WO2015194546A1 - 多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることが可能な多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法を提供する。　ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料及び微粒子を含む塗布液（第１塗布液及び第２塗布液）を搬送基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニット（１０）と、この塗布ユニット（１０）内で搬送基材から剥離した未焼成膜を焼成し、微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニット（２０）と、焼成膜から微粒子を除去する除去ユニット（３０）とを含む。

Description

多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法

　本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法に関する。

　二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防ぐ構造となっている。正極にはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極には例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、近年では、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。

特開２０１１－１１１４７０号公報

　上記の多孔性のポリイミド膜は、例えば微粒子を含むポリアミド酸又はポリイミドの未焼成膜を塗布形成し、この未焼成膜を焼成して焼成膜を形成し、焼成膜から微粒子を除去することで形成される。従来では上記３つの工程を一のラインで行うような製造システムが存在しなかったため、多孔性のポリイミド膜の製造効率はそれほど高くなかった。そのため、より製造効率の高いシステムが求められていた。

　以上のような事情に鑑み、本発明は、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることが可能な多孔性のイミド系樹脂膜製造システム、セパレータ、及び多孔性のイミド系樹脂膜製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の第１態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造システムは、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムであって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、塗布ユニット内又は塗布ユニット外で基材から剥離した未焼成膜を焼成し、微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニットと、焼成膜から微粒子を除去する除去ユニットと、を含む。

　本発明の第２態様に係るセパレータは、多孔性のイミド系樹脂膜によって形成されるセパレータであって、多孔性のイミド系樹脂膜は、本発明の第１態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造システムにより生成される。

　本発明の第３態様に係る多孔性のイミド系樹脂膜製造方法は、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する方法であって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布した後に基材から剥離して未焼成膜を形成することと、未焼成膜を焼成して微粒子を含んだ焼成膜を形成することと、焼成膜から微粒子を除去することと、を含む。

　本発明の態様によれば、多孔性のイミド系樹脂膜の製造効率を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る製造システムの一例を示す図である。 本実施形態に係る塗布ユニットに設けられるノズルの一例を示す図である。 本実施形態に係る巻き取り部の一例を示す斜視図である。 本実施形態に係る焼成ユニットの一例を示す斜視図である。 本実施形態に係る除去ユニットの一例を示す斜視図である。 本実施形態に係るイミド系樹脂膜の製造過程の一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係るエッチングユニットの一例を示す図である。 変形例に係る巻き取り装置の一例を示す図である。 実施形態に係るセパレータの一例を示す図である。

　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、水平面に平行な平面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が－方向であるものとして説明する。

　図１は、製造システムＳＹＳの一例を示す図である。図１に示す製造システムＳＹＳは、多孔性樹脂膜Ｆ（多孔性のイミド系樹脂膜）を製造するものである。製造システムＳＹＳは、所定の塗布液を塗布して未焼成膜ＦＡを形成する塗布ユニット１０と、未焼成膜ＦＡを焼成して焼成膜ＦＢを形成する焼成ユニット２０と、焼成膜ＦＢから微粒子を除去して多孔性樹脂膜Ｆを形成する除去ユニット３０と、上記各ユニットを統括的に制御する制御装置（不図示）とを備えている。

　製造システムＳＹＳは、例えば上下２階層に構成されており、塗布ユニット１０が２階部分に配置され、焼成ユニット２０及び除去ユニット３０が１階部分に配置される。同一階に配置される焼成ユニット２０及び除去ユニット３０は、例えばＹ方向に並んで配置されるが、これに限定するものではなく、例えばＸ方向又はＸ方向とＹ方向との合成方向に並んで配置されてもよい。

　なお、製造システムＳＹＳの階層構造や各階における各ユニットの配置等については上記に限定するものではなく、例えば塗布ユニット１０及び焼成ユニット２０が２階部分に配置され、除去ユニット３０が１階部分に配置されてもよい。また、すべてのユニットが同一階に配置されてもよい。この場合、各ユニットが一列に配置されてもよいし、複数列で配置されてもよい。また、すべてのユニットが異なる階層に配置されてもよい。

　製造システムＳＹＳでは、未焼成膜ＦＡが帯状に形成される。塗布ユニット１０の＋Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の前方）には、帯状の未焼成膜ＦＡをロール状に巻き取る巻き取り部４０が設けられる。焼成ユニット２０の－Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の後方）には、ロール状の未焼成膜ＦＡを焼成ユニット２０へ向けて送り出す送り出し部５０が設けられる。除去ユニット３０の＋Ｙ側（焼成膜ＦＢの搬送方向の前方）には、多孔性樹脂膜Ｆをロール状に巻き取る巻き取り部６０が設けられる。

　このように、送り出し部５０から焼成ユニット２０及び除去ユニット３０を経て巻き取り部６０に至るまでの区間（１階部分）では、いわゆるロール・ツー・ロール方式による処理が行われる。したがって、この区間では、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆの各膜が一続きの状態で搬送される。

　［塗布液］　
　ここで、各ユニットを説明する前に、多孔性樹脂膜Ｆの原料となる塗布液について説明する。塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤とを含む。所定の樹脂材料としては、例えばポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが挙げられる。溶剤としては、これらの樹脂材料を溶解可能な有機溶剤が用いられる。

　本実施形態では、塗布液として、微粒子の含有率が異なる２種類の塗布液（第１塗布液及び第２塗布液）が用いられる。具体的には、第１塗布液は、第２塗布液よりも微粒子の含有率が高くなるように調製される。これにより、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆの強度及び柔軟性を担保することができる。また、微粒子の含有率の低い層を設けることで、多孔性樹脂膜Ｆの製造コストの低減を図ることができる。

　例えば、第１塗布液には、樹脂材料と微粒子とが１９：８１～４５：６５の体積比となるように含有される。また、第２塗布液には、樹脂材料と微粒子とが２０：８０～５０：５０の体積比となるように含有される。ただし、第１塗布液の微粒子の含有率が、第２塗布液の微粒子の含有率よりも高くなるように体積比が設定される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。

　上記の場合において、第１塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、多孔性樹脂膜Ｆに孔を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、未焼成膜ＦＡを成膜する際の剥離性を確保することができる。

　第２塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が５０以上であれば、微粒子単体が均一に分散し、また、微粒子の体積８０以内であれば微粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して電気特性の良好な多孔性樹脂膜Ｆを形成することができる。

　上記２種類の塗布液は、例えば微粒子を予め分散した溶剤とポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを任意の比率で混合することで調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。

　塗布液の粘度は、最終的に３００～２５００ｃＰとすることが好ましく、４００～１５００ｃＰの範囲がより好ましく、６００～１２００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液の粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。

　上記塗布液には、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して未焼成膜ＦＡとした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が２～６（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。３～５（質量比）とすることが、更に好ましい。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が１～３．５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．２～３（質量比）とすることが、更に好ましい。また、未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５～４．５となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．８～３（体積比）とすることが更に好ましい。未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。

　以下、各樹脂材料について具体的に説明する。　
　＜ポリアミド酸＞　
　本実施形態で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。

　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。

　芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。

　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。

　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

　フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。

　ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

　ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

　ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

　これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

　ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

　ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。

　アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。

　ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

　カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

　脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

　なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

　本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。

　これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７万ｃＰの範囲である。

　＜ポリイミド＞
　本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

　有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチルー１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。

　本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。

　＜ポリアミドイミド＞　
　本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

　本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。

　上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

　ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ） フェニル］ スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］ プロパン等が挙げられる。

　ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

　＜ポリアミド＞　
　　ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。

　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。

　ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

　＜微粒子＞
　続いて、微粒子について説明する。微粒子は、例えば真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが用いられる。このような微粒子は、液体中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態となる。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００～２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔性樹脂膜Ｆの孔径を揃えることができる。このため、多孔性樹脂膜Ｆによって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。

　なお、微粒子の材質としては、塗布液に含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔性樹脂膜Ｆから除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔性樹脂膜Ｆの孔径をより均一にすることができる。

　また、第１塗布液に含まれる微粒子と第２塗布液に含まれる微粒子とは、真球率、粒径、材料等の諸元が同一であってもよいし、互いに異なってもよい。第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、第１塗布液に含まれる微粒子が１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～６００ｎｍ）であり、第２塗布液に含まれる微粒子が５００～２０００ｎｍ（より好ましくは７００～２０００ｎｍ）であることが好ましい。第１塗布膜に含まれる微粒子の粒径に第２塗布液に含まれる微粒子の粒径より小さいものを用いることで、多孔性樹脂膜Ｆ表面の孔の開口割合を高く均一にすることができる。また、多孔性樹脂膜Ｆ全体を第１塗布液に含まれる微粒子の粒径とした場合よりも膜の強度を高めることができる。

　なお、上記塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。

　［塗布ユニット］　
　塗布ユニット１０は、搬送部１１と、第１ノズル１２と、第２ノズル１３と、乾燥部１４と、剥離部１５と、とを有する。　
　搬送部１１は、搬送基材（基材）Ｓと、基材送出ローラー１１ａと、支持ローラー１１ｂ～１１ｄと、基材巻取ローラー１１ｅと、搬出ローラー１１ｆとを有する。

　搬送基材Ｓは、帯状に形成されている。搬送基材Ｓは、基材送出ローラー１１ａから送り出され、テンションを有するように支持ローラー１１ｂ～１１ｄに架け渡されて、基材巻取ローラー１１ｅによって巻き取られる。搬送基材Ｓの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられるが、これに限定するものではなく、ステンレス鋼等の金属材料であってもよい。

　各ローラー１１ａ～１１ｆは、例えば円筒状に形成され、それぞれＸ方向に平行に配置されている。なお、各ローラー１１ａ～１１ｆは、Ｘ方向に平行な配置に限られず、少なくとも１つがＸ方向に対して傾いて配置されてもよい。例えば、各ローラー１１ａ～１１ｆがＺ方向に平行に配置され、Ｚ方向の高さ位置が同一となるように配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、水平面（ＸＹ平面）に対して立った状態で水平面に沿って移動することになる。

　基材送出ローラー１１ａは、搬送基材Ｓが巻かれた状態で配置される。支持ローラー１１ｂは、基材送出ローラー１１ａの＋Ｚ側に配置されると共に、基材送出ローラー１１ａよりも－Ｙ側に配置される。また、支持ローラー１１ｃは、支持ローラー１１ｂの＋Ｚ側に配置されると共に、支持ローラー１１ｂよりも＋Ｙ側に配置される。この３つのローラー（基材送出ローラー１１ａ、支持ローラー１１ｂ、１１ｃ）の配置により、搬送基材Ｓは支持ローラー１１ｂの－Ｙ側端部を含む面で支持される。

　また、支持ローラー１１ｄは、支持ローラー１１ｃの＋Ｙ側に配置されると共に、支持ローラー１１ｃの－Ｚ側に配置される。この場合、支持ローラー１１ｂ～１１ｄの３つのローラーの配置により、搬送基材Ｓは、支持ローラー１１ｃの＋Ｚ側端部を含む面で支持される。

　なお、支持ローラー１１ｄが、支持ローラー１１ｃの高さ位置（Ｚ方向の位置）とほぼ等しい高さ位置に配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、支持ローラー１１ｃから支持ローラー１１ｄに向けてＸＹ平面にほぼ平行な状態で＋Ｙ方向に送られる。

　基材巻取ローラー１１ｅは、支持ローラー１１ｄの－Ｚ側に配置される。支持ローラー１１ｄから基材巻取ローラー１１ｅに向けて、搬送基材Ｓは、－Ｚ方向に送られる。搬出ローラー１１ｆは、支持ローラー１１ｄの＋Ｙ側かつ－Ｚ側に配置される。搬出ローラー１１ｆは、乾燥部１４で形成される未焼成膜ＦＡを＋Ｙ方向に送る。この未焼成膜ＦＡは、搬出ローラー１１ｆにより、塗布ユニット１０の外部に搬出される。

　なお、上記のローラー１１ａ～１１ｆは、円筒形に限られず、テーパー型のクラウンが形成されてもよい。この場合、ローラー１１ａ～１１ｆのたわみ補正に有効であり、搬送基材Ｓ又は後述の未焼成膜ＦＡがローラー１１ａ～１１ｆに均等に接触可能となる。また、ローラー１１ａ～１１ｆにラジアル型のクラウンが形成されてもよい。この場合、搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡの蛇行防止に有効である。また、ローラー１１ａ～１１ｆにコンケイブ型のクラウン（Ｘ方向の中央部が凹形に湾曲した部分）が形成されてもよい。この場合、Ｘ方向に張力を付与しつつ搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡを搬送することが可能となるため、シワの発生防止に有効となる。以下のローラーについても、上記同様にテーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンを有する構成であってもよい。

　図２（ａ）は、第１ノズル１２の一例を示す斜視図である。図１及び図２（ａ）に示すように、第１ノズル１２は、搬送基材Ｓに第１塗布液Ｑ１の塗布膜（以下、第１塗布膜Ｆ１とする）を形成する。第１ノズル１２は、第１塗布液Ｑ１を吐出する吐出口１２ａを有する。吐出口１２ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。

　第１ノズル１２は、吐出位置Ｐ１に配置される。吐出位置Ｐ１は、支持ローラー１１ｂに対して－Ｙ方向上の位置である。第１ノズル１２は、吐出口１２ａが＋Ｙ方向を向くように傾いて配置される。したがって、吐出口１２ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂの－Ｙ側端部で支持された部分に向けられる。第１ノズル１２は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１２ａから水平方向に沿って第１塗布液Ｑ１を吐出する。

　図２（ｂ）は、第２ノズル１３の一例を示す斜視図である。図１及び図２（ｂ）に示すように、第２ノズル１３は、搬送基材Ｓ上に第１塗布膜Ｆ１に重ねて第２塗布液Ｑ２の塗布膜（以下、第２塗布膜Ｆ２とする）を形成する。第２ノズル１３は、第２塗布液Ｑ２を吐出する吐出口１３ａを有する。吐出口１３ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。

　第２ノズル１３は、吐出位置Ｐ２に配置される。吐出位置Ｐ２は、支持ローラー１１ｃに対して＋Ｚ方向上の位置である。第２ノズル１３は、吐出口１３ａが－Ｚ方向を向くように配置される。したがって、吐出口１３ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｃの＋Ｚ側端部で支持された部分に向けられる。第２ノズル１３は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１３ａから重力方向に沿って第２塗布液Ｑ２を吐出する。

　なお、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のうち少なくとも一方向に移動可能であってもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、塗布液を吐出しないときには不図示の待機位置に配置され、塗布液を吐出する際に待機位置から上記の吐出位置Ｐ１、Ｐ２にそれぞれ移動するようにしてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３の予備吐出動作を行う部分が設けられてもよい。

　第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、それぞれ接続配管（不図示）などを介して、塗布液供給源（不図示）に接続されている。第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、例えば内部に所定量の塗布液を保持する保持部（不図示）が設けられる。この場合、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、上記保持部に保持された液状体の温度を調整する温調部を有してもよい。

　第１ノズル１２又は第２ノズル１３から塗出される各塗布液の塗出量や、第１塗布膜Ｆ１又は第２塗布膜Ｆ２の膜厚は、各ノズル、各接続配管（不図示）、若しくは塗布液供給源（不図示）に接続されるポンプ（不図示）の圧力、搬送速度、各ノズル位置又は搬送基材Ｓとノズルとの距離等により、調整可能である。第１塗布膜Ｆ１又は第２塗布膜Ｆ２の膜厚は、例えば、それぞれ、０．５μｍ～５００μｍである。

　本実施形態のように、２種類の塗布液（第１塗布液Ｑ１及び第２塗布液Ｑ２）を用いる場合は、第１塗布液Ｑ１による第１塗布膜Ｆ１の膜厚を、例えば、０．５μｍ～１０μｍの範囲で調整し、第２塗布液Ｑ２による第２塗布膜Ｆ２の膜厚を、例えば、１μｍ～５０μｍの範囲で調整することが好ましい。

　なお、第１ノズル１２及び第２ノズル１３の間に、第１塗布膜Ｆ１を乾燥させるための乾燥部（不図示）を配置してもよい。この乾燥部は加熱乾燥部を備えていることが好ましい。加熱乾燥部としては、温風送風部や赤外線ヒータを用いることが好ましい。加熱温度は、例えば５０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。第１塗布膜Ｆ１を乾燥させた後に第２塗布膜Ｆ２を形成することで、例えば、第２塗布液に用いた微粒子が第１塗布膜Ｆ１の微粒子と、混在してしまうことを抑制することができる。

　図１に示すように、乾燥部１４は、第２ノズル１３の＋Ｙ側であって、支持ローラー１１ｃと支持ローラー１１ｄとの間に配置されている。乾燥部１４は、搬送基材Ｓ上に塗布された２層の塗布膜（第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２）を乾燥させ、未焼成膜ＦＡを形成する。

　乾燥部１４は、チャンバー１４ａと、加熱部１４ｂとを有する。チャンバー１４ａは、搬送基材Ｓ及び加熱部１４ｂを収容する。加熱部１４ｂは、搬送基材Ｓ上に形成される第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。加熱部１４ｂとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部１４ｂは、５０℃～１００℃程度の温度で塗布膜を加熱する。

　剥離部１５は、未焼成膜ＦＡが搬送基材Ｓから剥離される部分である。本実施形態では、作業者の手作業によって未焼成膜ＦＡの剥離が行われるが、これに限定するものではなく、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡは、搬出ローラー１１ｆによって塗布ユニット１０の外部に搬出され、巻き取り部４０に送られる。また、未焼成膜ＦＡが剥離された搬送基材Ｓは、基材巻取ローラー１１ｅによって巻き取られる。

　［巻き取り部（１）］　
　図３は、塗布ユニット１０の＋Ｙ側の構成を概略的に示す斜視図である。　
　図３に示すように、塗布ユニット１０の＋Ｙ側には、未焼成膜ＦＡを搬出する搬出口１０ｂが設けられている。搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡは、巻き取り部４０によって巻き取られる。

　巻き取り部４０は、軸受４１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成する。軸部材ＳＦは、軸受４１に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受４１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部４０は、軸受４１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。

　なお、巻き取り部４０では、未焼成膜ＦＡのうち第１塗布膜Ｆ１側の面が外側に配置されるように未焼成膜ＦＡを巻き取るようにする。例えば駆動機構によって軸部材ＳＦを図１の反時計回りに回転させることにより、未焼成膜ＦＡが巻き取られるようになっている。ロール体Ｒが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受４１から取り外すことにより、ロール体Ｒを他のユニットに移動させることが可能となる。

　なお、図１及び図３では、巻き取り部４０が塗布ユニット１０から独立して配置されているが、これに限定するものではない。例えば、巻き取り部４０は、塗布ユニット１０の内部に配置されていてもよい。この場合、塗布ユニット１０に搬出口１０ｂを配置せず、搬出ローラー１１ｆから、（又は支持ローラー１１ｄから）未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成してもよい。

　［送り出し部］
　図４は、焼成ユニット２０の－Ｙ側の構成を概略的に示す斜視図である。　
　図４に示すように、焼成ユニット２０の－Ｙ側には、未焼成膜ＦＡを搬入する搬入口２０ａが設けられている。送り出し部５０は、搬入口２０ａに対して未焼成膜ＦＡを送り出す。

　送り出し部５０は、軸受５１に軸部材ＳＦが装着可能な構成となっている。軸部材ＳＦは、巻き取り部４０の軸受４１に装着するものと共通で使用可能である。したがって、巻き取り部４０から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部５０の軸受５１に装着可能である。これにより、巻き取り部４０で形成されたロール体Ｒを送り出し部５０に配置することが可能である。なお、軸受５１及び巻き取り部４０の軸受４１については、それぞれ床面からの高さが等しくなるように設定可能であるが、異なる高さ位置に設定されてもよい。

　軸部材ＳＦは、軸受５１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。送り出し部５０は、軸受５１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材ＳＦを図１の時計回りに回転させることにより、ロール体Ｒを構成する未焼成膜ＦＡが搬入口２０ａへ向けて送り出されるようになっている。なお、上記の巻き取り部４０において、未焼成膜ＦＡのうち第１塗布膜Ｆ１側の面が外側に配置されるように未焼成膜ＦＡが巻き取られるため、ロール体Ｒから未焼成膜ＦＡが引き出される場合には、第１塗布膜Ｆ１側が上方に配置されることになる。

　［焼成ユニット］　
　焼成ユニット２０は、本実施形態において、未焼成膜ＦＡに対する高温処理を行うユニットである。焼成ユニット２０は、未焼成膜ＦＡを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜ＦＢを形成する。焼成ユニット２０は、チャンバー２１と、加熱部２２と、搬送部２３とを有する。チャンバー２１は、未焼成膜ＦＡを搬入する搬入口２０ａと、焼成膜ＦＢを搬出する搬出口２０ｂとを有している。チャンバー２１は、加熱部２２及び搬送部２３を収容する。

　加熱部２２は、チャンバー３１内に搬入された未焼成膜ＦＡを加熱する。加熱部２２は、Ｙ方向に並んで配置される複数のヒータ２２ａを有する。このヒータ２２ａとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部２２は、チャンバー２１の内部の－Ｙ側端部から＋Ｙ側端部に亘って配置されている。加熱部２２は、Ｙ方向のほぼ全体で未焼成膜ＦＡを加熱することが可能となっている。加熱部２２は、例えば未焼成膜ＦＡを１２０℃～４５０℃程度に加熱することが可能である。加熱部２２による加熱温度は、未焼成膜ＦＡの搬送速度や未焼成膜ＦＡの構成成分等に応じて適宜調整する。

　搬送部２３は、搬送ベルト２３ａと、駆動ローラー２３ｂと、従動ローラー２３ｃと、テンションローラー２３ｄ、２３ｅとを有している。搬送ベルト２３ａは、無端状に形成されており、Ｙ方向に沿って配置されている。搬送ベルト２３ａは、未焼成膜ＦＡの焼成温度に耐久性を有する材料を用いて形成される。搬送ベルト２３ａは、テンションを有する状態で、ＸＹ平面にほぼ平行となるように、駆動ローラー２３ｂと従動ローラー２３ｃとの間に架け渡されている。未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢは、搬送ベルト２３ａに載置された状態で＋Ｙ方向に搬送される。

　駆動ローラー２３ｂは、チャンバー２１の内部の＋Ｙ側端部に配置される。駆動ローラー２３ｂは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。駆動ローラー２３ｂには、例えばモータ等の回転駆動装置が設けられている。駆動ローラー２３ｂは、この回転駆動装置により、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。駆動ローラー２３ｂが回転することで、搬送ベルト２３ａが図１の時計回りに回転するようになっている。搬送ベルト２３ａが回転することにより、搬送ベルト２３ａ上に載置された未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢが＋Ｙ方向に搬送される。

　従動ローラー２３ｃは、チャンバー２１の内部の－Ｙ側端部に配置される。従動ローラー２３ｃは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。従動ローラー２３ｃは、駆動ローラー２３ｂと同一の径に形成され、Ｚ方向の位置（高さ位置）が駆動ローラー２３ｂとほぼ等しくなるように配置されている。従動ローラー２３ｃは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。従動ローラー２３ｃは、搬送ベルト２３ａの回転に追従して回転する。

　テンションローラー２３ｄは、従動ローラー２３ｃの＋Ｚ側に配置されている。テンションローラー２３ｄは、Ｘ方向に平行に配置されており、Ｘ軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー２３ｄは、Ｚ方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー２３ｄは、従動ローラー２３ｃとの間で未焼成膜ＦＡを挟むことが可能である。テンションローラー２３ｄは、未焼成膜ＦＡを挟んだ状態で回転可能である。

　テンションローラー２３ｅは、駆動ローラー２３ｂの＋Ｚ側に配置されている。テンションローラー２３ｅは、Ｘ方向に平行に配置されており、Ｘ軸周りに回転可能に設けられている。テンションローラー２３ｅは、Ｚ方向に昇降移動可能に設けられる。テンションローラー２３ｅは、駆動ローラー２３ｂとの間で焼成膜ＦＢを挟むことが可能である。テンションローラー２３ｅは、焼成膜ＦＢを挟んだ状態で回転可能である。

　テンションローラー２３ｄ、２３ｅがそれぞれ従動ローラー２３ｃ及び駆動ローラー２３ｂとの間で未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢをそれぞれ挟んだ状態とすることにより、一続きの未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢのうち挟まれた２か所の間の部分は、外部からのテンションがカットされることになる。これにより、未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢに対して過剰な負荷がかかることを防止できる。テンションローラー２３ｄ、２３ｅは、チャンバー２１内に配置される未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢにテンションがかからないように調整可能である。

　［除去ユニット］　
　除去ユニット３０は、チャンバー３１と、エッチング部３２と、洗浄部３３と、乾燥部３４と、搬送部３５と、を有する。チャンバー３１は、焼成膜ＦＢを搬入する搬入口３０ａと、多孔性樹脂膜Ｆを搬出する搬出口３０ｂとを有している。チャンバー３１は、エッチング部３２、洗浄部３３、乾燥部３４及び搬送部３５を収容する。

　エッチング部３２は、焼成膜ＦＢに対してエッチングを行い、焼成膜ＦＢに含まれる微粒子を除去して、多孔性樹脂膜Ｆを形成する。エッチング部３２では、微粒子を溶解又は分解可能なエッチング液に焼成膜ＦＢを浸すことで微粒子を除去する。エッチング部３２には、このようなエッチング液を供給する供給部（不図示）や、エッチング液を貯留可能な貯留部が設けられる。

　洗浄部３３は、エッチング後の多孔性樹脂膜Ｆを洗浄する。洗浄部３３は、エッチング部３２の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）に配置される。洗浄部３３は、洗浄液を供給する供給部（不図示）を有している。また、多孔性樹脂膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する回収部（不図示）、多孔性樹脂膜Ｆの液切りを行う液切り部（不図示）などを有してもよい。

　乾燥部３４は、洗浄後の多孔性樹脂膜Ｆを乾燥する。乾燥部３４は、洗浄部３３の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）に配置される。乾燥部３４には、多孔性樹脂膜Ｆを加熱する加熱部等が設けられている。

　搬送部３５は、エッチング部３２、洗浄部３３及び乾燥部３４に亘って焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆを搬送する。搬送部３５は、搬送ベルト３５ａと、駆動ローラー３５ｂと、従動ローラー３５ｃとを有している。なお、駆動ローラー３５ｂ及び従動ローラー３５ｃの他に、エッチング部３２、洗浄部３３、乾燥部３４の内部に、搬送ベルト３５ａを支持する支持ローラーが配置されてもよい。

　搬送ベルト３５ａは、無端状に形成されており、Ｙ方向に沿って配置されている。搬送ベルト３５ａは、上記エッチング液に耐久性を有する材料を用いて形成される。搬送ベルト３５ａは、テンションを有する状態で、ＸＹ平面にほぼ平行となるように、駆動ローラー３５ｂと従動ローラー３５ｃとの間に架け渡されている。焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆは、搬送ベルト３５ａに載置される。

　駆動ローラー３５ｂは、チャンバー３１の内部の＋Ｙ側端部に配置される。駆動ローラー３５ｂは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。駆動ローラー３５ｂには、例えばモータ等の回転駆動装置が設けられている。駆動ローラー３５ｂは、この回転駆動装置により、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。駆動ローラー３５ｂが回転することで、搬送ベルト３５ａが図１の時計回りに回転するようになっている。搬送ベルト３５ａが回転することにより、搬送ベルト３５ａ上に載置された焼成膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜Ｆが＋Ｙ方向に搬送される。

　従動ローラー３５ｃは、チャンバー３１の内部の－Ｙ側端部に配置される。従動ローラー３５ｃは、例えば円筒状に形成され、Ｘ方向に平行に配置されている。従動ローラー３５ｃは、駆動ローラー３５ｂと同一の径に形成され、Ｚ方向の位置（高さ位置）が駆動ローラー３５ｂとほぼ等しくなるように配置されている。従動ローラー３５ｃは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられている。従動ローラー３５ｃは、搬送ベルト３５ａの回転に追従して回転する。

　なお、除去ユニット３０では、微粒子をエッチングによって除去する場合に限定されるものではない。例えば、微粒子の材質として、ポリイミドよりも低温で分解する有機材料が用いられる場合、焼成膜ＦＢを加熱することによって微粒子を分解させることができる。このような有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ_２まで分解することによって、焼成膜ＦＢから消失する。この場合の微粒子の分解温度は２００～３２０℃であることが好ましく、２３０～２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、塗布液に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、焼成ユニット２０における焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、焼成膜ＦＢに熱的なダメージを与えることなく微粒子のみを消失させることができる。

　［巻き取り部（２）］　
　図５は、除去ユニット３０の＋Ｙ側の構成を概略的に示す斜視図である。　
　図５に示すように、除去ユニット３０の＋Ｙ側には、多孔性樹脂膜Ｆを搬出する搬出口３０ｂが設けられている。搬出口３０ｂから搬出された多孔性樹脂膜Ｆは、巻き取り部６０によって巻き取られる。

　巻き取り部６０は、軸受６１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、搬出口３０ｂから搬出された多孔性樹脂膜Ｆを巻き取ってロール体ＲＦを形成する。軸部材ＳＦは、軸受６１に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受６１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部６０は、軸受６１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材ＳＦを回転させることにより、多孔性樹脂膜Ｆが巻き取られるようになっている。ロール体ＲＦが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受６１から取り外すことにより、ロール体ＲＦを回収することが可能となる。

　［製造方法］　
　次に、上記のように構成された製造システムＳＹＳを用いて多孔性樹脂膜Ｆを製造する動作の一例を説明する。図６（ａ）～（ｆ）は、多孔性樹脂膜Ｆの製造過程の一例を示す図である。

　まず、塗布ユニット１０において、未焼成膜ＦＡを形成する。塗布ユニット１０では、基材送出ローラー１１ａを回転させて搬送基材Ｓを送り出し、搬送基材Ｓを支持ローラー１１ｂ～１１ｄに掛けた後、基材巻取ローラー１１ｅで巻き取らせる。その後、基材送出ローラー１１ａから搬送基材Ｓを順次送り出すと共に、基材巻取ローラー１１ｅで巻き取りを行う。

　この状態で、第１ノズル１２を第１位置Ｐ１に配置させ、吐出口１２ａを＋Ｙ方向に向ける。これにより、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂによって支持される部分に吐出口１２ａが向けられる。その後、吐出口１２ａから第１塗布液Ｑ１を吐出させる。第１塗布液Ｑ１は、吐出口１２ａから＋Ｙ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って搬送基材Ｓ上に塗布される。これにより、図６（ａ）に示すように、搬送基材Ｓ上に第１塗布液Ｑ１による第１塗布膜Ｆ１が形成される。第１塗布膜Ｆ１には、樹脂材料Ａ１に微粒子Ａ２が所定の体積比で含まれる。

　続いて、第２ノズル１２を第２位置Ｐ２に配置させ、吐出口１３ａを－Ｚ方向に向ける。これにより、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｃによって支持される部分に吐出口１３ａが向けられる。その後、吐出口１３ａから第２塗布液Ｑ２を吐出させる。第２塗布液Ｑ２は、吐出口１３ａから－Ｚ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに形成された第１塗布膜Ｆ１上に到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って第１塗布膜Ｆ１上に塗布される。これにより、図６（ｂ）に示すように、第１塗布膜Ｆ１上に第２塗布液による第２塗布膜Ｆ２が形成される。第２塗布膜Ｆ２には、樹脂材料Ａ１に微粒子Ａ２が所定の体積比で含まれる。なお、微粒子の含有率は、第１塗布膜Ｆ１の方が第２塗布膜Ｆ２よりも大きく設定される。

　なお、搬送基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂ、１１ｃによって支持される部分に吐出口１２ａ、１３ａを向けた状態で第１塗布液Ｑ１及び第２塗布液Ｑ２が塗布されるため、第１塗布液Ｑ１及び第２塗布液Ｑ２が搬送基材Ｓに到達するときに搬送基材Ｓに作用する力が支持ローラー１１ｂ、１１ｃによって受けられる。このため、搬送基材Ｓの撓みや振動等の発生が抑制され、搬送基材Ｓ上に均一な厚さで安定して第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２が形成される。

　続いて、搬送基材Ｓが移動し、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層部分が乾燥部１４のチャンバー１４ａ内に搬入された場合、乾燥部１４において第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の乾燥を行う。乾燥部１４では、加熱部１４ｂを用いて、例えば５０℃～１００℃程度の温度で第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。この温度範囲であれば、搬送基材Ｓに歪みや変形等が発生することなく、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱できる。第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層体を乾燥することにより、図６（ｃ）に示すように、未焼成膜ＦＡが形成される。

　なお、本明細書において、積層体とは前記第１塗布膜Ｆ１及び前記第２塗布膜Ｆ２からなる未焼成膜をいう。本発明に係る多孔性のイミド系樹脂膜を形成する際、第１の液体及び第２の液体において、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドのうち、それぞれ同種の樹脂を使用した場合、形成された前記第１塗布膜Ｆ１及び前記第２塗布膜Ｆ２からなる未焼成膜（または多孔性のイミド系樹脂膜）は、実質１層となるが、微粒子の含有率が異なる未焼成膜（または空孔率の異なる領域を有する多孔性のイミド系樹脂膜）が形成されるため、第１の液体及び第２の液体に同種の樹脂を使用した場合も含め、本明細書においては、積層体という。

　続いて、搬送基材Ｓが移動し、未焼成膜ＦＡの先端部分が支持ローラー１１ｄ（剥離部１５）に到達した場合には、例えば作業者の手作業により、この先端部分を搬送基材Ｓから剥離する。本実施形態では、搬送基材Ｓの材料として例えばＰＥＴが用いられているため、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を乾燥させて未焼成膜ＦＡを形成した場合、搬送基材Ｓから剥がれやすくなるため、作業者は容易に剥離を行うことができる。

　未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離した後、引き続き搬送基材Ｓが移動し、第１ノズル１２によって第１塗布膜Ｆ１が形成される。また、引き続き第２ノズル１３によって第２塗布膜Ｆ２が形成され、乾燥部１４によって未焼成膜ＦＡが形成される。これにより、未焼成膜ＦＡが帯状に形成され、乾燥部１４から＋Ｙ側に搬出される未焼成膜ＦＡの長さが徐々に長くなる。作業者は、剥離部１５において未焼成膜ＦＡを剥離し続ける。そして、剥離された未焼成膜ＦＡの先端が巻き取り部４０の軸部材ＳＦに到達する長さになった場合、作業者は手作業によって未焼成膜ＦＡを搬出ローラー１１ｆに掛けると共に、未焼成膜ＦＡの先端部分を軸部材ＳＦに取り付ける。その後、未焼成膜ＦＡが順次形成され、剥離されていくのに応じて、巻き取り部４０で軸部材ＳＦを回転させる。これにより、剥離された未焼成膜ＦＡが順次塗布ユニット１０から搬出され、巻き取り部４０の軸部材ＳＦによって巻き取られてロール体Ｒが形成される。ロール体Ｒを構成する未焼成膜ＦＡは、図６（ｄ）に示すように、搬送基材Ｓから剥離された状態となり、表面及び裏面が共に露出する。

　なお、未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離する作業、及び剥離した先端部分を軸部材ＳＦに装着する作業等については、作業者が手作業で行う態様に限られず、例えばマニピュレータ等を用いて自動で行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの剥離性を高めるため、搬送基材Ｓの表面に離型層を形成しておいてもよい。

　所定の長さの未焼成膜ＦＡが軸部材ＳＦに巻き取られた後、未焼成膜ＦＡをカットすると共に、軸部材ＳＦをロール体Ｒごと軸受４１から取り外す。そして、新たな軸部材ＳＦを巻き取り部４０の軸受４１に装着し、未焼成膜ＦＡの切り取り端部をこの軸部材ＳＦに取り付けて回転させ、未焼成膜ＦＡを引き続き形成することにより、新たなロール体Ｒを作成可能である。

　一方、例えば作業者は、軸受４１からロール体Ｒごと取り外した軸部材ＳＦを送り出し部５０に搬送し、軸受５１に装着する。この軸部材ＳＦの搬送動作及び装着動作は、マニピュレータや搬送装置等を用いて自動で行ってもよい。軸部材ＳＦを軸受５１に装着した後、軸部材ＳＦを回転させることでロール体Ｒから未焼成膜ＦＡが順次引き出され、未焼成膜ＦＡが焼成ユニット２０のチャンバー２１内に搬入される。なお、未焼成膜ＦＡの先端をチャンバー２１に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

　チャンバー２１内に搬入された未焼成膜ＦＡは、搬送ベルト２３ａ上に載置され、搬送ベルト２３ａの回転に従って＋Ｙ方向に搬送される。なお、テンションローラー２３ｄ、２３ｅを用いてテンションの調整を行ってもよい。そして、未焼成膜ＦＡを搬送させつつ、加熱部２２を用いて未焼成膜ＦＡの焼成が行われる。

　焼成時の温度は、未焼成膜ＦＡの構造により異なるが、１２０℃～３７５℃程度であることが好ましく、更に好ましくは１５０℃～３５０℃である。また、微粒子に有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液がポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、未焼成膜ＦＡがポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成され、焼成ユニット２０により未焼成膜ＦＡに対し高温処理を行う場合はこの限りでない。

　また、焼成条件は、例えば、塗布液がポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や、室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な加熱を行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐようにしてもよい。

　このような焼成により、図６（ｅ）に示すように、焼成膜ＦＢが形成される。焼成膜ＦＢでは、イミド化又は高温処理された樹脂層Ａ３の内部に微粒子Ａ２が含まれている。焼成膜ＦＢの膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。好ましい平均膜厚としては、セパレータ等に用いられる場合は、３μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。

　焼成ユニット２０において形成された焼成膜ＦＢは、焼成ユニット２０から搬出されると、巻き取られることなく、除去ユニット３０に搬入される。なお、焼成膜ＦＢの先端部分を除去ユニット３０に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

　除去ユニット３０に搬入された焼成膜ＦＢは、搬送ベルト３５ａ上に載置され、搬送ベルト３５ａの回転に従って＋Ｙ方向に搬送される。除去ユニット３０では、焼成膜ＦＢの搬送に伴い、まずはエッチング部３２において微粒子Ａ２の除去が行われる。微粒子Ａ２の材質として例えばシリカが用いられる場合、エッチング部３２では、低濃度のフッ化水素水等のエッチング液に焼成膜ＦＢが浸される。これにより、微粒子Ａ２がエッチング液に溶解して除去され、図６（ｆ）に示すように、樹脂層Ａ３の内部に多孔部Ａ４が含まれた多孔性樹脂膜Ｆが形成される。

　その後、搬送ベルト３５ａの回転に従って、多孔性樹脂膜Ｆが洗浄部３３及び乾燥部３４に順に搬入される。洗浄部３３では、洗浄液によって多孔性樹脂膜Ｆが洗浄され、液切りが行われる。また、乾燥部３４では、液切り後の多孔性樹脂膜Ｆが加熱され、洗浄液が除去される。そして、多孔性樹脂膜Ｆが除去ユニット３０から搬出され、巻き取り部６０の軸部材ＳＦによって巻き取られる。

　以上のように、本実施形態に係る製造システムＳＹＳは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料Ａ１及び微粒子Ａ２を含む塗布液（第１塗布液Ｑ１及び第２塗布液Ｑ２）を搬送基材Ｓに塗布して未焼成膜ＦＡを形成する塗布ユニット１０と、この塗布ユニット１０内で搬送基材Ｓから剥離した未焼成膜ＦＡを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜ＦＢを形成する焼成ユニット２０と、焼成膜ＦＢから微粒子Ａ２を除去する除去ユニット３０と、を含むため、未焼成膜ＦＡの形成、未焼成膜ＦＡの焼成（焼成膜ＦＢの形成）、及び微粒子Ａ２の除去（多孔性樹脂膜Ｆの形成）の３つの工程を一連の流れで行うことができる。これにより、多孔性樹脂膜Ｆの製造効率を向上させることができる。

　また、塗布ユニット（１０）は、基材（搬送基材Ｓ）上に帯状の未焼成膜（ＦＡ）を形成するため、ロール・ツー・ロール方式などの製造工程に適用可能であり、効率的に多孔性のイミド系樹脂膜（多孔性樹脂膜Ｆ）を形成することができる。　
　また、除去ユニット（２０）は、焼成ユニット（１０）により焼成した焼成膜（ＦＢ）を巻き取ることなく順次取り込んで微粒子（Ａ２）を除去するため、焼成から微粒子の除去までの工程を効率よく行うことができる。　
　また、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した未焼成膜（ＦＡ）を巻き取ってロール体（Ｒ）を形成する巻き取り部（４０）を備えるため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。　
　また、ロール体（Ｒ）が、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した帯状の未焼成膜（ＦＡ）のロール体である場合、焼成ユニット（１０）が、ロール体から未焼成膜を順次引き出して焼成するため、効率的に焼成膜ＦＢを形成することができる。　
　また、液体として、少なくとも微粒子（Ａ２）の含有率が互いに異なる第１の液体（第１塗布液Ｑ１）及び第２の液体（第２塗布液Ｑ２）が用いられ、塗布ユニット（１０）が、第１の液体及び第２の液体を基材（搬送基材Ｓ）に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された未焼成膜（ＦＡ）を形成するため、この未焼成膜をもとに形成される多孔性のイミド系樹脂膜（多孔性樹脂膜Ｆ）をセパレータとして用いた場合、イオンがスムーズに移動することになると共に、同じ空孔率の多孔性のイミド系樹脂膜を第１塗布液Ｑ１のみで形成した場合よりも膜としての強度を確保することができる。

　また、本実施形態に係る多孔性樹脂膜Ｆの製造方法では、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料Ａ１及び微粒子Ａ２を含む塗布液（第１塗布液Ｑ１及び第２塗布液Ｑ２）を搬送基材Ｓに塗布した後に搬送基材Ｓから剥離して未焼成膜ＦＡを形成することと、未焼成膜ＦＡを焼成して微粒子Ａ２を含んだ焼成膜ＦＢを形成することと、焼成膜ＦＢから微粒子Ａ２を除去することと、を含むため、未焼成膜ＦＡの形成、未焼成膜ＦＡの焼成（焼成膜ＦＢの形成）、及び微粒子Ａ２の除去（多孔性樹脂膜Ｆの形成）の３つの工程を一連の流れで行うことができる。これにより、多孔性樹脂膜Ｆの製造効率を向上させることができる。

　また、未焼成膜（ＦＡ）は、帯状に形成されるため、ロール・ツー・ロール方式などの製造工程に適用可能であり、効率的に多孔性のイミド系樹脂膜（多孔性樹脂膜Ｆ）を形成することができる。　
　また、焼成膜（ＦＢ）を巻き取ることなく順次取り込むことで焼成膜から微粒子（Ａ２）を除去するため、焼成から微粒子の除去までの工程を効率よく行うことができる。　
　また、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した未焼成膜（ＦＡ）を巻き取ってロール体（Ｒ）を形成するため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。　
　また、ロール体が、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した帯状の未焼成膜（ＦＡ）のロール体（Ｒ）である場合、ロール体から未焼成膜を順次引き出して焼成するため、効率的に焼成膜ＦＢを形成することができる。　
　また、液体として、少なくとも微粒子（Ａ２）の含有率が互いに異なる第１の液体（第１塗布液Ｑ１）及び第２の液体（第２塗布液Ｑ２）が用いられ、第１の液体及び第２の液体を基材（搬送基材Ｓ）に塗布することにより、少なくとも微粒子（Ａ２）の含有率が異なって積層された未焼成膜（ＦＡ）を形成するため、セパレータとして用いる場合にイオンがスムーズに移動すると共に、膜としての強度を確保することが可能な多孔性のイミド系樹脂膜（多孔性樹脂膜Ｆ）が製造可能となる。

　［変形例］　
　上記実施形態では、塗布ユニット１０と焼成ユニット２０との間に巻き取り部４０が配置された構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。図７は、変形例に係る製造システムＳＹＳ２の一部の例を示す図である。

　例えば図７に示すように、巻き取り部４０を設けることなく、塗布ユニット１０から搬出された未焼成膜ＦＡが焼成ユニット２０に搬入される構成であってもよい。この場合、焼成ユニット２０は、塗布ユニット１０から搬出され、中継ローラー７０を介して搬送される未焼成膜ＦＡを順次取り込んで焼成し、焼成膜ＦＢを形成する。

　このように、焼成ユニット（２０）は、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した未焼成膜（ＦＡ）を巻き取ることなく順次取り込んで焼成するため、未焼成膜ＦＡの形成から焼成膜ＦＢの形成までを連続的に行うことができる。

　また、上記実施形態では、塗布ユニット１０の内部に設けられる剥離部１５において未焼成膜ＦＡを搬送基材Ｓから剥離する構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、塗布ユニット１０において未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとを剥離せずに一体で巻き取り、塗布ユニット１０の外部で液体中に浸しながら未焼成膜ＦＡを搬送基材Ｓから剥離してもよい。図８は、変形例に係る製造システムＳＹＳ３の一部の例を示す図である。

　例えば図８に示すように、塗布ユニット１０は、未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとを剥離せずに一体で巻き取る巻き取り部７３を有している。巻き取り部７３は、軸受１６及び軸部材ＳＦ２を有している。軸受１６は、支持ローラー１１ｄの－Ｚ側に配置される。軸部材ＳＦ２は、軸受１６に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦ２は、軸受１６に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。塗布ユニット１０には、軸受１６に装着される軸部材ＳＦ２を回転させる不図示の駆動機構が設けられる。この駆動機構によって軸部材ＳＦ２を回転させることにより、未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとが一体で巻き取られ、ロール体ＲＳが形成される。

　塗布ユニット１０の外部には、軸受７１が設けられる。この軸受７１の－Ｚ側には、浸漬部７２が設けられる。浸漬部７２は、容器７２ａと、この容器７２ａに収容された液体７２ｂと、この液体７２ｂに浸されたローラー７２ｃとを有している。液体７２ｂとしては、例えば水などが挙げられる。

　軸部材ＳＦ２によって未焼成膜ＦＡ及び搬送基材Ｓが一体で巻き取られ、ロール体ＲＳが形成された場合には、まず軸部材ＳＦ２を軸受１６から取り外す。そして、塗布ユニット１０の外部に設けられる軸受７１に軸部材ＳＦ２を取り付ける。

　軸受７１に軸部材ＳＦ２を取り付けた後、ロール体ＲＳから未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとを引き出して液体７２ｂに浸漬する。例えば未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとの積層体をローラー７２ｃの下側に掛けるようにする。この場合、ロール体ＲＳから引き出した未焼成膜ＦＡと搬送基材Ｓとが順次液体７２ｂに浸される。例えば作業者は、未焼成膜ＦＡ及び搬送基材Ｓが液体７２ｂに浸された状態で、未焼成膜ＦＡを搬送基材Ｓから剥離する。

　このように、基材（搬送基材Ｓ）を含んだ未焼成膜（ＦＡ）を巻き取ってロール体（ＲＳ）を形成する巻き取り部（７３）を備えるため、ユニット間での搬送を行いやすくすることができる。また、ロール体が基材（搬送基材Ｓ）を含んだ帯状の未焼成膜（ＦＡ）のロール体（ＲＳ）である場合、ロール体から基材を引き出して所定液体（液体７２ｂ）中に浸漬し、この基材から未焼成膜を剥離する浸漬部（７２）を備えるため、安定して剥離することができる。

　また、未焼成膜ＦＡを液体７２ｂに浸漬させる態様としては、未焼成膜ＦＡを搬送基材Ｓから剥離する場合に限定されない。例えば、搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡを水などの液体に浸漬させてもよい。図９は、変形例に係る製造システムＳＹＳ４の一部の例を示す図である。

　図９に示すように、塗布ユニット１０の＋Ｙ側には、第２浸漬部７４が設けられている。第２浸漬部７４は、容器７４ａと、この容器７４ａに収容された液体７４ｂと、この液体７４ｂに浸されたローラー７４ｃとを有している。塗布ユニット１０から搬出された未焼成膜ＦＡは、ローラー７４ｃを介して液体７４ｂに浸漬される。この場合、未焼成膜ＦＡを例えば１０秒～５分程度、好ましくは３０秒～４０秒程度、液体７４ｂに浸漬させることができる。これにより、未焼成膜ＦＡを焼成する際にシワが形成されるのを抑制できる。

　搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡを水などの液体に浸漬させる場合において、浸漬後に巻き取り部４０により未焼成膜ＦＡを巻き取ってもよいし、浸漬後に巻き取り部４０を介さなくてもよい。　
　また、搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡを水などの液体に浸漬させた後、当該未焼成膜ＦＡを強制する工程を有してもよい。強制する手段としては、当該未焼成膜ＦＡをプレスする工程が挙げられる。これにより、未焼成膜ＦＡを乾燥または焼成する際にシワが形成されるのを抑制できる。

　なお、未焼成膜ＦＡの浸漬後に巻き取り部４０を介さない場合は、中継ローラーを介して搬送される未焼成膜ＦＡを順次取り込んで焼成し、焼成膜ＦＢを形成する。これにより、焼成ユニット（２０）は、基材（搬送基材Ｓ）から剥離した未焼成膜（ＦＡ）を巻き取ることなく順次取り込んで焼成するため、未焼成膜ＦＡの形成から焼成膜ＦＢの形成までを連続的に行うことができる。前記搬送される未焼成膜ＦＡを焼成ユニットに取り込む前には、浸漬の際に付着した液体を乾燥または吸水する工程を設けてもよい。

　また、上記実施形態の構成に加えて、除去ユニット３０で形成された多孔性樹脂膜Ｆに対して後処理を行う後処理ユニットが設けられてもよい。図１０は、変形例に係る製造システムＳＹＳ５の一例を示す図である。

　図１０に示すように、除去ユニット３０と巻き取り部６０との間に、後処理ユニット８０が配置されている。この後処理ユニット８０としては、例えば多孔性樹脂膜Ｆに対して除電処理を行う帯電防止ユニット８１を用いることができる。帯電防止ユニット８１には、例えばイオナイザーなどの除電装置が搭載される。

　このように、微粒子（Ａ２）が除去された焼成膜（多孔性樹脂膜Ｆ）に対して帯電防止処理を行う帯電防止ユニット（８１）を備えるため、微粒子除去後の多孔性樹脂膜Ｆから静電気を除去することができる。

　また、後処理ユニット８０としては、例えば多孔性樹脂膜Ｆの一部を除去するエッチングユニット８２を用いることができる。図１１（ａ）は、エッチングユニット８２の一例を模式的に示す図である。図１１（ａ）に示すように、エッチングユニット８２は、処理液８２ｂが収容された収容部８２ａを有している。処理液８２ｂとしては、例えばアルカリ溶液などが用いられる。処理液８２ｂに多孔性樹脂膜Ｆを所定時間浸すことにより、図１１（ｂ）に示すように、多孔部Ａ４の内部が除去される。この場合、多孔部Ａ４のバリが取れると共に、連通性が確保されることになる。

　後処理ユニット８０として、エッチングユニット８２を用いた場合、エッチングユニット８２による後処理の後、さらに多孔性樹脂膜Ｆの乾燥工程又はポストベーク処理工程を行ってもよい。乾燥工程又はポストベーク処理工程の温度は、多孔性樹脂膜Ｆの樹脂の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、１００～３００℃である。

　後処理ユニット８０として、エッチングユニット８２を用いた場合、前記除去ユニット３０における乾燥部３４では、液切を行い、乾燥または加熱を行わずに、多孔性樹脂膜Ｆをエッチングユニット８２に搬送してもよい。この場合、乾燥部３４における液切では、洗浄後の多孔性樹脂膜Ｆに付着した液体を除去する。乾燥部３４には、吸水ローラー等が設けられていることが好ましく、吸水ローラーを多孔性樹脂膜Ｆに接触させることにより、多孔性樹脂膜Ｆを搬送しつつ、多孔性樹脂膜Ｆに付着している液体を吸収可能である。

　このように、微粒子（Ａ２）が除去された焼成膜（多孔性樹脂膜Ｆ）の一部を除去するエッチングユニット（８２）を含むため、多孔性樹脂膜Ｆに含まれる多孔部Ａ４の内面が滑らかになる上、連通性を確保することができる。

　また、上記実施形態では、巻き取り部４０、６０として、軸部材ＳＦを軸受４１、６１に着脱させる構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、例えば図１２に示すような巻き取り装置９０が用いられてもよい。以下、巻き取り部４０に代えて巻き取り装置９０が用いられる場合を例に挙げて説明する。

　図１２に示すように、巻き取り装置９０は、フレーム９１と、軸部材ＳＦと、軸受９２と、駆動部９３と、中継ローラー９４ａ～９４ｅと、ローラー支持部９５とを有する。フレーム９１は、軸部材ＳＦ、軸受９２、駆動部９３、中継ローラー９４ａ～９４ｅ、ローラー支持部９５の各部を支持する。

　軸部材ＳＦは、塗布ユニット１０から搬出された未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成する。軸部材ＳＦは、軸受９２に対して着脱可能に設けられている。軸部材ＳＦは、軸受９２に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように軸受９２に支持される。ロール体Ｒが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受９２から取り外すことにより、ロール体Ｒを他のユニットに移動又は回収することができる。

　中継ローラー９４ａ～９４ｅは、未焼成膜ＦＡのテンションを調整しつつ、未焼成膜ＦＡを軸部材ＳＦに送る。中継ローラー９４ａ～９４ｅは、例えば円筒状に形成され、それぞれＸ方向に平行に配置されている。本実施形態では、未焼成膜ＦＡは、中継ローラー９４ａ、９４ｂ、９４ｃ、９４ｄ、９４ｅの順に架け渡されるが、これに限定されるものではなく、一部の中継ローラーを用いなくてもよい。なお、中継ローラー９４ａ～９４ｅのうち少なくとも１つは、ローラー支持部９５によって移動可能であってもよい。例えば、ローラー支持部９５が中継ローラー９４ｂをＺ方向又はＹ方向に移動可能であってもよい。また、ローラー支持部９５によって、Ｘ軸に平行な軸線ＡＸの周りに中継ローラー９４ｂを回動させる構成であってもよい。この場合、中継ローラー９４ｂが移動（回動）する量（距離）を軸受９２の巻取り速度にフィードバックさせることにより、未焼成膜ＦＡのテンションを一定に保つことが可能となる。また、中継ローラー９４ｂの－Ｙ側にあり、支点軸を介して配置される移動可能な重り（不図示）を移動させて中継ローラー９４ｂへの負荷を変更する構成であってもよい。この場合、中継ローラー９４ｂにかかる負荷を前記重りにより調整することで、未焼成膜ＦＡのテンションを調整することが可能となる。

　中継ローラー９４ａ～９４ｅは、Ｘ方向に平行な配置に限られず、Ｘ方向に対して傾いて配置されてもよい。また、中継ローラーＲ２１～Ｒ２５は、円筒形に限られず、テーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンが形成されたものが用いられてもよい。

　なお、上記の巻き取り装置９０は、巻き取り部６０に代えて用いてもよい。また、未焼成膜ＦＡ等の膜を巻き取る場合とは反対の方向に軸部材ＳＦを回転させることにより、未焼成膜ＦＡ等の膜を送り出すことができる。このため、例えば上記の送り出し部５０に代えて巻き取り装置９０を用いることも可能である。

　［セパレータ］　
　次に、実施形態に係るセパレータ１００を説明する。図１３は、リチウムイオン電池２００の一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図１３に示すように、リチウムイオン電池２００は、正極端子を兼ねた金属ケース２０１と、負極端子２０２とを有している。金属ケース２０１の内部には、正極２０１ａと、負極２０２ａと、セパレータ１００とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ１００は、正極２０１ａと負極２０２ａとの間に配置され、正極２０１ａと負極２０２ａとの間の電気的接触を防いでいる。正極２０１ａとしては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極２０２ａとしては、例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。

　上記実施形態に記載の多孔性樹脂膜Ｆは、このリチウムイオン電池２００のセパレータ１００として用いられる。この場合、例えば第１塗布膜Ｆ１が形成される面をリチウムイオン電池の負極２０２ａ側とすることにより、電池性能を向上することができる。なお、図１３では、角型のリチウムイオン電池２００のセパレータ１００を例に挙げて説明しているが、これに限定するものではない。上記の多孔性樹脂膜Ｆは、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン電池のセパレータであっても用いることができる。なお、リチウムイオン電池のセパレータの他、上記の多孔性樹脂膜Ｆは、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。

　以上、実施形態について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。　
　例えば、上記実施形態及び変形例では、微粒子の含有率が異なる２種類の塗布液を用いて未焼成膜ＦＡを形成する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、１種類の塗布液で未焼成膜を形成するものであってもよい。この場合、第１ノズル１２及び第２ノズル１３のうちいずれか一方が用いられなくてもよいし、一方のノズルを省略してもよい。一方のノズルを省略する場合は、第１ノズル１２を省略し、第２ノズル１３を使用することが好ましい。

　また、上記実施形態及び変形例では、焼成ユニット２０で焼成膜ＦＢを形成した後、焼成膜ＦＢを巻き取ることなく除去ユニット３０に搬入させる構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、焼成膜ＦＢを巻き取るようにしてもよい。この場合、上記変形例で説明した巻き取り装置９０を用いてもよい。

　また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット１０、焼成ユニット２０、及び除去ユニット３０が１台ずつ配置された構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、上記ユニットの少なくとも１つが複数台設けられてもよい。この場合、例えば単位時間あたりに処理可能な未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又は多孔性樹脂膜Ｆの分量（例、長さ、等）が少ないユニットを多く配置することにより、製造システムＳＹＳ全体の製造効率を高めることができる。

　また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット１０、焼成ユニット２０、除去ユニット３０、及び後処理ユニット８０（帯電防止ユニット８１、エッチングユニット８２）の各ユニットが、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又は多孔性樹脂膜Ｆの各膜をＹ方向に沿って搬送する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、いずれかのユニットが膜をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向又はこれらの合成方向に搬送してもよいし、１つのユニット内で搬送方向を適宜変更してもよい。

　また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット１０における塗布、焼成ユニット２０における焼成、除去ユニット３０における除去、の３つの工程を行う場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、塗布膜の材料としてポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが用いられる場合、焼成を行わなくてもよい。このため、焼成を行わない場合、例えば焼成ユニット２０と除去ユニット３０との間に巻き取り装置及び送り出し装置等を設けることにより、塗布ユニット１０で形成された未焼成膜ＦＡを、焼成ユニット２０を介することなく、除去ユニット３０に搬入させることが可能となる。また、焼成を行わない場合、多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、前記塗布ユニット内又は前記塗布ユニット外で前記基材から剥離した前記未焼成膜から前記微粒子を除去する除去ユニットとを含む製造システムとすることができる。なお、焼成を行わない場合、微粒子を除去する除去ユニット３０から多孔性樹脂膜Ｆを搬出させた後、前述のポストベーク処理工程を行ってもよい。ポストベーク処理工程前に、後処理ユニット８０及び／又はエッチングユニット８２を介してもよい。

　また、上記実施形態及び変形例では、いわゆるロール・ツー・ロール方式によって多孔性樹脂膜Ｆを形成する構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、除去ユニット３０における処理が終了した後、多孔性樹脂膜Ｆが除去ユニット３０から搬出された場合に、巻き取り部６０で巻き取らせることなく所定の長さで切断し、切断したものを回収してもよい。

　ＳＹＳ、ＳＹＳ２、ＳＹＳ３、ＳＹＳ４、ＳＹＳ５…製造システム（多孔性のイミド系樹脂製造システム）　Ｆ…多孔性樹脂膜（多孔質のイミド系樹脂膜）　ＦＡ…未焼成膜　ＦＢ…焼成膜　Ｓ…搬送基材（基材）　Ｑ１…第１塗布液　Ｆ１…第１塗布膜　Ｑ２…第２塗布液　Ｆ２…第２塗布膜　Ａ１…樹脂材料　Ａ２…微粒子　Ｒ、ＲＳ、ＲＦ…ロール体　１０…塗布ユニット　１２…第１ノズル　１３…第２ノズル　１４…乾燥部　１５…剥離部　２０…焼成ユニット　３０…除去ユニット　３２…エッチング部　４０、６０、７３…巻き取り部　７２…浸漬部　８０…後処理ユニット　８１…帯電防止ユニット　８２…エッチングユニット　９０…巻き取り装置　１００…セパレータ　２００…リチウムイオン電池

Claims (21)

1. 　多孔性のイミド系樹脂膜を製造する製造システムであって、
   　ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布して未焼成膜を形成する塗布ユニットと、
   　前記塗布ユニット内又は前記塗布ユニット外で前記基材から剥離した前記未焼成膜を焼成し、前記微粒子を含んだ焼成膜を形成する焼成ユニットと、
   　前記焼成膜から前記微粒子を除去する除去ユニットと、を含む多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
2. 　前記塗布ユニットは、前記基材上に帯状の前記未焼成膜を形成する請求項１に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
3. 　前記除去ユニットは、前記焼成ユニットにより焼成した前記焼成膜を巻き取ることなく順次取り込んで前記微粒子を除去する請求項１又は２に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
4. 　前記基材から剥離した前記未焼成膜、又は前記基材を含んだ前記未焼成膜を巻き取ってロール体を形成する巻き取り部を備える請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
5. 　前記ロール体が、前記基材から剥離した前記帯状の未焼成膜のロール体である場合、
   　前記焼成ユニットは、前記ロール体から前記未焼成膜を順次引き出して焼成する請求項４記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
6. 　前記ロール体が、前記基材を含んだ前記帯状の未焼成膜のロール体である場合、
   　前記ロール体から前記基材を引き出して所定液体中に浸漬し、この基材から前記未焼成膜を剥離する浸漬部を備える請求項４記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
7. 　前記焼成ユニットは、前記基材から剥離した前記未焼成膜を巻き取ることなく順次取り込んで焼成する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
8. 　前記微粒子が除去された前記焼成膜に対して帯電防止処理を行う帯電防止ユニットを含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
9. 　前記微粒子が除去された前記焼成膜の一部を除去するエッチングユニットを含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
10. 　前記液体として、少なくとも微粒子の含有率が互いに異なる第１の液体及び第２の液体が用いられ、
    　前記塗布ユニットは、前記第１の液体及び前記第２の液体を前記基材に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された前記未焼成膜を形成する請求項１～９記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システム。
11. 　多孔性ポリイミド膜によって形成されるセパレータであって、
    　前記多孔性ポリイミド膜は、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造システムにより生成されるセパレータ。
12. 　多孔性のイミド系樹脂膜を製造する方法であって、
    　ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む液体を基材に塗布した後に前記基材から剥離して未焼成膜を形成することと、
    　前記未焼成膜を焼成して前記微粒子を含んだ焼成膜を形成することと、
    　前記焼成膜から前記微粒子を除去することと、を含む多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
13. 　前記未焼成膜は、帯状に形成される請求項１２記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
14. 　前記焼成膜を巻き取ることなく順次取り込むことで前記焼成膜から前記微粒子を除去する請求項１２又は請求項１３に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
15. 　前記基材から剥離した前記未焼成膜、又は前記基材を含んだ前記未焼成膜を巻き取ってロール体を形成する請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
16. 　前記ロール体が、前記基材から剥離した前記帯状の未焼成膜のロール体である場合、
    　前記ロール体から前記未焼成膜を順次引き出して焼成する請求項１５記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
17. 　前記ロール体が、前記基材を含んだ前記帯状の未焼成膜のロール体である場合、
    　前記ロール体から前記基材を引き出して所定液体中に浸漬し、この基材から前記未焼成膜を剥離する請求項１５記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
18. 　前記基材から剥離した前記未焼成膜を巻き取ることなく順次取り込んで焼成する請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
19. 　前記微粒子が除去された前記焼成膜に対して帯電防止処理を行う請求項１２～請求項１８のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
20. 　前記微粒子が除去された前記焼成膜の一部を除去する請求項１２～請求項１９のいずれか１項に記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。
21. 　前記液体として、少なくとも微粒子の含有率が互いに異なる第１の液体及び第２の液体が用いられ、
    　前記第１の液体及び前記第２の液体を前記基材に塗布することにより、少なくとも微粒子の含有率が異なって積層された前記未焼成膜を形成する請求項１２～２０記載の多孔性のイミド系樹脂膜製造方法。

Images