고 차례로 도입하여 소성하기 때문에, 미소성막(FA)의 형성으로부터 소성막(FB)의 형성까지를 연속적으로 실시할 수 있다.
또, 상기 실시 형태에서는 도포 유닛(10)의 내부에 마련되는 박리부(15)에서 미소성막(FA)을 반송 기재(S)로부터 박리하는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 유닛(10)에서 미소성막(FA)과 반송 기재(S)를 박리하지 않고 일체로 권취하여, 도포 유닛(10)의 외부에서 액체 중에 침지하면서 미소성막(FA)을 반송 기재(S)로부터 박리해도 된다. 도 8은 변형예에 관한 제조 시스템(SYS3)의 일부의 예를 나타내는 도면이다.
예를 들면 도 8에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10)은 미소성막(FA)과 반송 기재(S)를 박리하지 않고 일체로 권취하는 권취부(73)를 가지고 있다. 권취부(73)는 베어링(16) 및 축 부재(SF2)를 가지고 있다. 베어링(16)은 지지 롤러(11d)의 -Z측에 배치된다. 축 부재(SF2)는 베어링(16)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축 부재(SF2)는 베어링(16)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 지지된다. 도포 유닛(10)에는 베어링(16)에 장착되는 축 부재(SF2)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구가 마련된다. 이 구동 기구에 의해서 축 부재(SF2)를 회전시킴으로써, 미소성막(FA)과 반송 기재(S)가 일체로 권취되어 롤체(RS)가 형성된다.
도포 유닛(10)의 외부에는 베어링(71)이 마련된다. 이 베어링(71)의 -Z측에는 침지부(72)가 마련된다. 침지부(72)는 용기(72a)와, 이 용기(72a)에 수용된 액체(72b)와, 이 액체(72b)에 침지된 롤러(72c)를 가지고 있다. 액체(72b)로서는, 예를 들면 물 등을 들 수 있다.
축 부재(SF2)에 의해서 미소성막(FA) 및 반송 기재(S)가 일체로 권취되고, 롤체(RS)가 형성된 경우에는 우선 축 부재(SF2)를 베어링(16)으로부터 분리한다. 그리고, 도포 유닛(10)의 외부에 마련되는 베어링(71)에 축 부재(SF2)를 장착한다.
베어링(71)에 축 부재(SF2)를 장착한 후, 롤체(RS)로부터 미소성막(FA)과 반송 기재(S)를 꺼내 액체(72b)에 침지한다. 예를 들면 미소성막(FA)과 반송 기재(S)의 적층체를 롤러(72c)의 아래 쪽에 걸도록 한다. 이 경우, 롤체(RS)로부터 꺼낸 미소성막(FA)과 반송 기재(S)가 차례로 액체(72b)에 침지된다. 예를 들면 작업자는 미소성막(FA) 및 반송 기재(S)가 액체(72b)에 침지된 상태로, 미소성막(FA)을 반송 기재(S)로부터 박리한다.
이와 같이, 기재(반송 기재(S))를 포함한 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(RS)를 형성하는 권취부(73)를 구비하기 때문에 유닛 사이에서의 반송을 실시하기 쉽게 할 수 있다. 또, 롤체가 기재(반송 기재(S))를 포함한 띠 모양의 미소성막(FA)의 롤체(RS)인 경우, 롤체로부터 기재를 꺼내 소정 액체(액체(72b)) 중에 침지하고, 이 기재로부터 미소성막을 박리하는 침지부(72)를 구비하기 때문에 안정하게 박리할 수 있다.
또, 미소성막(FA)을 액체(72b)에 침지시키는 양태로서는 미소성막(FA)을 반송 기재(S)로부터 박리하는 경우로 한정되지 않는다. 예를 들면, 반송 기재(S)로부터 박리된 미소성막(FA)을 물 등의 액체에 침지시켜도 된다. 도 9는 변형예에 관한 제조 시스템(SYS4)의 일부의 예를 나타내는 도면이다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10)의 +Y측에는 제2 침지부(74)가 마련되어 있다. 제2 침지부(74)는 용기(74a)와, 이 용기(74a)에 수용된 액체(74b)와, 이 액체(74b)에 침지된 롤러(74c)를 가지고 있다. 도포 유닛(10)으로부터 반출된 미소성막(FA)은 롤러(74c)를 통해서 액체(74b)에 침지된다. 이 경우, 미소성막(FA)을 예를 들면 10초~5분 정도, 바람직하게는 30초~40초 정도, 액체(74b)에 침지시킬 수 있다. 이것에 의해, 미소성막(FA)을 소성할 때에 주름이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
반송 기재(S)로부터 박리된 미소성막(FA)을 물 등의 액체에 침지시키는 경우에서, 침지 후에 권취부(40)에 의해 미소성막(FA)을 권취하여도 되고, 침지 후에 권취부(40)를 거치치 않아도 된다.
또, 반송 기재(S)로부터 박리된 미소성막(FA)을 물 등의 액체에 침지시킨 후, 상기 미소성막(FA)을 강제하는 공정을 가져도 된다. 강제하는 수단으로서는 상기 미소성막(FA)을 프레스하는 공정을 들 수 있다. 이것에 의해, 미소성막(FA)을 건조 또는 소성할 때에 주름이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또한 미소성막(FA)의 침지 후에 권취부(40)를 거치지 않는 경우에는 중계 롤러를 통해서 반송되는 미소성막(FA)을 차례로 도입하여 소성하여, 소성막(FB)을 형성한다. 이것에 의해, 소성 유닛(20)은 기재(반송 기재(S))로부터 박리한 미소성막(FA)을 권취하지 않고 차례로 도입하여 소성하기 때문에, 미소성막(FA)의 형성으로부터 소성막(FB)의 형성까지를 연속적으로 실시할 수 있다. 상기 반송되는 미소성막(FA)을 소성 유닛에 도입하기 전에는 침지시에 부착한 액체를 건조 또는 흡수하는 공정을 마련해도 된다.
또, 상기 실시 형태의 구성에 더하여, 제거 유닛(30)에서 형성된 다공성 수지막(F)에 대해서 후처리를 실시하는 후처리 유닛이 마련되어도 된다. 도 10은 변형예에 관한 제조 시스템(SYS5)의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 제거 유닛(30)과 권취부(60) 사이에, 후처리 유닛(80)이 배치되어 있다. 이 후처리 유닛(80)으로서는, 예를 들면 다공성 수지막(F)에 대해서 제전(除電) 처리를 실시하는 대전 방지 유닛(81)을 이용할 수 있다. 대전 방지 유닛(81)에는, 예를 들면 이오나이저 등의 제전 장치가 탑재된다.
이와 같이, 미립자(A2)가 제거된 소성막(다공성 수지막(F))에 대해서 대전 방지 처리를 실시하는 대전 방지 유닛(81)을 구비하기 때문에 미립자 제거 후의 다공성 수지막(F)으로부터 정전기를 제거할 수 있다.
또, 후처리 유닛(80)으로서는, 예를 들면 다공성 수지막(F)의 일부를 제거하는 에칭 유닛(82)을 이용할 수 있다. 도 11의 (a)는 에칭 유닛(82)의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 11의 (a)에 나타내는 바와 같이, 에칭 유닛(82)은 처리액(82b)이 수용된 수용부(82a)를 가지고 있다. 처리액(82b)으로서는, 예를 들면 알칼리 용액 등이 이용된다. 처리액(82b)에 다공성 수지막(F)을 소정 시간 침지함으로써, 도 11의 (b)에 나타내는 바와 같이, 다공부(A4)의 내부가 제거된다. 이 경우, 다공부(A4)의 버(bur)가 떨어지면서, 연통성이 확보되게 된다.
후처리 유닛(80)으로서 에칭 유닛(82)을 이용한 경우, 에칭 유닛(82)에 의한 후처리의 후, 추가로 다공성 수지막(F)의 건조 공정 또는 포스트베이크 처리 공정을 실시해도 된다. 건조 공정 또는 포스트베이크 처리 공정의 온도는 다공성 수지막(F)의 수지의 종류에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들면 100~300℃이다.
후처리 유닛(80)으로서 에칭 유닛(82)을 이용한 경우, 상기 제거 유닛(30)에서의 건조부(34)에서는 액체 제거를 실시하고, 건조 또는 가열을 실시하지 않고, 다공성 수지막(F)을 에칭 유닛(82)으로 반송해도 된다. 이 경우, 건조부(34)에서의 액체 제거에서는 세정 후의 다공성 수지막(F)에 부착한 액체를 제거한다. 건조부(34)에는 흡수 롤러 등이 마련되어 있는 것이 바람직하고, 흡수 롤러를 다공성 수지막(F)에 접촉시킴으로써, 다공성 수지막(F)을 반송하면서, 다공성 수지막(F)에 부착하고 있는 액체를 흡수 가능하다.
이와 같이, 미립자(A2)가 제거된 소성막(다공성 수지막(F))의 일부를 제거하는 에칭 유닛(82)을 포함하기 때문에, 다공성 수지막(F)에 포함되는 다공부(A4)의 내면이 매끄럽게 되는 데다가, 연통성을 확보할 수 있다.
또, 상기 실시 형태에서는 권취부(40, 60)로서 축 부재(SF)를 베어링(41, 61)에 착탈시키는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 도 12에 나타내는 바와 같은 권취 장치(90)가 이용되어도 된다. 이하, 권취부(40)를 대신해 권취 장치(90)가 이용되는 경우를 예로 들어 설명한다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 권취 장치(90)는 프레임(91)과, 축 부재(SF)와, 베어링(92)과, 구동부(93)와, 중계 롤러(94a~94e)와, 롤러 지지부(95)를 갖는다. 프레임(91)은 축 부재(SF), 베어링(92), 구동부(93), 중계 롤러(94a~94e), 롤러 지지부(95)의 각부를 지지한다.
축 부재(SF)는 도포 유닛(10)으로부터 반출된 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(92)에 대해서 착탈 가능하게 마련되어 있다. 축 부재(SF)는 베어링(92)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위로 회전 가능해지도록 베어링(92)으로 지지된다. 롤체(R)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(92)으로부터 분리함으로써, 롤체(R)를 다른 유닛으로 이동 또는 회수할 수 있다.
중계 롤러(94a~94e)는 미소성막(FA)의 텐션을 조정하면서, 미소성막(FA)을 축 부재(SF)로 보낸다. 중계 롤러(94a~94e)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, 각각 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는 미소성막(FA)은 중계 롤러 94a, 94b, 94c, 94d, 94e의 순서대로 걸쳐지지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 일부의 중계 롤러를 이용하지 않아도 된다. 또한 중계 롤러(94a~94e) 중 적어도 하나는 롤러 지지부(95)에 의해서 이동 가능해도 된다. 예를 들면, 롤러 지지부(95)가 중계 롤러(94b)를 Z 방향 또는 Y 방향으로 이동 가능해도 된다. 또, 롤러 지지부(95)에 의해서, X축에 평행한 축선(AX)의 주위에 중계 롤러(94b)를 회동(回動)시키는 구성이어도 된다. 이 경우, 중계 롤러(94b)가 이동(회동)하는 양(거리)을 베어링(92)의 권취 속도에 피드백시킴으로써, 미소성막(FA)의 텐션을 일정하게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 중계 롤러(94b)의 -Y측에 있고, 지점축을 통해서 배치되는 이동 가능한 추(도시하지 않음)를 이동시켜 중계 롤러(94b)에 대한 부하를 변경하는 구성이어도 된다. 이 경우, 중계 롤러(94b)에 걸리는 부하를 상기 추에 의해 조정함으로써, 미소성막(FA)의 텐션을 조정하는 것이 가능해진다.
중계 롤러(94a~94e)는 X 방향에 평행한 배치에 한정되지 않고, X 방향에 대해서 기울어서 배치되어도 된다. 또, 중계 롤러(94a~94e)는 원통형에 한정되지 않고, 테이퍼형, 레이디얼형, 콘케이브형 등의 크라운이 형성된 것이 이용되어도 된다.
또한 상기의 권취 장치(90)는 권취부(60)를 대신해 이용해도 된다. 또, 미소성막(FA) 등의 막을 권취하는 경우와는 반대의 방향으로 축 부재(SF)를 회전시킴으로써, 미소성막(FA) 등의 막을 송출할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 상기의 송출부(50)를 대신해 권취 장치(90)를 이용하는 것도 가능하다.
[세퍼레이터]
다음에, 실시 형태에 관한 세퍼레이터(100)를 설명한다. 도 13은 리튬 이온 전지(200)의 일례를 나타내는 모식도이며, 일부가 절개된 상태를 나타내고 있다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지(200)는 정극 단자를 겸한 금속 케이스(201)와, 부극 단자(202)를 가지고 있다. 금속 케이스(201)의 내부에는 정극(201a)과, 부극(202a)과, 세퍼레이터(100)가 마련되어 있고, 도시하지 않은 전해액에 침지되어 있다. 세퍼레이터(100)는 정극(201a)과 부극(202a) 사이에 배치되어 정극(201a)과 부극(202a) 사이의 전기적 접촉을 막고 있다. 정극(201a)으로서는 리튬 천이 금속 산화물이 이용되고, 부극(202a)으로서는, 예를 들면 리튬이나 카본(그래파이트) 등이 이용되고 있다.
상기 실시 형태에 기재된 다공성 수지막(F)은 이 리튬 이온 전지(200)의 세퍼레이터(100)로서 이용된다. 이 경우, 예를 들면 제1 도포막(F1)이 형성되는 면을 리튬 이온 전지의 부극(202a)측으로 함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 도 13에서는 각형의 리튬 이온 전지(200)의 세퍼레이터(100)를 예로 들어 설명하고 있지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 상기의 다공성 수지막(F)은 원통형이나 라미네이트형 등의 임의의 타입의 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서도 이용할 수 있다. 또한 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 외에, 상기의 다공성 수지막(F)은 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
이상, 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상술한 설명으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 미립자의 함유율이 상이한 2 종류의 도포액을 이용해 미소성막(FA)을 형성하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 1 종류의 도포액으로 미소성막을 형성하는 것이어도 된다. 이 경우, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13) 중 어느 한쪽이 이용되지 않아도 되고, 한쪽의 노즐을 생략해도 된다. 한쪽의 노즐을 생략하는 경우에는 제1 노즐(12)을 생략하고, 제2 노즐(13)을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 소성 유닛(20)에서 소성막(FB)을 형성한 후, 소성막(FB)을 권취하지 않고 제거 유닛(30)에 반입시키는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 소성막(FB)을 권취하도록 해도 된다. 이 경우, 상기 변형예에서 설명한 권취 장치(90)를 이용해도 된다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 도포 유닛(10), 소성 유닛(20), 및 제거 유닛(30)이 1대씩 배치된 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 유닛의 적어도 1개가 복수대 마련되어도 된다. 이 경우, 예를 들면 단위 시간당 처리 가능한 미소성막(FA), 소성막(FB) 또는 다공성 수지막(F)의 분량(예, 길이, 등)이 적은 유닛을 많이 배치함으로써, 제조 시스템(SYS) 전체의 제조 효율을 높일 수 있다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 도포 유닛(10), 소성 유닛(20), 제거 유닛(30), 및 후처리 유닛(80)(대전 방지 유닛(81), 에칭 유닛(82))의 각 유닛이, 미소성막(FA), 소성막(FB) 또는 다공성 수지막(F)의 각 막을 Y 방향에 따라 반송하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 몇 개의 유닛이 막을 X 방향, Y 방향, Z 방향 또는 이들 합성 방향으로 반송해도 되고, 1개의 유닛 내에서 반송 방향을 적절히 변경해도 된다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 도포 유닛(10)에서의 도포, 소성 유닛(20)에서의 소성, 제거 유닛(30)에서의 제거의 3개의 공정을 실시하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 도포막의 재료로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드가 이용되는 경우, 소성을 실시하지 않아도 된다. 이 때문에, 소성을 실시하지 않는 경우, 예를 들면 소성 유닛(20)과 제거 유닛(30) 사이에 권취 장치 및 송출 장치 등을 마련함으로써, 도포 유닛(10)에서 형성된 미소성막(FA)을, 소성 유닛(20)을 개입시키는 경우 없이, 제거 유닛(30)에 반입시키는 것이 가능해진다. 또, 소성을 실시하지 않는 경우, 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포하여서 미소성막을 형성하는 도포 유닛과, 상기 도포 유닛 내 또는 상기 도포 유닛 외에서 상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막으로부터 상기 미립자를 제거하는 제거 유닛을 포함하는 제조 시스템으로 할 수 있다. 또한 소성을 실시하지 않는 경우, 미립자를 제거하는 제거 유닛(30)으로부터 다공성 수지막(F)을 반출시킨 후, 전술한 포스트베이크 처리 공정을 실시해도 된다. 포스트베이크 처리 공정 전에, 후처리 유닛(80) 및/또는 에칭 유닛(82)을 거쳐도 된다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 이른바 롤·투·롤 방식에 의해서 다공성 수지막(F)을 형성하는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 제거 유닛(30)에서의 처리가 종료한 후, 다공성 수지막(F)이 제거 유닛(30)으로부터 반출된 경우에, 권취부(60)에서 권취시키는 경우 없이 소정의 길이로 절단하고, 절단한 것을 회수해도 된다.
SYS, SYS2, SYS3, SYS4, SYS5…제조 시스템(다공성의 이미드계 수지 제조 시스템) F…다공성 수지막(다공질의 이미드계 수지막) FA…미소성막 FB…소성막 S…반송 기재(기재) Q1…제1 도포액 F1…제1 도포막 Q2…제2 도포액 F2…제2 도포막 A1…수지 재료 A2…미립자 R, RS, RF…롤체 10…도포 유닛 12…제1 노즐 13…제2 노즐 14…건조부 15…박리부 20…소성 유닛 30…제거 유닛 32…에칭부 40, 60, 73…권취부 72…침지부 80…후처리 유닛 81…대전 방지 유닛 82…에칭 유닛 90…권취 장치 100…세퍼레이터 200…리튬 이온 전지

Claims (18)

  1. 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포하여서 미소성막을 형성하는 도포 유닛과,
    상기 도포 유닛 내 또는 상기 도포 유닛 외에서 상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막을 소성하고, 상기 미립자를 포함한 소성막을 형성하는 소성 유닛과,
    상기 소성막으로부터 상기 미립자를 제거하는 제거 유닛과,
    상기 미립자가 제거된 상기 소성막의 일부를 제거하는 에칭 유닛을 포함하며,
    상기 도포 유닛은 반송부, 건조부 및 Y측에 침지부를 갖고, 상기 기재 위에 띠 모양의 상기 미소성막을 형성하며,
    상기 에칭 유닛은 흡수 롤러를 갖는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반송부는 기재 송출 롤러를 갖는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제거 유닛은 상기 소성 유닛에 의해 소성한 상기 소성막을 권취하지 않고 차례로 도입하여 상기 미립자를 제거하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막, 또는 상기 기재를 포함한 상기 미소성막을 권취하여서 롤체를 형성하는 권취부를 구비하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 롤체가, 상기 기재로부터 박리한 띠 모양의 미소성막의 롤체인 경우,
    상기 소성 유닛은 상기 롤체로부터 상기 미소성막을 차례로 꺼내 소성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 롤체가, 상기 기재를 포함한 띠 모양의 미소성막의 롤체인 경우,
    상기 롤체로부터 상기 기재를 꺼내 소정 액체 중에 침지하고, 이 기재로부터 상기 미소성막을 박리하는 침지부를 구비하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성 유닛은 상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막을 권취하지 않고 차례로 도입하여 소성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자가 제거된 상기 소성막에 대해서 대전 방지 처리를 실시하는 대전 방지 유닛을 포함하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체로서 적어도 미립자의 함유율이 서로 상이한 제1 액체 및 제2 액체가 이용되고,
    상기 도포 유닛은 상기 제1 액체 및 상기 제2 액체를 상기 기재에 도포함으로써, 적어도 미립자의 함유율이 상이하게 적층된 상기 미소성막을 형성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  10. 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 방법으로서,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포한 후에 상기 기재로부터 박리하여서 미소성막을 형성하는 것과,
    상기 미소성막을 소성하여 상기 미립자를 포함한 소성막을 형성하는 것과,
    상기 소성막으로부터 상기 미립자를 제거하는 것과,
    상기 미립자가 제거된 상기 소성막의 일부를 에칭으로 제거하는 것을 포함하며,
    상기 도포는 반송부, 건조부 및 Y측에 침지부를 갖는 도포 유닛을 이용해 실시되고, 상기 미소성막은 띠 모양으로 형성되며,
    상기 에칭은 흡수 롤러를 갖는 에칭 유닛을 이용해 실시되는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반송부는 기재 송출 롤러를 갖는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 소성막을 권취하지 않고 차례로 도입함으로써 상기 소성막으로부터 상기 미립자를 제거하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막, 또는 상기 기재를 포함한 상기 미소성막을 권취하여서 롤체를 형성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 롤체가, 상기 기재로부터 박리한 띠 모양의 미소성막의 롤체인 경우,
    상기 롤체로부터 상기 미소성막을 차례로 꺼내 소성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 롤체가, 상기 기재를 포함한 띠 모양의 미소성막의 롤체인 경우,
    상기 롤체로부터 상기 기재를 꺼내 소정 액체 중에 침지하고, 이 기재로부터 상기 미소성막을 박리하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막을 권취하지 않고 차례로 도입하여 소성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 미립자가 제거된 상기 소성막에 대해서 대전 방지 처리를 실시하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 액체로서 적어도 미립자의 함유율이 서로 상이한 제1 액체 및 제2 액체가 이용되고,
    상기 제1 액체 및 상기 제2 액체를 상기 기재에 도포함으로써, 적어도 미립자의 함유율이 상이하게 적층된 상기 미소성막을 형성하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법.
KR1020187031685A 2014-06-20 2015-06-16 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법 KR102244104B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-127179 2014-06-20
JP2014127179 2014-06-20
PCT/JP2015/067294 WO2015194546A1 (ja) 2014-06-20 2015-06-16 多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167035595A Division KR101915698B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-16 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180122042A true KR20180122042A (ko) 2018-11-09
KR102244104B1 KR102244104B1 (ko) 2021-04-26

Family

ID=54935529

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031685A KR102244104B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-16 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법
KR1020167035595A KR101915698B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-16 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167035595A KR101915698B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-16 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6539655B2 (ko)
KR (2) KR102244104B1 (ko)
CN (1) CN106661262B (ko)
TW (1) TWI673154B (ko)
WO (1) WO2015194546A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017064711A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東京応化工業株式会社 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法
JP6700846B2 (ja) * 2016-02-23 2020-05-27 東京応化工業株式会社 配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法
KR101858566B1 (ko) * 2016-06-27 2018-06-28 (주)피엔티 이차전지 분리막 제조 방법 및 제조 장치
CN110744764B (zh) * 2019-10-15 2021-11-16 苏州工业职业技术学院 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备系统
JP6858902B2 (ja) * 2020-04-27 2021-04-14 東京応化工業株式会社 配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111470A (ja) 2009-11-24 2011-06-09 Tokyo Metropolitan Univ 多孔質ポリイミドおよびその製造方法
WO2013084368A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法
KR20140019407A (ko) * 2011-03-25 2014-02-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름의 제조방법, 폴리이미드 필름 제조장치 및 폴리이미드 필름

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2623494B2 (ja) * 1993-12-16 1997-06-25 鐘紡株式会社 ポリビニルアルコール系多孔質シートの製造方法
JP3347484B2 (ja) * 1994-07-22 2002-11-20 日本無機株式会社 電池用セパレータの製造装置
JPH1121369A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 多孔質高分子膜の製造方法
JP4221888B2 (ja) * 2000-09-20 2009-02-12 宇部興産株式会社 多孔質膜の連続製造方法および連続製造装置
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム
JP3687000B2 (ja) * 2001-11-01 2005-08-24 株式会社産学連携機構九州 機能性膜及び該機能性膜の製造方法
JP2004204119A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 多孔質フィルム及びこれを用いた電気化学素子
JP4930913B2 (ja) * 2005-09-12 2012-05-16 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多孔性素材のプラズマ処理方法及び処理装置
JPWO2009038061A1 (ja) * 2007-09-21 2011-01-06 富士フイルム株式会社 複層フィルム及びその製造方法
WO2009041352A1 (ja) * 2007-09-25 2009-04-02 Fujifilm Corporation 多孔フイルムの製造方法、及び多孔フイルム、複合材料
JP5451652B2 (ja) * 2008-07-03 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜を製造するための冷却ロールアセンブリおよび微多孔膜の製造方法
JP5639578B2 (ja) * 2008-08-15 2014-12-10 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜の製造方法および微多孔膜の製造装置
JP5331627B2 (ja) * 2009-09-09 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池
JP2012144395A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Canon Inc 多孔質膜の製造方法
JP5736186B2 (ja) * 2011-02-14 2015-06-17 株式会社ダイセル 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法
JP2013109842A (ja) 2011-11-17 2013-06-06 Ibiden Co Ltd リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
US20150322578A1 (en) * 2012-12-03 2015-11-12 Jsr Corporation Method for manufacturing membrane-electrode assembly, membrane-electrode assembly, laminate for forming membrane-electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell and water-electrolysis device
JP6058142B2 (ja) * 2013-08-08 2017-01-11 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド系樹脂膜の製造方法、多孔質ポリイミド系樹脂膜、及びそれを用いたセパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111470A (ja) 2009-11-24 2011-06-09 Tokyo Metropolitan Univ 多孔質ポリイミドおよびその製造方法
KR20140019407A (ko) * 2011-03-25 2014-02-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름의 제조방법, 폴리이미드 필름 제조장치 및 폴리이미드 필름
WO2013084368A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015194546A1 (ja) 2017-04-20
KR102244104B1 (ko) 2021-04-26
JP6539655B2 (ja) 2019-07-03
CN106661262B (zh) 2020-01-21
KR101915698B1 (ko) 2018-11-06
TWI673154B (zh) 2019-10-01
TW201600301A (zh) 2016-01-01
WO2015194546A1 (ja) 2015-12-23
CN106661262A (zh) 2017-05-10
KR20170012341A (ko) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101918834B1 (ko) 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템
KR101915698B1 (ko) 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템, 세퍼레이터, 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 방법
KR101995059B1 (ko) 이미드계 수지막 제조 시스템 및 이미드계 수지막 제조 방법
JP6463931B2 (ja) 焼成装置、焼成方法、製造システム、及び製造方法
JP6389730B2 (ja) 処理装置及び製造システム
JP7161359B2 (ja) 加熱処理装置、イミド系樹脂膜製造システム、及び加熱処理方法
CN110828748B (zh) 酰亚胺系树脂膜制造系统、酰亚胺系树脂膜制造方法、及隔膜
JP6450120B2 (ja) エッチング装置及び製造システム
JP6389731B2 (ja) 膜製造システム及び膜製造方法
JP2016186031A (ja) ポリイミドフィルム
CN118440497A (zh) 多孔质膜制造用组合物、多孔质膜的制造方法及多孔质膜

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant