JP5331627B2 - リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレーター（以下、単に二次電池用セパレーターということもある。）およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、ＣＤプレーヤー、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量などの特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池として種々の二次電池の開発、研究が行われ、リチウム二次電池についても、このような特性を有するものを提供すべく種々研究が行われている。現在、リチウム二次電池の負極としては、主にグラファイトが用いられている。グラファイトは、リチウムと層間化合物ＬｉＣ₆を形成することで３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を示すが、現在製品化されているリチウム二次電池ではこの理論容量の９５％程度を利用しているため、電池の容量をさらに増大させるためには、新規負極材料の開発が必要とされる。

グラファイトに変わる負極材料として、リチウムと合金化する金属材料を用いる研究が鋭意行われており、これまでスズ、シリコン、及びこれらを含む材料がリチウムと合金を形成し、３７２ｍＡｈ／ｇより大きい容量が得られることが報告されている。これらの中でも、スズはリチウムと合金化・脱合金化を繰り返すことにより充放電が可能で、９９３ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を示すことから、近時、負極材料として注目されている。しかし、スズは合金化の際にＬｉ_4.4Ｓｎとなるため、その体積が約４倍に膨張する。これが原因となってスズが微粉化し、集電性が低下するため良好なサイクル特性を示さないという問題を有している。これまで、リチウムと反応しない金属を予めスズと合金化させておくことで、充放電の際に起こる体積膨張が抑制され、サイクル特性が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、単位面積あたりの活物質量を増大させると、容量およびサイクル特性が低下する問題がある。

一方、リチウムは、すべての物質の中で一番軽く、金属リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられている。このため、次世代のリチウム二次電池用負極材料としてリチウム金属が注目され、その応用が検討されてきた。リチウム金属は電極電位が非常に卑であるため、ほとんどの電解液がリチウム金属と反応して界面ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、このリチウムイオン伝導性のＳＥＩを介して電極反応が進行するため、ＳＥＩの性質が電池性能に大きく影響することが知られている。そのため、ＳＥＩについての詳細な解析や良好なＳＥＩを形成する新規電解液の開発といった研究が広くなされてきた。

充放電可能なリチウム電池は、通常、正極（カソード）および負極（アノード）間を、有機電解液を含む多孔性ポリマー膜によって隔てることにより、陽極、陰極間の電気的な直接的接触を防ぐ構造とされている。そして、例えばリチウム遷移金属酸化物が陽極とされ、金属リチウムが陰極とされる。電解液としては、例えば、非水性有機溶媒に溶解されたリチウム塩が用いられ、これは良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有している。充電中、リチウムイオンは、正極から負極（リチウム）へと移動する。放電中は、リチウムイオンは逆方向に移動して、正極へと戻される。

リチウムの金属片若しくはシートを陰極に使用する電池は、リチウム金属電池とも呼ばれるが、このような電池は、充電／放電サイクルの繰り返しによって、金属表面に図１に示すようなデンドライト状のリチウム金属が析出することが知られている（例えば、特許文献１参照）。充放電を繰り返すとデンドライト状リチウムは成長していき、リチウム金属からの剥離などによりサイクル特性を低下させる。最悪の場合にはセパレーターを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。そのためリチウム金属を負極として用いるためにはリチウムデンドライトの問題を解決する必要がある。

二次電池用セパレーターには、膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、シャットダウン効果、電解液に対する保液性、濡れ性など種々の特性が要求される。このような性質を有する二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系の微多孔膜系（１μｍ以下の微孔を有する高分子フィルム）セパレーターが一般的に用いられている。このようなセパレーターとして用いられる微多孔膜は、ランダムな細孔を有し、空孔率が３５〜４０％程度であり、アノードにカーボンを用いたリチウム二次電池用セパレーターとしても広く用いられている。これら微多孔膜は、その製法により、乾式１成分系、湿式２成分系、湿式３成分系の３種類に分類される。乾式１成分系微多孔膜は、ポリマー溶融押出しフィルム化での冷却過程で延伸により、球晶を起点とする微細孔を形成させて製造される。湿式２成分系微多孔膜は、可塑剤を予め混練したポリマーの溶融押出しフィルム化での高分子ミクロ相分離と可塑剤の抽出により微細孔を形成させて製造される。さらに、湿式３成分系微多孔膜は、可塑剤と無機フィラー微粒子を予め混練したポリマーの溶融押出しフィルム化での冷却過程での高分子ミクロ相分離と可塑剤、無機フィラーの抽出により微細孔を形成させて製造される。代表的なセパレーターとして、旭化成のハイポア（登録商標）が知られている。ハイポアは、約２５〜数百μｍの膜厚と０．０５から０．５μｍの微小孔を有する種々のグレードのものがある。しかし、これら従来知られたリチウム二次電池用セパレーターを用いることにより、デンドライト状のリチウム金属の形成によるサイクル特性の低下や、短絡の問題を解決することは現状ではできていない。

また、デンドライト状リチウムの発生を抑制する方法として、リチウム金属表面に効果的に作用する添加剤によってリチウム電析形態を改質する方法や、セパレーターをリチウム金属負極に押付けることで、リチウムデンドライトの剥離を抑制する圧力効果の研究などが従来からなされてきた（非特許文献２参照）が、効果的な性能改善には結びついていない。また電解液との反応を問題としない、安定な界面を形成する方法として固体電解質の検討がなされているが、実用的な固体電解質の開発にはまだ至っていない。さらに、空隙率の高い、三次元規則配列多孔構造（３ＤＯＭ構造）を有するとも考えられる多孔質シリカ膜を燃料電池のセパレーターとして用いることが提案されている（特許文献２参照）が、リチウム二次電池への使用については何も触れられていない。

このように、次世代のリチウム二次電池用負極材料として、重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇを有するリチウム金属が注目され、その応用が検討されてきたが、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出し、これがセパレーターを突き破って短絡することや、孤立リチウムを生成してサイクル特性の劣化の原因となるなど、安全性やサイクル特性に問題があり、現在まで実用化までには至っていない。

特開２００３−５１４３５５号公報 特開２００７−３５３００号公報

Ｈ．Ｍｕｋａｉｂｏ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ，Ｍ．Ｍｏｈａｍｅｄｉ，Ｔ．Ｏｓａｋａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（２００５）ｐｐ．Ａ５６０−Ａ５６５ Ｔ．Ｈｉｒａｉ，Ｉ．Ｙｏｓｈｉｍａｔｓｕ，Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４１（１９９４）ｐｐ．６１１−６１４

上記のとおり、リチウムは元素中で最も卑な起電力を有する物質であり、電池の負極に使用することにより、高エネルギー密度電池が期待できるが、充電時に負極表面にデンドライト状に析出することがあり、充放電サイクル寿命の長い二次電池を構成することは困難であった。デンドライト状リチウムは正極と接触すると内部短絡の原因となり極めて危険なだけでなく、充放電を繰り返すと負極表面上から脱落してしまい、充放電に使用できない微粒子状のリチウムを発生させ、充放電容量が減少する。

したがって、本発明は、負極としてリチウム金属を用いるリチウム二次電池において従来問題となっていた電池の安全性、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、上記特性の良好なリチウム二次電池を構成するために用いられるセパレーターおよびその製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究、検討を行った結果、三次元規則配列多孔構造（３ＤＯＭ構造）を有するセパレーターを用いることにより、リチウムの電析反応を制御することができ、これによりサイクル特性の向上したリチウム二次電池を得ることができることを見出すとともに、このような３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜がコロイド結晶鋳型法により容易に製造できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、以下のリチウム二次電池用セパレーターおよびその製造方法、ならびにこのリチウム二次電池用セパレーターを用いたリチウム二次電池に関する。

（１）空孔率が６０％以上で、空孔が三次元規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレーター。

（２）空孔サイズが５０〜２５００ｎｍであり、連通孔サイズが空孔サイズの１／２〜１／１００であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム二次電池用セパレーター。

（３）空孔の形状が略球状であり、空孔が最密充填状態とされ、空孔と連通孔の形状がボトルネック形状とされていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用セパレーター。

（４）前記樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレーター。

（５）単分散球状無機微粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に単分散球状無機微粒子を集積して単分散球状無機微粒子の最密充填堆積体を形成し、該堆積体を焼成して無機微粒子の焼結体を形成し、前記焼結体の無機微粒子間隙に樹脂を充填した後、無機微粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機微粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレーターの製造方法において、
前記単分散球状無機微粒子の焼結温度および焼結時間を制御することで、無機微粒子を溶解した後にセパレーターに形成される連通孔の大きさを制御することを特徴とするリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。

（６）前記単分散球状無機微粒子が単分散球状シリカ粒子であり、該単分散球状シリカ粒子の焼結が１０００〜１１００℃で、３０分〜１２時間行われ、シリカを溶解する溶液がフッ化水素酸水溶液であることを特徴とする上記（５）に記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。

（７）前記樹脂の充填が、ポリアミック酸を無機微粒子間隙に充填した後、焼成されて形成されたポリイミド樹脂による充填であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。

（８）前記単分散球状無機微粒子の粒径が５０〜２５００ｎｍであることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。

（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載されたリチウム二次電池用セパレーターおよびリチウム金属からなる負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。

（１０）上記（９）に記載のリチウム二次電池において、電解液が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種の非水溶媒溶液であることを特徴とするリチウム二次電池。

本発明においては、セパレーターとして３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜を用いることにより、イオン電流密度が均一化され、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御される。このためリチウム金属負極を用いた二次電池において、リチウムデンドライトの形成を防ぐことができ、結果として高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム二次電池が得られる。

また、本発明のセパレーターにおける３ＤＯＭ構造は、球状の孔が規則的に隣り合う形で連続した孔（連通孔）を形成している多孔体であることから、これらの均一化された空間により、リチウムイオンの拡散が制御され、高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム二次電池が得られる。リチウムイオンの電流分布を均一化する効果は、球状の孔が三次元的に、規則的に連続した構造を有する、３ＤＯＭ構造によるものと考えられる。

本発明のセパレーターにおける３ＤＯＭ構造は、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ多孔体であり、非常に高い理論空孔率を有しており、空孔率の大きい多孔質膜がセパレーターとして用いられることから、３ＤＯＭ構造中に電解液を多く充填できるため、従来のセパレーターと比較して、高いイオン導電性が得られる。

本発明の３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜は、単分散球状無機微粒子を鋳型として用いる方法により、簡単に作製することができる。また、作製時に、鋳型となる単分散球状無機微粒子の粒径を選択することにより、多孔質膜の空孔サイズをマイクロオーダーからナノオーダーまで容易に制御することができる。また単分散球状無機微粒子集積体の焼成温度、焼成時間を制御することにより、連通孔の大きさの制御を簡単に行うことができ、所望の特性を有するセパレーター用多孔質膜を簡単に作製することができる。

また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、絶縁性の材料であれば、コロイド結晶鋳型法により、３ＤＯＭ構造体とし、３ＤＯＭセパレーターとして応用することができ、どのような樹脂に対しても対応することができる。

また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜セパレーターの膜厚は、鋳型となる粒子集積体の膜厚を変えることで、例えば３０〜５００μｍの範囲で制御して作製することが可能である。

図面代用写真であり、従来のリチウム金属を負極として用いた二次電池に形成されるリチウムデンドライトのＳＥＭ写真である。 本発明の３ＤＯＭ構造多孔質膜の一製造方法を説明する模式図である。 図面代用写真であり、単分散球状シリカの粒子径および熱処理条件を変えることにより製造された３ＤＯＭ構造多孔質ポリイミド膜のＳＥＭ画像である。 図面代用写真であり、実施例１で得られた３ＤＯＭ構造多孔質膜の断面ＳＥＭ像である。 充放電測定用セルに用いられる電極構造を示す断面模式図である。 図５の電極構造を有する充放電測定用セルの断面模式図である。 実施例１のセパレーターを用いたセルの充放電深度１０％におけるサイクル特性（クーロン効率）を示す図である。 図面代用写真であり、実施例３のサイクル特性評価後のセルの銅箔側の析出リチウム表面（ａ）とリチウム金属表面の析出リチウム表面（ｂ）ＳＥＭ像である。 実施例１のセパレーターを用いたセルの充放電深度２５％におけるサイクル特性（クーロン効率）を示す図である。 サイクル特性に用いられたコインセルの模式図である。 図１０のコインセルを用いたサイクル特性（クーロン効率）を示す図である。 ３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜を用いたコインセルのサイクル特性（クーロン効率）を示す図である。 図面代用写真であり、セパレーターとしてセルガード＃２４００、３ＤＯＭ構造シリカ膜、３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜を用いた際の電析リチウムの表面ＳＥＭ像である。

負極としてリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、セパレーターを挟んで負極であるリチウム金属（例えば、箔あるいは板）と正極が対峙され、セパレーターには電解液が含浸されたものが通常用いられる。本発明においては、前記セパレーターとして特定のセパレーターを用いることにより、本発明の目的、すなわちデンドライト状リチウムの形成を制御することができ、これによりデンドライトによる負極と正極の短絡が防止され、またサイクル特性の良好なリチウム二次電池が得られることから、以下、本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレーターから説明する。

リチウム二次電池用セパレーターの基本機能は、正極と負極を分離して短絡を防止することや、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン導電性を確保すること、電池反応阻害物質の通過防止、安全性確保のための電流遮断特性を有することなどが挙げられる。従来知られたセパレーターは、一般的には、空孔率が４０％程度のランダムな空孔を有する微多孔性ポリマーフィルムからなっている。これにより本発明が限定されるものではないが、負極にリチウム金属を用いた場合、リチウム金属表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる表面皮膜が不均一に生成され、これにより不均一な電流分布が生じる。局所的なリチウムデンドライトの成長は、電流分布による不均一なリチウム反応層に対して、ランダムな空孔を持つセパレーターによる不均一なリチウムイオンの電流分布が反応することで生じると考えられる。すなわち、空孔がランダムであるため、リチウムの電析反応がイオン拡散律速反応となった場合、リチウムイオンの電流密度が局所的に集中してしまい、その結果としてリチウムデンドライトがセパレーターを突き破るように成長し、電極の短絡を引き起こしてしまうため、セパレーターとして機能しなくなると考えられる。

本発明においては、セパレーターの空孔を、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ三次元規則配列多孔構造（３ＤＯＭ構造）とすることにより、リチウムイオンの電流分布を均一化し、リチウム金属の析出反応を均一かつ緩やかに行うことで、デンドライトを生成することなく、粒状のリチウム金属を析出させることに成功したものである。リチウムイオンの拡散が均一化され、これにより拡散律速反応の場合においても、イオン電流密度が均一化されるため、リチウムの電析反応が均一に制御され、また３ＤＯＭ構造がイオン電流密度を均一化する効果によって、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御され、リチウム金属負極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができたものであり、従来のセパレーターとはその構造を大きく異にするものである。また、本発明においては、多孔質膜の空孔率を従来のセパレーターの空孔率に比べ極めて大きくすることにより、３ＤＯＭ構造中に電解液を多く充填できるため、従来のセパレーターと比較して、高いイオン伝導度を有することも可能となった。

本発明のセパレーターは、空孔率が５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上であり、好ましくは球状の空孔が３ＤＯＭ構造を有し、空孔は好ましくは球状であり、連通孔により互いに連通されたものである。空孔率の上限は膜の強度がセパレーターとして機能する限りどのようなものであってもよいが、通常９０％程度である。空孔のサイズは、リチウムデンドライトのサイズが約１〜３μｍ程とされていることから、これ以下となるようにすることが必要とされる。空孔サイズは、通常５０〜２５００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜１５００ｎｍである。また空孔率は、鋳型として用いる球状粒子のサイズによって決定される。連通孔は、空孔サイズ（空孔最大径）より小さくボトルネック形状をしていることが好ましい。連通孔サイズは、空孔サイズによっても異なり特に限定されるものではないが、通常空孔サイズの１／２〜１／１００程度であることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０、具体的数値としては、例えば２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。連通孔サイズが大きすぎると、デンドライトの生成という問題が起こる場合があり、また小さすぎるとイオン伝導性の低下という問題が起こる場合がある。セパレーターは電解液を保持することから、保液性に優れた材料により形成されることが好ましい。また、多孔質膜の膜厚は、特に限定されるものでないが、３０〜５００μｍ程度とされる。

本発明の３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、まず、単分散球状無機微粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に単分散球状無機微粒子を集積し、鋳型となる単分散球状無機微粒子の細密充填規則配列体を作製する。次いで、必要であれば堆積体をフィルターから剥離し、焼成、焼結する。こうして得られた焼結体の無機微粒子間隙を、セパレーターを構成する樹脂で充填した後、前記無機微粒子は溶解するが前記樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機微粒子を溶解除去する。その後、必要に応じ、膜を洗浄、乾燥することにより、本発明のセパレーターを構成する膜が形成される。

このとき、溶媒としては、無機微粒子およびフィルターを溶解しないものであればどのようなものでもよく、一般的には蒸留水が用いられる。また、濾過する無機微粒子のフィルター単位面積当たりの濾過量を変えることにより、堆積する粒子の厚み、すなわち多孔質膜の膜厚を制御することができるし、無機微粒子のサイズを変えることで３ＤＯＭ構造を有するセパレーターの細孔径を制御することができる。本発明においては、セパレーターの空孔サイズは上記したように１５０〜１５００ｎｍ程度とされることが好ましいが、鋳型である無機微粒子を溶出させた後の空孔径は、樹脂の収縮などにより無機微粒子の粒径より幾分小さくなることが一般的である。このため、最終的に要求される膜の空孔率、樹脂の収縮率、必要とされる空孔径を勘案して、使用する無機微粒子の径を選択すればよい。また、焼成処理は、無機微粒子集積体の強度を高めるために行われる。すなわち、焼成処理により、無機微粒子が焼結され、無機微粒子間の溶融接続がなされて、無機微粒子集積体の強度が高められる。また、これにより、連通孔の形成を確実にすることができる。さらに、このとき熱処理温度や時間を変えることで、無機微粒子の焼結度合を制御し、これにより３ＤＯＭ構造を持つ微多孔樹脂膜の連通孔サイズを制御することができる。熱処理温度は、使用される無機微粒子の焼結を行うことができる温度以上の温度であればよく、また焼成時間も、要求される連通孔サイズに応じ適宜の時間とされればよい。さらに、樹脂の堆積体への含浸は、従来知られたどのような方法によってもよいが、真空含浸充填法により含浸させることが好ましい。このとき、含浸させる樹脂の量は、樹脂膜の膜厚が焼結体の膜厚以下となるような量とされることが好ましい。含浸させる樹脂の量を制御することにより、多孔質樹脂膜の膜厚を制御することができる。

単分散球状無機微粒子として単分散球状シリカを用い、樹脂をポリイミド樹脂とした場合の３ＤＯＭ構造微多孔膜の製造方法を、模式的に示された図２（平面図）を参照して説明する。

単分散球状シリカ粒子（シーホスター；日本触媒製）を、例えば蒸留水に分散させ（図２の左上図）、これをフィルターを用いて減圧濾過することによってシリカ粒子をフィルター上に集積する。このとき、シリカ粒子は最密充填された状態となっている。フィルターから堆積物を剥離し、例えば１０００〜１１００℃、３０分〜１２時間の熱処理を行い、シリカ微粒子堆積体を焼結する（図２の右上図）。次いで、この焼結体の粒子間隙に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を、真空含浸充填法により含浸させる（図２の右下図）。その後焼成することでポリアミック酸を熱イミド化させ、鋳型とされたシリカを例えば低濃度のフッ化水素酸水溶液に例えば１２時間含浸させることにより溶解除去して、セパレーターとして用いる３ＤＯＭ構造多孔質ポリイミド膜が作製される（図２の左下図）。

このような方法により、表１に記載されるように使用する単分散球状シリカの粒子径および熱処理条件を変えることにより、製造された３ＤＯＭ構造多孔質ポリイミド膜の空孔サイズ、連通孔サイズ、空孔率を制御することができる。図３に、下記表の条件で作製された３ＤＯＭポリイミド膜の連通孔のＳＥＭ画像を示す。図３において、（ａ）は空孔サイズ（細孔径）１３００ｎｍ、（ｂ）は空孔サイズ８６０ｎｍ、（ｃ）は空孔サイズ４００ｎｍ、（ｄ）は空孔サイズ２００ｎｍ、（ｅ）は空孔サイズ１５０ｎｍである。

図３より３ＤＯＭポリイミド膜は、テンプレートとして用いたシリカ粒子の粒径を反映した孔が３次元的に規則配列した多孔体となっていることが分かる。またそれぞれの連通孔サイズ（小さい黒い点）は空孔の約４分の１から５分の１程度のサイズとなっていることが分かる。

前記例では、単分散球状無機微粒子として単分散球状シリカ粒子が用いられ、樹脂はポリイミド樹脂とされたが、単分散球状無機微粒子および樹脂がこれらに限定されるものではない。単分散球状無機微粒子は、空孔形成の際の鋳型として用いられるものであるから、単分散球状形体を有し、多孔質樹脂膜を形成する樹脂と反応せず、また溶解、溶出可能なものであれば無機微粒子に限らずどのようなものであってもよい。例えば、単分散球状無機微粒子としては、前記単分散球状シリカの他、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

さらに、３ＤＯＭ構造多孔質膜を形成する樹脂としては、保液性に優れたことが知られた、従来二次電池のセパレーターとして用いられている樹脂のいずれをも用いることができる。使用することのできる樹脂としては、上記に示したポリイミド樹脂の他、例えばナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール樹脂などが挙げられる。樹脂が低融点あるいは低軟化点である場合、二次電池の温度が上昇するとセパレーターが熱溶融しシュリンクしやすい。セパレーターの熱シュリンクが起こると電極間での短絡を起こすという問題が生じることから、樹脂としては、融点あるいは軟化点が高いもの、例えば１４０℃以上の融点あるいは軟化点を有するものが好ましい。

なお、上記にセパレーターの好ましい製造法を挙げたが、本発明のセパレーターの製造方法が、上記のものに限定されるものではない。

次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、リチウムからなる負極板、本発明のセパレーター、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液、および正極板、さらにはその他の電池構成要素であるガスケット、集電体、封口板、セルケースなどから構成される。本発明の二次電池は、負極としてリチウム金属を用い、またセパレーターとして発明の３ＤＯＭ構造多孔質膜が用いられるが、電池の他の構成要素については従来公知あるいは周知のものがいずれも利用可能である。また、電池の形状も、筒型、角型、コイン型など従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。リチウム二次電池が、例えばコイン型などの電池である場合、通常、セル床板上に負極板を乗せ、その上に電解液とセパレーターを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とされるが、本発明のリチウムイオン電池の構造あるいは作製方法がこれに限定されるものではない。

上記のとおり、本発明のリチウム二次電池においては、電池を構成する正極、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液などは、従来リチウム二次電池の正極、非水電解液などとして公知あるいは周知の材料のいずれをも用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において正極として用いられる材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましい。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。このような化合物としては、例えばＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₈、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などが挙げられる。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属、ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃などの酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物、ＮｉＰＳ₈，ＦｅＰＳ₈などのリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂，ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物、鉄酸化物などの鉄化合物などを用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。

さらに具体的材料を挙げると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＡｌ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＺｒ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_４、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｕ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＡｌ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄、Ｌｉ₆ＦｅＯ₄、ＮａＮｉ_1-xＦｅ_xＯ₂、ＮａＮｉ_1-xＴｉ_xＯ₂、ＦｅＭｏＯ₄Ｃｌ、ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、ＦｅＰＳ₃、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＳ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、β−ＦｅＯＯＨ、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−ＬｉＦｅＯ₂、α−ＮａＦｅＯ₂、ＬｉＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＷＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ_１．5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、ＦｅＢＯ₃、ＦｅＦ₃などが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、γ−オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。

また、リチウム二次電池の電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５〜２．０Ｍ程度の濃度で前記非水溶媒に溶解され、非水電解液とされる。

本発明においては、用いられるセパレーターおよび電解液の種類によってサイクル特性に差があり、例えば３ＤＯＭ構造多孔質イミド膜がセパレーターとして用いられる場合には、１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ（エチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１が特に高い性能を示した。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

なお、以下の例では、充放電試験は、正極を銅箔、負極にリチウム金属、セパレーターに３ＤＯＭポリイミド、電解液に１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２と１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、ビーカーセルとコインセルにて試験を行った。

［実施例１］
＜ポリイミド多孔膜の作製＞
日本触媒製の直径５５０ｎｍシリカ単分散球状粒子０．３ｇを蒸留水１０ｃｃに分散させ懸濁液とした。この懸濁液を１００μｍメンブランフィルターを用いて減圧濾過し、フィルター上に２００μｍの厚みで最密充填堆積させた。次いでシリカを乾燥し、フィルターから取り外した後、高強度化のために１１００℃で３時間焼成した。

一方、充填するポリイミドの前駆体としてピロメリット酸０．５モルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５モルをジメチルアセトアミド中で反応させ、１０重量％濃度のポリアミック酸を合成した。合成したポリアミック酸を鋳型である前記焼成したシリカ膜に充填し、加熱イミド化によりイミド硬化させた。ポリイミド−シリカコンポジット膜を１０％フッ化水素水溶液に１２時間浸漬し、シリカを溶解、溶出させ、連続細孔を有する３ＤＯＭ構造ポリイミド膜を得た。得られた３ＤＯＭ構造のポリイミド多孔質膜の膜厚は１５０μｍであり、空孔サイズは４００ｎｍ、空孔率は８０％、連通孔サイズは１００ｎｍであった。得られた３ＤＯＭ構造のポリイミド膜の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図４（右図）に示す。なお、図４の左図は表面ＳＥＭ像である。

［実施例２］
＜充放電測定用ビーカーセルの作製＞
Ｐｅｒｍａｃｅｌｌ製カプトン（登録商標）テープ（幅１．９ｃｍ、厚さ１００μｍ）を５ｃｍの長さで２枚切り取り、一枚はカッティングマットに貼付け、直径８ｍｍのポンチを用いてカプトンテープ中央に穴を開けた。銅箔を短冊状（縦７ｃｍ、横１．２ｃｍ）に切り、銅箔の片面に対して上半分以上を覆うようにカプトンテープを貼り、反対側の面には穴を開けたカプトンテープを貼り付けることで図５に示すような銅箔側電極を作製した。これ以降の操作はすべてＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。４ｃｍ²角のＰＰ板を置きその上に銅箔側電極を置き、１ｃｍ²以上の大きさの３ＤＯＭポリイミド膜を電解液に浸し、銅箔側電極上にカプトンテープの穴が完全に隠れるよう設置した。本城金属製リチウムフォイル（膜厚６００mｍ）を９ｍｍのポンチで打ち抜き、先のポリイミド膜上に孔の中央を合わせて設置し、リードとなる短冊状銅箔を載せ、さらに４ｃｍ²角のＰＰ板を置き、クリップでＰＰ板の両面を互い違いに挟むことで図６に示すセルを作製した。蓋つきスナップカップ（５０ｍＬ）にＰＰのスペーサー２枚と電解液を注ぎ、スペーサーの間にセルを設置し、リードとするため銅箔をスナップカップから出るように蓋をし、測定端子を取り付けたタイトボックス（１．３Ｌ）に入れ、リードの銅箔を正極・負極それぞれの端子に接続し、タイトボックスの蓋を閉めることで充放電測定用セルとした。

［実施例３］
＜充放電測定：充放電深度１０％＞
北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて充放電測定を行った。電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２を用い、電流密度１ｍＡｈｃｍ^-2で５０時間電析を行うことでリチウム金属を銅箔側電極に電析した。電流密度２ｍＡｃｍ^-2で１５分間充電放電試験を行い、サイクル特性を評価した。図７に充放電深度１０％におけるサイクル特性（クーロン効率）を示す。図７に示されるように、実施例１の３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜（空孔サイズ５５０ｎｍ）を用いたビーカーセルは、Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（ＤＯＤ；放電深度）１０％の充放電試験において、クーロン効率１００％で８００サイクル以上のサイクル安定性を示した。

また、図８にサイクル特性評価後のセルの銅箔側の析出リチウム表面ＳＥＭ像（ａ）および負極リチウム金属表面の析出リチウム表面ＳＥＭ像（ｂ）を示す。図８より、リチウムがデンドライトを形成することなく電析されている様子を確認できる。またリチウムが３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜の空孔内に電析されている様子も確認できる。

［実施例４］
＜充放電測定：充放電深度２５％＞
実施例３と同様のセルを作成し、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて充放電測定を行った。電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、電流密度１ｍＡｃｍ^-2で５０時間電析を行うことで９Ｃ相当のリチウム（１．２９ｍｇ膜厚５０mｍ）を銅箔側電極に電析した。電流密度２ｍＡｃｍ^-2で３８分間の充放電試験を行い（充放電深度２５％）、サイクル特性を評価した。図９に充放電深度２５％におけるクーロン効率を示す。図９に示すように、実施例１の３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜（空孔サイズ５５０ｎｍ）を用いたビーカーセルは、ＤＯＤ（充放電深度）２５％の充放電試験において、クーロン効率１００％で４００サイクル以上のサイクル安定性を示した。

［比較例１］
＜充放電測定用コインセルの作製＞
本城金属製リチウムフォイル（膜厚３００μｍ）を１．４ｍｍのポンチで２枚打ち抜き、ＰＰ（ポリプロピレン）多孔質膜セパレーター（膜厚２５μｍ）を１．７ｍｍのポンチで打ち抜き、電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、これら具材をグローブボックス中で、宝泉製２０３２コインセルに組み込むことで、図１０のコインセルを作製した。

充放電試験は、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて充放電測定を行った。電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、電流密度２５ｍＡｈｍ^-2で１５分間充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。その結果セルは１２３サイクル目で短絡した。図１１に充放電試験のクーロン効率を示す。

［実施例５］
本城金属製リチウムフォイル（膜厚３００μｍ）を１．４ｍｍのポンチで２枚打ち抜き、実施例１で作製された３ＤＯＭポリイミド多孔質膜（空孔径５５０ｎｍ、膜厚１００μｍ）を１．７ｍｍのポンチで打ち抜き、セパレーターにはセルガード＃２４００を用い、電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、これら具材をグローブボックス中で、宝泉製２０３２コインセルに組み込むことで図１０のコインセルを作製した。

充放電試験は、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて充放電測定を行った。電流密度１６．２ｍＡｃｍ^-2で１５分間充放電試験を行い、サイクル特性の評価を行った。図１２に充放電試験におけるサイクル特性（クーロン効率）を示す。３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜（５５０ｎｍ）を用いたコインセルは、クーロン効率１００％で２００サイクル以上のサイクル安定性を示した。

[実施例６、比較例２、比較例３]
三次元規則配列多孔体を用いた時のリチウム金属の析出形態を確認するため、セパレーターとしてセルガード（登録商標）＃２４００（比較例２）と実施例１の３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜（実施例６）と特開２００７−３５３００号公報の実施例１に記載された手順に沿って作成された３ＤＯＭ構造シリカ膜（比較例３）を用い、実施例２と同様にして測定試験用ビーカーセルを作製し、リチウムの電析試験を行った。電析は北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いた。電解液には１ｍｏｌｄｍ^-3ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用い、電流密度２０ｍＡｃｍ^-2で１５分間電析を行うことでリチウム金属を銅箔側電極に電析した。

電析後の各セパレーターを目視観察したところ、ランダムな空孔を有するセルガード＃２４００は透明であったことから、電析リチウムがセパレーター内部には入っていないと考えられた。また、３ＤＯＭシリカではリチウムイオンの透過部位が灰色になっていることから、電析リチウムが多孔体内部に入っていることが確認された。本発明の３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜では、リチウムイオンの透過部位が緑色になっていることから、電析リチウムが多孔体内部に入り、リチウムとポリイミドの間で何らかの反応が生じていることが確認された。

一方、銅箔上の電析リチウムについて目視により確認したところ、セルガード＃２４００では、電析リチウムが白色となっていた。また３次元規則配列構造のセパレーターではいずれの電析リチウムも灰色となっていた。図１３（ａ）にセルガード＃２４００を用いた際の電析リチウムの表面ＳＥＭ像を、図１３（ｂ）に３ＤＯＭ構造シリカ膜を用いた際の電析リチウムの表面ＳＥＭ像を、図１３（ｃ）に３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜を用いた際の電析リチウムの表面ＳＥＭ像を示す。図１３（ａ）よりセルガード＃２４００では、電析リチウムがデンドライト状になっていた。また図１３（ｂ）および（ｃ）より、３次元規則配列構造のセパレーターではいずれの電析リチウムも短い粒状であり、デンドライトができていなかった。電析リチウムにおける色の違いは、電析リチウムの析出形態の差から生じたものと考えられる。また、電析後の３ＤＯＭ構造シリカ膜と３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜の電析面のＳＥＭ像を確認したところ、いずれも多孔体内にリチウムが入っている様子を確認することができた。３ＤＯＭ構造シリカ膜と３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜ではいずれも多孔体内部に電析リチウムが入っているが、３ＤＯＭ構造シリカ膜では電析リチウムの色と同じであるのに対し、３ＤＯＭ構造ポリイミド多孔質膜では緑色と見た目の変化が表れた。このことから、ポリイミドとリチウム金属の間に何らかの反応が生じていることが考えられる。しかし、３ＤＯＭ構造シリカ膜は、膜がリジッドであり変形することが難しいことから、リチウム二次電池の形状に合わせてセパレーターの変形を自由に行うことはできないので、取り扱いが難しいとともに、シリカとリチウムが反応してしまう問題もある。

以上詳しく説明したように、本発明の３ＤＯＭ構造多孔質膜を用いることにより、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池において従来問題とされていたリチウムデンドライトの析出を防止することができ、安全性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (10)

1. 空孔率が６０％以上で、空孔が三次元規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレーター。
2. 空孔サイズが５０〜２５００ｎｍであり、連通孔サイズが空孔サイズの１／２〜１／１００であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用セパレーター。
3. 空孔の形状が略球状であり、空孔が最密充填状態とされ、空孔と連通孔の形状がボトルネック形状とされていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレーター。
4. 前記樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレーター。
5. 単分散球状無機微粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に単分散球状無機微粒子を集積して単分散球状無機微粒子の最密充填堆積体を形成し、該堆積体を焼成して無機微粒子の焼結体を形成し、前記焼結体の無機微粒子間隙に樹脂を充填した後、無機微粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機微粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレーターの製造方法において、
   前記単分散球状無機微粒子の焼結温度および焼結時間を制御することで、無機微粒子を溶解した後にセパレーターに形成される連通孔の大きさを制御することを特徴とするリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。
6. 前記単分散球状無機微粒子が単分散球状シリカ粒子であり、該単分散球状シリカ粒子の焼結が１０００〜１１００℃で、３０分〜１２時間行われ、シリカを溶解する溶液がフッ化水素酸水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。
7. 前記樹脂の充填が、ポリアミック酸を無機微粒子間隙に充填した後、焼成されて形成されたポリイミド樹脂による充填であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。
8. 前記単分散球状無機微粒子の粒径が５０〜２５００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレーターの製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載されたリチウム二次電池用セパレーターおよびリチウム金属からなる負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
10. 請求項９に記載のリチウム二次電池において、電解液が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種の非水溶媒溶液であることを特徴とするリチウム二次電池。