TWI701292B - 醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有效率製造開孔率優異之高品質的醯亞胺系樹脂膜。
具備：由將含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺之樹脂材料(A1)及微粒子(A2)的未燒成膜(FA)，進行燒成所得之燒成膜(FB)中，除去微粒子(A2)，形成多孔性樹脂膜(F)的膜形成單元(70)；及將多孔性樹脂膜(F)之一部分溶解的化學蝕刻單元(40)。

Description

醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法
本發明係有關醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法。
二次電池之一種的鋰離子電池係於被浸漬於電解液之正極與負極之間，配置分隔膜，形成藉由分隔膜防止正極與負極之間直接電接觸的構造。正極使用鋰過渡金屬氧化物，負極使用例如鋰或碳(石墨)等。充電時，鋰離子由正極通過分隔膜，往負極移動，放電時，鋰離子由負極通過分隔膜，往正極移動。這種分隔膜，近年則使用耐熱性高，且安全性高之多孔性聚醯亞胺膜所構成的分隔膜已為人知(例如參照專利文獻1等)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2011-111470號公報
〔發明概要〕
但是以往之多孔性的聚醯亞胺膜，在多孔部之開孔率仍不足，有時會妨礙鋰離子之移動。因此，多孔性之聚醯亞胺膜作為分隔膜使用時，有電池之內部電阻變高的問題。又，不限於聚醯亞胺膜，而醯亞胺系樹脂膜也要求開孔率優異之高品質的多孔性膜。
有鑑於以上的情形，本發明之目的係提供可有效率地製造開孔率優異之高品質的醯亞胺系樹脂膜的醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法。
本發明之第1態樣之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其係製造多孔性之醯亞胺系樹脂膜的製造系統，具備：由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、及微粒子之膜中，除去微粒子，形成多孔性之醯亞胺系樹脂膜的膜形成單元；及將醯亞胺系樹脂膜之一部分溶解的化學蝕刻單元。
本發明之第2態樣之醯亞胺系樹脂膜製造方法，其係製造多孔性之醯亞胺系樹脂膜之方法，包含：由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、及微粒子之膜中，除去微粒子，形成多孔性之醯亞胺系樹脂膜者；及進行將醯亞胺系樹脂膜之一部分溶解之化學蝕刻處理。
依據本發明之態樣時，可有效率地製造開孔率優異之高品質的醯亞胺系樹脂膜。
SYS、SYS2:製造系統
F:多孔性樹脂膜(醯亞胺系樹脂膜)
FA:未燒成膜
FB:燒成膜
S:搬送基材(基材)
Q1:第1塗佈液(液體)
Q2:第2塗佈液(液體)
EQ:蝕刻液
A1:樹脂材料
A2:微粒子
A4:多孔部
10:塗佈單元
20:燒成單元
30、230:除去單元
40、240:化學蝕刻單元
42:搬送部
43:化學蝕刻部
47:儲存部
70:膜形成單元
100:分隔膜
200:鋰離子電池
〔圖1〕表示本發明之實施形態之製造系統之一例的圖。
〔圖2〕表示本實施形態之膜形成單元之一例的圖。
〔圖3〕表示設置於本實施形態之塗佈單元之噴嘴之一例的圖。
〔圖4〕表示本實施形態之捲繞部之一例的斜視圖。
〔圖5〕表示本實施形態之燒成單元之一例的斜視圖。
〔圖6〕表示本實施形態之化學蝕刻單元之一例的斜視圖。
〔圖7〕以模式表示本實施形態之化學蝕刻單元之一例的圖。
〔圖8〕表示本實施形態之捲繞部之一例的斜視圖。
〔圖9〕表示本實施形態之醯亞胺系樹脂膜之製造過程之一例的圖。
〔圖10〕表示變形例之製造系統之一例的圖。
〔圖11〕表示變形例之捲繞裝置之一例的圖。
〔圖12〕表示實施形態之分隔膜之一例的圖。
〔實施發明之形態〕
以下參照圖面說明本發明之實施形態。以下使用XYZ座標系，說明圖中的方向。此XYZ座標系中，與水平面平行的平面作為XY平面。與此XY平面平行的一方向標記為X方向，與X方向正交之方向標記為Y方向。又，與XY平面垂直的方向標記為Z方向。X方向、Y方向及Z方向之各自在圖中之箭頭方向為+方向，與箭頭方向相反的方向為-方向者來說明。
圖1表示製造系統SYS之一例的圖。圖1所示之製造系統SYS係製造多孔性樹脂膜F(多孔性之醯亞胺系樹脂膜)者。製造系統SYS具備：塗佈特定之塗佈液，形成未燒成膜FA的塗佈單元10、將未燒成膜FA進行燒成形成燒成膜FB的燒成單元20、自燒成膜FB中除去微粒子，形成多孔性樹脂膜F的除去單元30、除去多孔性樹脂膜F之一部分的化學蝕刻單元40及統合控制上述各單元的控制裝置(無圖示)。又，塗佈單元10、燒成單元20及除去單元30係構成形成多孔性樹脂膜F之膜形成單元70。
製造系統SYS例如於上下2階層所構成，塗佈單元10被配置於2階部分，燒成單元20、除去單元30及化學蝕刻單元40被配置於1階部分。配置於相同一階之燒成單元20、除去單元30及化學蝕刻單元40，例如在 Y方向排列配置，但是不限於此，例如也可於X方向或X方向與Y方向之合成方向排列配置。
製造系統SYS之階層構造或各階之各單元的配置等，不限定於上述者，例如塗佈單元10及燒成單元20可配置於2階部分，除去單元30及化學蝕刻單元40可被置於1階部分。又，所有的單元也可配置於同一階。此時，各單元可一列配置或可以複數列配置。又，所有的單元也可配置於不同階層。
製造系統SYS中，未燒成膜FA形成帶狀。塗佈單元10之+Y側(未燒成膜FA之搬送方向的前方)設置將帶狀之未燒成膜FA捲繞成捲筒狀之捲繞部50。燒成單元20之-Y側(未燒成膜FA之搬送方向的後方)設置將捲筒狀之未燒成膜FA往燒成單元20送出之送出部60。化學蝕刻單元40之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)設置將多孔性樹脂膜F捲繞成捲筒狀的捲繞部80。
如此，由送出部60經由燒成單元20、除去單元30及化學蝕刻單元40，至捲繞部80為止之區間(1階部分)，係藉由所謂的捲對捲(roll-to-roll)方式來處理。因此，此區間係未燒成膜FA、燒成膜FB及多孔性樹脂膜F之各膜以連續狀態被搬送。
〔塗佈液〕
在此，說明各單元之前，針對成為多孔性樹脂膜F之 原料的塗佈液進行說明。塗佈液包含特定之樹脂材料、微粒子及溶劑。特定之樹脂材料，例如可列舉聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯胺。溶劑可使用可溶解此等之樹脂材料的有機溶劑。
本實施形態中，塗佈液可使用微粒子之含有率不同之2種類的塗佈液(第1塗佈液及第2塗佈液)。具體而言，第1塗佈液係以微粒子之含有率高於第2塗佈液來調製。藉此，可擔保未燒成膜FA、燒成膜FB及多孔性樹脂膜F之強度及柔軟性。又，藉由設置微粒子之含有率較低的層，可達成降低多孔性樹脂膜F之製造成本。
例如，第1塗佈液中，以19：81~45：65之體積比含有樹脂材料與微粒子。又，第2塗佈液中，以20：80~50：50之體積比含有樹脂材料與微粒子。但是以第1塗佈液之微粒子之含有率高於第2塗佈液之微粒子之含有率，來設定體積比。各樹脂材料之體積係使用各樹脂材料之質量乘以其比重所得的值。
上述的情形，將第1塗佈液之體積全體設定為100時，微粒子之體積為65以上時，粒子為均勻分散，又，微粒子之體積為81以內時，粒子彼此不會凝聚而分散。因此，多孔性樹脂膜F可均勻形成孔。又，微粒子之體積比率在此範圍內時，可確保未燒成膜FA成膜時之剝離性。
將第2塗佈液之體積全體設定為100時，微粒子之體積為50以上時，微粒子單體為均勻分散，又， 微粒子之體積為80以內時，微粒子彼此不會凝聚，又，表面也不會產生龜裂等，因此，可安定形成電特性良好的多孔性樹脂膜F。
上述2種類的塗佈液係例如藉由將預先分散有微粒子之溶劑與聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺以任意之比率混合來調製。又，也可在預先分散有微粒子之溶劑中，使聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺進行聚合來調製。例如可藉由在預先分散有微粒子之有機溶劑中，使四羧酸二酐及二胺進行聚合成為聚醯胺酸，或再進行醯亞胺化成為聚醯亞胺來製造。
塗佈液之黏度，最終較佳為300~2000cP，更佳為400~1500cP之範圍，又更佳為600~1200cP之範圍。塗佈液之黏度在此範圍內時，可均勻成膜。
上述塗佈液中，將微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺進行乾燥作為未燒成膜FA時，微粒子之材質為後述無機材料時，以微粒子/聚醯亞胺之比率成為2~6(質量比)，來混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺即可。更佳為3~5(質量比)。微粒子之材質為後述有機材料時，以微粒子/聚醯亞胺之比率成為1~3.5(質量比)，來混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺即可。更佳為1.2~3(質量比)。又，作為未燒成膜FA時，以微粒子/聚醯亞胺之體積比率成為1.5~4.5，來混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺即可。更佳為1.8~3(體積比)。作為未燒成膜FA時，微粒子/聚醯亞胺之質量比或體積比在下限值以上 時，分隔膜可得到適當密度的孔，在上限值以下時，不會產生黏度之增加或膜中之龜裂等之問題，可安定成膜。取代聚醯胺酸或聚醯亞胺，樹脂材料為聚醯胺醯亞胺或聚醯胺時，質量比也與上述同樣。
以下具體說明各樹脂材料。
<聚醯胺酸>
本實施形態所用的聚醯胺酸係使任意之四羧酸二酐與二胺聚合所得者，無特別限定皆可使用。四羧酸二酐及二胺之使用量並無特殊限定，相對於四羧酸二酐1莫耳，較佳為使用二胺0.50~1.50莫耳，更佳為使用0.60~1.30莫耳，特佳為使用0.70~1.20莫耳。
四羧酸二酐可適宜選擇自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用的四羧酸二酐。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐、亦可為脂肪族四羧酸二酐，但是由所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點而言，較佳為使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐亦可組合2種以上使用。
芳香族四羧酸二酐之較佳的具體例，可列舉苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二 酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐，可列舉例如乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。此等之中，由價格、獲得容易性等而言，較佳為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及苯均四酸二酐。又，此等四羧酸二酐亦可單獨或混合二種以上使用。
二胺可適宜選擇自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用的二胺。二胺可為芳香族二胺、亦可為脂肪族二胺，但是就所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性之觀點而言，較佳為芳香族二胺。此等二胺亦可組合2種以上使用。
芳香族二胺，可列舉鍵結有1個或2~10個左右之苯基的二胺基化合物。具體而言為苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯化合物及其衍生物、二胺基三苯化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基二氫茚(Indane)及其衍生物、二胺基四苯化合物及其衍生物、二胺基六苯化合物及其衍生 物、cardo型茀二胺衍生物。
苯二胺為m-苯二胺、p-苯二胺等，苯二胺衍生物為鍵結有甲基、乙基等之烷基的二胺，例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。
二胺基聯苯化合物係2個胺基苯基以苯基彼此間鍵結者。例如為4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺基二苯化合物係2個胺基苯基經由其他基，而以苯基彼此間鍵結者。鍵結為醚鍵、磺醯基鍵、硫醚鍵、以伸烷基或其衍生物基之鍵結、亞胺基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵等。伸烷基鍵係碳數為1~6左右者，其衍生物基係伸烷基之1個以上之氫原子被鹵素原子等取代者。
二胺基二苯化合物之例，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4- 雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
此等之中，就價格、獲得容易性等而言，較佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯及4,4’-二胺基二苯基醚。
二胺基三苯化合物係2個胺基苯基與1個伸苯基均經由其他的基鍵結者，其他的基係選擇與二胺基二苯化合物相同者。二胺基三苯化合物之例，可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。
二胺基萘之例，可列舉1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。
胺基苯基胺基二氫茚之例，可列舉5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚。
二胺基四苯化合物之例，可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙〔p-(p’-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基〕丙烷、2,2’-雙〔p-(m-胺基苯氧基)苯基〕二苯甲酮等。
cardo型茀二胺衍生物可列舉9,9-雙苯胺茀等。
脂肪族二胺例如可為碳數為2~15左右者，具 體而言可列舉五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺等。
再者，亦可為此等二胺之氫原子被由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等群中選擇之至少1種的取代基取代的化合物。
本實施形態所用之製造聚醯胺酸的手段並無特殊限制，例如可使用於有機溶劑中，使酸、二胺成分反應的方法等習知的手法。
四羧酸二酐與二胺之反應，通常在有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應所使用之有機溶劑，只要可溶解四羧酸二酐及二胺，且不與四羧酸二酐及二胺反應者，則無特別限定。有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
四羧酸二酐與二胺之反應所用的有機溶劑之例，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等之醚類；甲酚類等之酚系溶劑。此等有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。有機溶劑之使用量並無特別限定，但較佳為使生成之聚醯胺酸的含量為5~50質量%。
此等有機溶劑之中，就生成之聚醯胺酸的溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。
聚合溫度一般為-10~120℃、較佳為5~30℃。聚合時間雖依所使用之原料組成而異，通常為3~24Hr(小時)。又，如此條件下所得到之聚醯胺酸之有機溶劑溶液的固有黏度，較佳為1000~10萬cP(百分泊)、又更佳為5000~7萬cP之範圍。
<聚醯亞胺>
本實施形態所用之聚醯亞胺，只要可溶解塗佈液所使用之有機溶劑的可溶性聚醯亞胺，則其結構或分子量並無限定，可使用習知者。關於聚醯亞胺，亦可於側鏈具有羧基等之可縮合的官能基或於燒成時會促進交聯反應等之官能基。
為了成為可溶於有機溶劑的聚醯亞胺，可使用於主鏈導入柔軟之彎曲構造用之單體，例如可使用乙二胺、六亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等之芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等之聚氧化烯二胺； 聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。又，亦可使用具有提高對有機溶劑之溶解性的官能基之單體，例如可使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等之氟化二胺。此外，除了提高上述聚醯亞胺之溶解性用的單體外，於不阻礙溶解性之範圍內，可併用與上述聚醯胺酸之欄所記載者相同的單體。
本發明所用之製造可溶解於有機溶劑之聚醯亞胺的手段，並無特別限定，例如可使用將聚醯胺酸進行化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化，使溶解於有機溶劑之方法等之習知手法。這種聚醯亞胺，可列舉脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等，較佳為芳香族聚醯亞胺。芳香族聚醯亞胺可為將具有如式(1)所示之重複單位的聚醯胺酸藉由熱或化學閉環反應而取得者、或將具有如式(2)所示之重複單位的聚醯亞胺溶解於溶劑者。式中Ar表示芳基。
Figure 104117955-A0305-02-0016-1
Figure 104117955-A0305-02-0017-2
<聚醯胺醯亞胺>
本實施形態所使用的聚醯胺醯亞胺，只要是可溶解於塗佈液所使用之有機溶劑的可溶性聚醯胺醯亞胺，則不限制其構造或分子量，可使用習知者。關於聚醯胺醯亞胺，亦可於側鏈具有羧基等的可縮合的官能基或燒成時促進交聯反應等的官能基。
本實施形態所使用之聚醯胺醯亞胺，無特別限制地可使用使任意偏苯三甲酸酐與二異氰酸酯反應而得到者、或將藉由任意偏苯三甲酸酐的反應性衍生物與二胺之反應得到的前驅物聚合物進行醯亞胺化而得者。
上述任意的偏苯三甲酸酐或其反應性衍生物，可列舉例如偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐氯化物等的偏苯三甲酸酐鹵素化物、偏苯三甲酸酐酯等。
二異氰酸酯可列舉例如間伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙〔4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基〕碸、2,2’-雙〔4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基〕丙烷等。
二胺可列舉與在前述聚醯胺酸之說明中所例示者相同者。
<聚醯胺>
聚醯胺較佳為由二羧酸與二胺所得之聚醯胺，特佳為芳香族聚醯胺。
二羧酸可列舉馬來酸、富馬酸、伊康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及聯苯甲酸(Diphenic acid)等。
二胺可列舉與在前述聚醯胺酸之說明中所例示者同樣者。
<微粒子>
接著，說明微粒子。微粒子可使用例如真球率高，且粒徑分布指數小者。這種微粒子於液體中之分散性優，成為互不凝集的狀態。微粒子的粒徑(平均直徑)，例如可設定為100~2000nm左右。藉由使用如上述微粒子，在其後的步驟去除微粒子，可使所得之多孔性樹脂膜F的孔徑一致。可使施加於藉由多孔性樹脂膜F形成之分隔膜的電場均勻化。
微粒子之材質，只要不溶於塗佈液所含之溶劑，且在其後步驟可自多孔性樹脂膜F中去除的材質時，無特別限定，可採用習知者。例如，無機材料可列舉二氧 化矽(silica)、氧化鈦、氧化鋁(Al2O3)等之金屬氧化物。有機材料可列舉高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚等之有機高分子微粒子。微粒子之一例可列舉(單分散)球狀二氧化矽粒子等之矽溶膠、碳酸鈣等。此時，可使多孔性樹脂膜F之孔徑更均勻。
又，第1塗佈液所含有之微粒子與第2塗佈液所含有之微粒子，在真球率、粒徑、材料等之各方面可相同或彼此相異。第1塗佈液所含有之微粒子，其粒徑分布指數比第2塗佈液所含有之微粒子小或相同較佳。或第1塗佈液所含有之微粒子，其真球率比第2塗佈液所含有之微粒子小或相同較佳。又，第1塗佈液所含有之微粒子，其微粒子之粒徑(平均直徑)比第2塗佈液所含有之微粒子小為佳，特別是第1塗佈液所含有之微粒子為100~1000nm(更佳為100~600nm)，第2塗佈液所含有之微粒子為500~2000nm(更佳為700~2000nm)較佳。第1塗佈膜所含有之微粒子之粒徑藉由使用比第2塗佈液所含有之微粒子之粒徑小者，可使多孔性樹脂膜F表面之孔之開口比例高且均勻。又，相較於多孔性樹脂膜F全體作為第1塗佈液所含有之微粒子之粒徑的情形，可更提高膜的強度。
又，上述塗佈液除了特定之樹脂材料、微粒子及溶劑外，必要時也可含有脫模劑、分散劑、縮合劑、 醯亞胺化劑、界面活性劑等各種的添加劑。
〔塗佈單元〕
塗佈單元10具有搬送部11、第1噴嘴12、第2噴嘴13、乾燥部14及剝離部15。
搬送部11具有搬送基材(基材)S、基材送出滾輪11a、支撐滾輪11b~11d、基材捲繞滾輪11e及搬出滾輪11f。
搬送基材S係形成帶狀。搬送基材S係由基材送出滾輪11a送出，具有張力地跨掛於支撐滾輪11b~11d，藉由基材捲繞滾輪11e捲繞。搬送基材S之材質，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等，但是不限於此等，也可為不銹鋼等之金屬材料。
各滾輪11a~11f例如形成圓筒狀，各自與X方向平行配置。又，各滾輪11a~11f不限於與X方向平行的配置，至少1個為對於X方向，可以傾斜配置。例如，各滾輪11a~11f可以成為與Z方向平行配置，Z方向之高度位置可相同來配置。此時，搬送基材S係對於水平面(XY平面)，以直立狀態沿著水平面移動。
基材送出滾輪11a係以纏繞有搬送基材S的狀態來配置。支撐滾輪11b係配置於基材送出滾輪11a之+Z側，同時被配置於比基材送出滾輪11a更靠近-Y側。又，支撐滾輪11c係配置於支撐滾輪11b之+Z側，同時被配置於比支撐滾輪11b更靠近+Y側。藉由此3個滾輪 (基材送出滾輪11a、支撐滾輪11b、11c)之配置，搬送基材S係以含有支撐滾輪11b之-Y側端部的面支撐。
又，支撐滾輪11d係配置於支撐滾輪11c之+Y側，同時被配置於支撐滾輪11c之-Z側。此時，藉由支撐滾輪11b~11d之3個滾輪之配置，搬送基材S係以含有支撐滾輪11c之+Z側端部的面支撐。
又，支撐滾輪11d可被置於與支撐滾輪11c之高度位置(Z方向之位置)大致同等高度位置。此時，搬送基材S係由支撐滾輪11c朝向支撐滾輪11d，以與XY平面大致平行的狀態，被送至+Y方向。
基材捲繞滾輪11e係被配置於支撐滾輪11d之-Z側。由支撐滾輪11d朝向基材捲繞滾輪11e，搬送基材S係被送至-Z方向。搬出滾輪11f係被配置於支撐滾輪11d之+Y側，且-Z側。搬出滾輪11f係將以乾燥部14形成的未燒成膜FA送至+Y方向。此未燒成膜FA藉由搬出滾輪11f，搬出至塗佈單元10之外部。
上述滾輪11a~11f不限於圓筒形，也可形成錐型之冠部(CROWN)。此時，對於滾輪11a~11f之撓曲補正有用，搬送基材S或後述之未燒成膜FA可與滾輪11a~11f均等接觸。又，滾輪11a~11f也可形成輻射型之冠部。此時，可有效防止搬送基材S或未燒成膜FA之蛇行。又，滾輪11a~11f也可形成凹(CONCAVE)型之冠部(X方向之中央部為凹形彎曲的部分)。此時，可將張力賦予X方向，且同時將搬送基材S或未燒成膜FA進行 搬送，故可有效防止皺紋之發生。對於以下的滾輪，也可與上述同樣，為具有錐型、輻射型、凹型等之冠部的構成。
圖2(a)表示第1噴嘴12之一例的斜視圖。如圖2及圖3(a)所示，第1噴嘴12係於搬送基材S形成第1塗佈液Q1之塗佈膜(以下為第1塗佈膜F1)。第1噴嘴12具有吐出第1塗佈液Q1之吐出口12a。例如以長度方向與搬送基材S之X方向之尺寸大致相同來形成吐出口12a。
第1噴嘴12係配置於吐出位置P1。吐出位置P1係在相對於支撐滾輪11b為-Y方向上的位置。第1噴嘴12係吐出口12a朝向+Y方向，以傾斜來配置。因此，吐出口12a係朝向搬送基材S之中，以支撐滾輪11b之-Y側端部支撐的部分。第1噴嘴12係對於此搬送基材S，由吐出口12a沿著水平方向吐出第1塗佈液Q1。
圖2(b)係表示第2噴嘴13之一例的斜視圖。如圖2及圖3(b)所示，第2噴嘴13係在搬送基材S上，與第1塗佈膜F1重疊形成第2塗佈液Q2之塗佈膜(以下為第2塗佈膜F2)。第2噴嘴13具有吐出第2塗佈液Q2之吐出口13a。例如以長度方向與搬送基材S之X方向之尺寸大致相同來形成吐出口13a。
第2噴嘴13配置於吐出位置P2。吐出位置P2係在相對於支撐滾輪11c為+Z方向上之位置。第2噴嘴13係吐出口13a朝向-Z方向來配置。因此，吐出口 13a係朝向搬送基材S之中，以支撐滾輪11c之+Z側端部支撐的部分。第2噴嘴13係對於此搬送基材S，由吐出口13a沿著重力方向吐出第2塗佈液Q2。
又，第1噴嘴12及第2噴嘴13也可為可往X方向、Y方向及Z方向之中至少一方向移動。又，第1噴嘴12及第2噴嘴13也可設置成可繞著與X方向平行之軸線旋轉。又，第1噴嘴12及第2噴嘴13不吐出塗佈液時，配置於無圖示之待機位置，吐出塗佈液時，可由待機位置分別移動至上述吐出位置P1、P2。又，可設置第1噴嘴12及第2噴嘴13進行預備吐出動作的部分。
第1噴嘴12及第2噴嘴13各自經由連接配管(無圖示)等，與塗佈液供給源(無圖示)連接。第1噴嘴12及第2噴嘴13例如在內部設置保持特定量之塗佈液的保持部(無圖示)。此時，第1噴嘴12及第2噴嘴13可具有調整上述保持部所保持之液狀體之溫度的溫度調節部。
由第1噴嘴12或第2噴嘴13吐出之各塗佈液之吐出量或第1塗佈膜F1或第2塗佈膜F2之膜厚，可藉由各噴嘴、各連接配管(無圖示)、或塗佈液供給源(無圖示)所連接的幫浦(無圖示)之壓力、搬送速度、各噴嘴位置或搬送基材S與噴嘴之距離等來調整。第1塗佈膜F1或第2塗佈膜F2之膜厚，例如分別為0.5μm~500μm。
如本實施形態，使用2種類之塗佈液(第1 塗佈液Q1及第2塗佈液Q2)時，將藉由第1塗佈液Q1所得之第1塗佈膜F1的膜厚，例如在0.5μm~10μm之範圍調整，將藉由第2塗佈液Q2所得之第2塗佈膜F2的膜厚，例如在1μm~50μm之範圍調整較佳。
又，第1噴嘴12及第2噴嘴13之間，可配置使第1塗佈膜F1乾燥用之乾燥部(無圖示)。此乾燥部具備加熱乾燥部為佳。加熱乾燥部使用溫風送風部或紅外線加熱器為佳。加熱溫度例如50℃~150℃、較佳為50℃~100℃之範圍。藉由使第1塗佈膜F1乾燥後，形成第2塗佈膜F2，可抑制第1塗佈膜F1之帶狀痕跡(stripe trace)之發生。
如圖2所示，乾燥部14係在第2噴嘴13之+Y側，且被配置於支撐滾輪11c與支撐滾輪11d之間。乾燥部14係使被塗佈於搬送基材S上之2層的塗佈膜(第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2)乾燥，形成未燒成膜FA。
乾燥部14具有腔(chamber)14a與加熱部14b。腔14a收容搬送基材S及加熱部14b。加熱部14b係將形成於搬送基材S上之第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2進行加熱。加熱部14b可使用例如紅外線加熱器等。加熱部14b係以50℃~100℃左右的溫度，將塗佈膜加熱。
剝離部15係未燒成膜FA由搬送基材S被剝離的部分。本實施形態中，藉由作業者之手作業剝離未燒 成膜FA，但是不限於此，也可使用機械手等自動剝離。由搬送基材S被剝離的未燒成膜FA，藉由搬出滾輪11f被搬出至塗佈單元10之外部，送至捲繞部50。又，未燒成膜FA經剝離後的搬送基材S，藉由基材捲繞滾輪11e捲繞。
〔捲繞部(1)〕
圖4概略表示塗佈單元10之+Y側之構成的斜視圖。
如圖4所示，塗佈單元10之+Y側設置搬出未燒成膜FA之搬出口10b。由搬出口10b搬出的未燒成膜FA，藉由捲繞部50捲繞。
捲繞部50係於軸承51被安裝軸構件SF的構成。軸構件SF係將由搬出口10b搬出的未燒成膜FA捲繞形成捲筒體R。軸構件SF係對於軸承51，設置成可拆裝。軸構件SF安裝於軸承51時，可繞著與X方向平行之軸線旋轉來被支撐。捲繞部50具有可使安裝於軸承51之軸構件SF旋轉之無圖示的驅動機構。
又，捲繞部50中，以未燒成膜FA之中，第1塗佈膜F1側之面配置於外側，來捲繞未燒成膜FA。例如藉由驅動機構，使軸構件SF繞著圖2之逆時針旋轉，來捲繞未燒成膜FA。藉由在形成有捲筒體R的狀態下，將軸構件SF自軸承51取下，可將捲筒體R移動至其他之單元。
圖1及圖3中，捲繞部50係離開塗佈單元10 而獨立配置，但是不限於此。例如捲繞部50可配置於塗佈單元10之內部。此時，搬出口10b未配置於塗佈單元10，可由搬出滾輪11f(或由支撐滾輪11d)捲繞未燒成膜FA，形成捲筒體R。
〔送出部〕
圖4係概略表示燒成單元20之-Y側之構成的斜視圖。
如圖4所示，燒成單元20之-Y側設置搬入未燒成膜FA之搬入口20a。送出部60係相對於搬入口20a，送出未燒成膜FA。
送出部60係軸構件SF可安裝於軸承61的構成。軸構件SF可與安裝於捲繞部50之軸承51者共同使用。因此，可將自捲繞部50取下之軸構件SF安裝至送出部60之軸承61。藉此，可將捲繞部50形成的捲筒體R配置於送出部60。又，對於軸承61及捲繞部50之軸承51，各自可設定為離地面之高度為相等，也可設定為不同的高度位置。
軸構件SF被安裝於軸承61時，可繞著與X方向平行之軸線旋轉而被支撐。送出部60具有使安裝於軸承61之軸構件SF旋轉之無圖示的驅動機構。藉由驅動機構，使軸構件SF於圖1之順時針旋轉，構成捲筒體R之未燒成膜FA朝向搬入口20a被送出。上述捲繞部50中，以未燒成膜FA之中，第1塗佈膜F1側之面配置於 外側，來捲繞未燒成膜FA，因此未燒成膜FA由捲筒體R被拉出時，第1塗佈膜F1側被配置於上方。
〔燒成單元〕
燒成單元20在本實施形態中，係對於未燒成膜FA進行高溫處理的單元。燒成單元20係將未燒成膜FA進行燒成，形成含有微粒子的燒成膜FB。燒成單元20具有腔21、加熱部22及搬送部23。腔21具有搬入未燒成膜FA之搬入口20a及搬出燒成膜FB之搬出口20b。腔21係收容加熱部22及搬送部23。
加熱部22係將被搬入腔31內之未燒成膜FA進行加熱。加熱部22具有於Y方向排列配置之複數的加熱器22a。此加熱器22a例如可使用紅外線加熱器等。加熱部22係由腔21之內部之-Y側端部跨+Y側端部來配置。加熱部22係在Y方向之大致全體，可將未燒成膜FA加熱。加熱部22例如可將未燒成膜FA加熱至120℃~450℃左右。藉由加熱部22之加熱溫度可配合未燒成膜FA之搬送速度或未燒成膜FA之構成成分等適宜調整。
搬送部23具有搬送帶23a、驅動滾輪23b、被動滾輪23c及張力滾輪23d、23e。搬送帶23a係形成無端狀，沿著Y方向配置。搬送帶23a係使用對於未燒成膜FA之燒成溫度具有耐久性的材料所形成。搬送帶23a係在具有張力的狀態下，與XY平面大致平行，跨接於驅動滾輪23b與被動滾輪23c之間。未燒成膜FA及燒成膜FB 係在被載置於搬送帶23a的狀態下，被搬送至+Y方向。
驅動滾輪23b係被配置於腔21之內部之+Y側端部。驅動滾輪23b係例如形成圓筒狀，與X方向平行配置。驅動滾輪23b設置例如馬達等之旋轉驅動裝置。驅動滾輪23b設置成藉由此旋轉驅動裝置，可繞著與X方向平行之軸線旋轉。藉由驅動滾輪23b旋轉，搬送帶23a繞著圖1之順時針旋轉。藉由搬送帶23a旋轉，被載置於搬送帶23a上之未燒成膜FA及燒成膜FB被搬送至+Y方向。
被動滾輪23c係被配置於腔21之內部之-Y側端部。被動滾輪23c例如形成圓筒狀，與X方向平行配置。被動滾輪23c係形成與驅動滾輪23b相同之直徑，Z方向之位置(高度位置)與驅動滾輪23b大致相等來配置。被動滾輪23c係設置為可繞與X方向平行之軸線旋轉。被動滾輪23c係追蹤搬送帶23a之旋轉而旋轉。
張力(tension)滾輪23d係配置於被動滾輪23c之+Z側。張力滾輪23d係與X方向平行配置，設置為可繞X軸旋轉。張力滾輪23d設置為可在Z方向昇降移動。張力滾輪23d在與被動滾輪23c之間，可挾著未燒成膜FA。張力滾輪23d可在挾著未燒成膜FA的狀態旋轉。
張力液輪23e係配置於驅動滾輪23b之+Z側。張力滾輪23e係與X方向平行配置，設置成可繞X軸旋轉。張力滾輪23e設置成可在Z方向昇降移動。張力 滾輪23e在與被動滾輪23b之間，可挾著燒成膜FB。張力滾輪23e可在挾著未燒成膜FB的狀態旋轉。
張力滾輪23d、23e各自在被動滾輪23c及驅動滾輪23b之間，挾著各未燒成膜FA及燒成膜FB的狀態下，連續之未燒成膜FA及燒成膜FB之中，被挾之2處之間的部分，阻斷來自外部之張力。藉此，可防止對於未燒成膜FA及燒成膜FB，施加過剩的負荷。張力滾輪23d、23e可調整避免對配置於腔21內之未燒成膜FA及燒成膜FB施加張力。
〔除去單元〕
除去單元30具有腔31、蝕刻部32、洗淨部33、液體排除部34及搬送部35。腔31具有搬入燒成膜FB之搬入口30a及搬出多孔性樹脂膜F之搬出口30b。腔31係收容蝕刻部32、洗淨部33、液體排除部34及搬送部35。
蝕刻部32係對燒成膜FB進行蝕刻，除去燒成膜FB所含有之微粒子，形成多孔性樹脂膜F。蝕刻部32中，藉由將燒成膜FB浸漬於可溶解或分解微粒子的蝕刻液中，除去微粒子。蝕刻部32設置供給這種蝕刻液的供給部(無圖示)或可儲存蝕刻液的儲存部。蝕刻部32與洗淨部33，其內部所含有的液體不同，故由蝕刻部32搬出之前面位置，可設置後述的吸水滾輪。吸水滾輪係配置於相對於多孔性樹脂膜F為+Z側及-Z側之至少一方， 較佳為配置於兩方。
洗淨部33係洗淨蝕刻後之多孔性樹脂膜F。洗淨部33配置於蝕刻部32之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)。洗淨部33具有供給洗淨液的供給部(無圖示)。又，也可具有將洗淨多孔性樹脂膜F後之廢液回收的回收部(無圖示)等。
液體排除部34係將附著於洗淨後之多孔性樹脂膜F的液體除去。可進行預備乾燥等。液體排除部34配置於洗淨部33之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)。液體排除部34設置吸水滾輪等。藉由使吸水滾輪與多孔性樹脂膜F接觸，搬送多孔性樹脂膜F，同時可吸收附著於多孔性樹脂膜F之液體。吸水滾輪對搬送方向之配置，只要是由液體排除部34搬出的前面時，即無特別限制。又，吸水滾輪係配置於相對於多孔性樹脂膜F為+Z側及-Z側之至少一方，較佳為配置於兩方。
搬送部35跨越蝕刻部32、洗淨部33及液體排除部34，搬送燒成膜FB及多孔性樹脂膜F。搬送部35具有搬送帶35a、驅動滾輪35b及被動滾輪35c。又，除驅動滾輪35b及被動滾輪35c外，也可於蝕刻部32、洗淨部33、液體排除部34之內部配置支撐搬送帶35a的支撐滾輪。
搬送帶35a係形成無端狀，沿著Y方向配置。搬送帶35a係使用對於上述蝕刻液具有耐久性的材料所形成。搬送帶35a在具有張力的狀態下，與XY平面大 致平行地，跨接於驅動滾輪35b與被動滾輪35c之間。燒成膜FB及多孔性樹脂膜F被載置於搬送帶35a上。
驅動滾輪35b配置於腔31之內部之+Y側端部。驅動滾輪35b例如形成圓筒狀，且與X方向平行配置。驅動滾輪35b設置例如馬達等之旋轉驅動裝置。驅動滾輪35b係設置成藉由此旋轉驅動裝置，可繞著與X方向平行之軸線旋轉。藉由驅動滾輪35b旋轉，搬送帶35a繞著圖1之順時針旋轉。藉由搬送帶35a旋轉，載置於搬送帶35a上之燒成膜FB及多孔性樹脂膜F被搬送至+Y方向。
被動滾輪35c配置於腔31之內部之-Y側端部。被動滾輪35c例如形成圓筒狀，且與X方向平行配置。被動滾輪35c係形成與驅動滾輪35b相同之直徑，Z方向之位置(高度位置)與驅動滾輪35b大致相等來配置。被動滾輪35c係設置為可繞著與X方向平行之軸線旋轉。被動滾輪35c係追蹤搬送帶35a之旋轉而旋轉。
又，除去單元30不限於藉由蝕刻除去微粒子的情形。例如，微粒子之材質使用比聚醯亞胺更低溫分解的有機材料時，藉由將燒成膜FB加熱，可使微粒子分解。這種有機材料只要是比聚醯亞胺更低溫分解的有機材料時，無特別限定均可使用。例如可列舉由線狀聚合物或習知之解聚合性聚合物所構成之樹脂微粒子。通常的線狀聚合物在熱分解時，聚合物之分子鏈被不規則切斷，解聚合性聚合物係在熱分解時，聚合物分解成單體的聚合物。 兩者皆藉由分解成低分子量體或CO2，由燒成膜FB中消失。此時之微粒子之分解溫度，較佳為200~320℃，更佳為230~260℃。分解溫度為200℃以上時，塗佈液使用高沸點溶劑時，也可成膜，燒成單元20中之燒成條件之選擇範圍變寬。又，分解溫度未達320℃時，對於燒成膜FB不會施加熱傷害，可僅使微粒子消失。
〔化學蝕刻單元〕
化學蝕刻單元40係配置於除去單元30之+Y側。圖6表示化學蝕刻單元40及捲繞部80之一例的圖。如圖6所示，化學蝕刻單元40具有腔41、搬送部42、化學蝕刻部43、洗淨部44、液體排除部45及加熱部46。腔41具有搬入多孔性樹脂膜F之搬入口40a及搬出多孔性樹脂膜F的搬出口40b。腔41係收容搬送部42、化學蝕刻部43、洗淨部44及液體排除部45。
搬送部42係跨越化學蝕刻部43、洗淨部44及液體排除部45，將多孔性樹脂膜F搬送至+Y方向。搬送部42具有搬送帶42a、驅動滾輪42b及被動滾輪42c~42e。又，除了驅動滾輪42b及被動滾輪42c~42e之外，在化學蝕刻部43、洗淨部44、液體排除部45之內部也可配置支撐搬送帶42a的支撐滾輪。
搬送帶42a係形成無端狀，沿著Y方向配置。搬送帶42a係使用對於後述之蝕刻液(EQ)具有耐久性的材料所形成。搬送帶42a例如全面形成網目 (mesh)狀，蝕刻液可通過搬送帶42a。搬送帶42a係在與XY平面大致平行，且具有張力的狀態，跨接於驅動滾輪42b與被動滾輪42c之間。多孔性樹脂膜F係被載置於搬送帶42a來搬送。
驅動滾輪42b係配置於腔41之內部之+Y側端部。驅動滾輪42b例如形成圓筒狀，且與X方向平行配置。驅動滾輪42b設置例如馬達等之旋轉驅動裝置。驅動滾輪42b係設置成藉由此旋轉驅動裝置，可繞著與X方向平行之軸線旋轉。藉由驅動滾輪42b旋轉，搬送帶42a係成為如圖6之繞著順時針旋轉。藉由搬送帶42a旋轉，載置於搬送帶42a上之多孔性樹脂膜F被搬送至+Y方向。
被動滾輪42c配置於腔41之內部之-Y側端部。被動滾輪42d及42e各自被配置於被動滾輪42c及驅動滾輪42b之-Z側。被動滾輪42c~42e例如形成圓筒狀，且與X方向平行配置。被動滾輪42c係形成與驅動滾輪42b相同之直徑，Z方向之位置(高度位置)與驅動滾輪42b大致相等來配置。被動滾輪42d係形成與被動滾輪42e相同之直徑，Z方向之位置(高度位置)與被動滾輪42e大致相等來配置。被動液輪42c~42e係設置為可繞與X方向平行之軸線旋轉。被動滾輪42c~42e係追蹤搬送帶42a之旋轉而旋轉。
化學蝕刻部43係對於多孔性樹脂膜F，進行化學蝕刻，使多孔性樹脂膜F之一部分溶解。圖7係以模式表示化學蝕刻部43之一例的圖。如圖7所示，化學蝕 刻部43具有上側噴嘴43a、下側噴嘴43b及滾輪43c。
上側噴嘴43a係配置於搬送帶42a之+Z側。上側噴嘴43a例如在Y方向複數排列配置。各上側噴嘴43a係在X方向具有複數的吐出口43d。各吐出口43d朝向-Z側。由各吐出口43d，噴霧狀之蝕刻液EQ被吐出至-Z方向。各上側噴嘴43a與蝕刻液EQ之供給源(無圖示)連接。
下側噴嘴43b係配置於搬送帶42a之-Z側。下側噴嘴43b例如在Y方向複數排列配置。圖7表示上側噴嘴43a及下側噴嘴43b在Y方向交互排列的狀態，但是不限於此配置。各下側噴嘴43b係在X方向具有複數之吐出口43e。由各吐出口43e，噴霧狀之蝕刻液EQ被吐出至+Z方向。各下側噴嘴43b與蝕刻液EQ之供給源(無圖示)連接。
滾輪43c例如在化學蝕刻部43之+Y側端部及-Y側端部，分別配置各1個。滾輪43c係在與搬送帶42a之間，可挾持多孔性樹脂膜F。滾輪43c可伴隨搬送帶42a之旋轉而旋轉。
化學蝕刻部43可具有回收蝕刻液EQ之廢液的回收部(無圖示)等。又，化學蝕刻部43也可具有將內部排氣之排氣部(無圖示)等。
化學蝕刻部43中，2個滾輪43c同時接觸多孔性樹脂膜F時，由上側噴嘴43a吐出蝕刻液EQ時，蝕刻液EQ變得容易在Y方向滯留於2個滾輪43c之間的區 間。由上側噴嘴43a繼續吐出蝕刻液EQ，藉此在此區間形成儲存蝕刻液EQ的儲存部47。又，由下側噴嘴43b被噴出的蝕刻液EQ，通過搬送帶42a之網狀物，到達多孔性樹脂膜F之-Z側的面。到達多孔性樹脂膜F之-Z側的蝕刻液EQ係使多孔性樹脂膜F突起往+Z方向。此時，突起的多孔性樹脂膜F與搬送帶42a之間，配置有由下側噴嘴43b被噴出的蝕刻液EQ。因此，多孔性樹脂膜F係在表觀上浮起的狀態下，浸漬於儲存部47所儲存的蝕刻液EQ中，且在此狀態下進行化學蝕刻處理。如此，搬送部42係使多孔性樹脂膜F浸漬於儲存部47內之蝕刻液EQ中。
又，蝕刻液EQ例如可使用無機鹼溶液或有機鹼溶液等。無機鹼溶液例如可列舉含有水合肼(hydrazine hydrate)與乙二胺之肼溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之溶液、氨溶液、以氫氧化鹼與肼與1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為主成分的蝕刻液等。有機鹼溶液例如有乙胺、n-丙胺等之第一級胺類；二乙胺、二-n-丁胺等之第二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等之第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之第四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性溶液。又，上述各溶液的溶劑可適宜選擇純水、醇類。又，也可使用添加有適當量之界面活性劑者。鹼濃度例如為0.01~20質量%。
又，化學蝕刻部43之另外的態樣，也可為具 有上側噴嘴43a、滾輪43c及床構件(無圖示)的構成。此態樣時，上側噴嘴43a與滾輪43c之各部的構成係與上述實施形態同樣，故省略說明。此態樣之化學蝕刻部43之床構件係設置於搬送帶42a之網狀物之-Z側，沿著XY平面而形成。此床構件係與搬送帶42a對向配置。床構件可與搬送帶42a接觸，也可不接觸。床構件接觸搬送帶42a被配置時，2個滾輪43c之間的區間，形成可儲存蝕刻液EQ之上述儲存部47。又，床構件未接觸搬送帶42a被配置時，也可形成上述儲存部47。此時，例如為以2個滾輪43c之下部與床構件挾著搬送帶42a之網狀物的狀態，搬送帶42a與2個滾輪43c及床構件接觸。因此，2個滾輪43c之間的區間成為可儲存蝕刻液EQ，形成儲存部47。藉由這種床構件，對於Y方向，2個滾輪43c之間的區間變得更容易形成蝕刻液EQ之儲存部47。因此，成為容易維持多孔性樹脂膜F浸漬於被儲存於儲存部47之蝕刻液EQ的狀態。床構件之材料係與搬送帶42a同樣，配合蝕刻液EQ之種類或濃度，適宜選擇具有耐久性的材料即可，例如使用氯乙烯等來形成。又，床構件可在Z方向設置被貫通之複數的孔。藉此，由蝕刻液EQ之供給源通過床構件的孔，可將蝕刻液EQ供給至儲存部47。設置床構件的孔時，也可不設置上側噴嘴43a。
接著，如圖6所示，洗淨部44係洗淨化學蝕刻後之多孔性樹脂膜F。洗淨部44係配置於化學蝕刻部43之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)。洗淨 部44具有供給洗淨液的供給部(無圖示)。又，也可具有回收洗淨多孔性樹脂膜F後之廢液的回收部(無圖示)等。化學蝕刻部43與洗淨部44，其內部所含有的液體不同，故在由化學蝕刻部43搬出之前面位置也可設置前述吸水滾輪。吸水滾輪被配置於相對於多孔性樹脂膜F為+Z側及-Z側之至少一方，較佳為配置於兩方。
液體排除部45係將附著於洗淨後之多孔性樹脂膜F的液體除去。可進行預備乾燥。液體排除部45配置於洗淨部44之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)。液體排除部45設置吸水滾輪等。藉由使吸水滾輪與多孔性樹脂膜F接觸，搬送多孔性樹脂膜F，同時可吸收附著於多孔性樹脂膜F之液體。吸水滾輪對搬送方向之配置，只要是由液體排除部45搬出的前面時，即無特別限制。
加熱部46係配置於腔41之+Y側(多孔性樹脂膜F之搬送方向的前方)。加熱部46係將藉由液體排除部45進行液體排除後之多孔性樹脂膜F以100℃~300℃左右加熱，進行乾燥步驟或後烘烤處理步驟。加熱部46設置將多孔性樹脂膜F加熱的加熱部等。加熱部46之+Y側設置搬出多孔性樹脂膜F之搬出口46b。
〔捲繞部(2)〕
圖8係概略表示化學蝕刻單元40之+Y側之構成的斜視圖。
如圖8所示，化學蝕刻單元40之+Y側設置搬出多孔性樹脂膜F之搬出口46b。由搬出口46b搬出的多孔性樹脂膜F係以捲繞部80捲繞。
捲繞部80係於軸承81被安裝軸構件SF的構成。軸構件SF係將由搬出口46b搬出的多孔性樹脂膜F捲繞形成捲筒體RF。軸構件SF係對於軸承81，設置成可拆裝。軸構件SF安裝於軸承81時，可繞著與X方向平行之軸線旋轉來被支撐。捲繞部80具有可使安裝於軸承81之軸構件SF旋轉之無圖示的驅動機構。藉由驅動機構使軸構件SF旋轉，以捲繞多孔性樹脂膜F。在形成有捲筒體RF的狀態下，將軸構件SF由軸承81取下，可回收捲筒體RF。
〔製造方法〕
其次，說明使用如上述構成之製造系統SYS，製造多孔性樹脂膜F之動作之一例。圖9(a)~(f)表示多孔性樹脂膜F之製造過程之一例的圖。
首先，塗佈單元10中，形成未燒成膜FA。在塗佈單元10係使基材送出滾輪11a旋轉，送出搬送基材S，將搬送基材S掛置於支撐滾輪11b~11d後，以基材捲取滾輪11e捲繞。然後，由基材送出滾輪11a，依序送出搬送基材S，同時以基材捲取滾輪11e進行捲繞。
此狀態下，第1噴嘴12係配置於吐出位置P1，吐出口12a朝向+Y方向。藉此，吐出口12a係朝向 搬送基材S之中，以支撐滾輪11b支撐的部分。然後，由吐出口12a吐出第1塗佈液Q1。第1塗佈液Q1係由吐出口12a朝向+Y方向吐出，到達搬送基材S後，伴隨搬送基材S之移動，被塗佈於搬送基材S上。藉此，在搬送基材S上形成藉由第1塗佈液Q1所得之第1塗佈膜F1。
接著，第2噴嘴13係配置於吐出位置P2，吐出口13a朝向-Z方向。藉此，吐出口13a係朝向搬送基材S之中，以支撐滾輪11c支撐的部分。然後，由吐出口13a吐出第2塗佈液Q2。第2塗佈液Q2係由吐出口13a朝向-Z方向吐出，到達形成於搬送基材S之第1塗佈膜F1上後，伴隨搬送基材S之移動，被塗佈於第1塗佈膜F1上。藉此，如圖9(a)所示，在第1塗佈膜F1上形成藉由第2塗佈液所得之第2塗佈膜F2。又，第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2中，微粒子A2以彼此以不同的體積比包含於樹脂材料A1內。又，微粒子之含有率設定為第1塗佈膜F1大於第2塗佈膜F2。
又，在吐出口12a、13a朝向搬送基材S之中，藉由支撐滾輪11b、11c支撐的部分的狀態下，被塗佈第1塗佈液Q1及第2塗佈液Q2，因此，第1塗佈液Q1及第2塗佈液Q2到達搬送基材S時，對搬送基材S產生作用的力被支撐滾輪11b、11c所接受。因此，搬送基材S之撓曲或振動等之發生被抑制，搬送基材S上以均勻的厚度安定形成第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2。
接著，搬送基材S移動，而第1塗佈膜F1及 第2塗佈膜F2之層合部分被搬入乾燥部14之腔14a內時，在乾燥部14中，進行第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2之乾燥。乾燥部14係使用加熱部14b，以例如50℃~100℃左右的溫度，將第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2加熱。此溫度範圍時，搬送基材S不會發生應變或變形等，可將第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2加熱。藉由使第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2之層合體乾燥，如圖9(b)所示，形成未燒成膜FA。
本說明書中，層合體係指由前述第1塗佈膜F1及前述第2塗佈膜F2所構成之未燒成膜。形成本發明之多孔性之醯亞胺系樹脂膜時，第1液體及第2液體中，聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺之中，使用各自同種的樹脂時，由形成之前述第1塗佈膜F1及前述第2塗佈膜F2所構成之未燒成膜(或多孔性之醯亞胺系樹脂膜)實質成為1層，但是形成微粒子之含有率不同之未燒成膜(或具有空孔率不同之區域之多孔性之醯亞胺系樹脂膜)，故也包含第1液體及第2液體使用同種樹脂的情形，在本說明書中稱為層合體。
接著，搬送基材S移動，未燒成膜FA之前端部分到達支撐滾輪11d(剝離部15)時，例如藉由作業者之手作業，將此前端部分由搬送基材S剝離。本實施形態中，搬送基材S之材料例如使用PET，故使第1塗佈膜F1及第2塗佈膜F2乾燥形成未燒成膜FA時，由搬送基材S剝離變得容易，故作業者可容易進行剝離。
將未燒成膜FA之前端部分剝離後，接著，搬送基材S移動，藉由第1噴嘴12形成第1塗佈膜F1。又，接著，藉由第2噴嘴13形成第2塗佈膜F2，以乾燥部14形成未燒成膜FA。藉此，未燒成膜FA形成帶狀，由乾燥部14搬出至+Y側的未燒成膜FA之長度漸漸變長。作業者在剝離部15，繼續剝離未燒成膜FA。然後，被剝離後之未燒成膜FA之前端到達捲繞部50之軸構件SF的長度時，作業者以手作業將未燒成膜FA掛置於搬出滾輪11f，同時，未燒成膜FA之前端部分裝設於軸構件SF。然後，為了配合依序形成未燒成膜FA，且其陸續被剝離，在捲繞部50使軸構件SF旋轉。藉此，被剝離後之未燒成膜FA依序由塗佈單元10搬出，被捲繞部50之軸構件SF捲繞，形成捲筒體R。構成捲筒體R之未燒成膜FA如圖9(b)所示，成為由搬送基材S剝離後的狀態，表面及裏面均露出。
剝離未燒成膜FA之前端部分的作業、及剝離後之前端部分安裝於軸構件SF的作業等，不限於作業者以手作業進行的態樣，例如可使用機械手等自動進行。又，為了提高未燒成膜FA之剝離性，故也可在搬送基材S之表面形成脫模層。
特定長度的未燒成膜FA被捲繞於軸構件SF後，切斷未燒成膜FA，同時將軸構件SF連捲筒體R一同由軸承51取下。然後，將新的軸構件SF安裝於捲繞部50之軸承51，將未燒成膜FA之切斷端部裝設於此軸構 件SF，使旋轉且接著形成未燒成膜FA，可製作新的捲筒體R。
另外，例如作業者將由軸承51連捲筒體R一同取下的軸構件SF搬送至送出部60，安裝於軸承61。此軸構件SF之搬送動作及安裝動作也可使用機械手或搬送裝置等自動進行。軸構件SF安裝於軸承61後，藉由使軸構件SF旋轉，由捲筒體R依序拉出未燒成膜FA，而未燒成膜FA被搬入燒成單元20之腔21內。又，將未燒成膜FA之前端搬入腔21時，作業者也可以手作業，也可使用機械手等自動進行。
被搬入腔21內之未燒成膜FA被載置於搬送帶23a上，遵循搬送帶23a之旋轉，被搬送至+Y方向。又，也可使用張力滾輪23d、23e調整張力。然後，搬送未燒成膜FA，同時使用加熱部22，進行未燒成膜FA之燒成。
燒成時之溫度係因未燒成膜FA之構造而異，較佳為120℃~375℃左右，又更佳為150℃~350℃。又，微粒子中含有機材料時，必須設定成比其熱分解溫度更低之溫度。塗佈液含有聚醯胺酸時，此燒成時，完成醯亞胺化較佳，但是未燒成膜FA為由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺所構成，藉由燒成單元20，對於未燒成膜FA進行高溫處理的情形不在此限。
又，燒成條件，例如塗佈液含有聚醯胺酸及/或聚醯亞胺時，可以3小時使由室溫升溫至375℃後，在 375℃下保持20分鐘的方法或可以50℃刻度，階段性由室溫升溫至375℃(各階段保持20分鐘)，最後，在375℃下保持20分鐘等進行階段性加熱。又，可將未燒成膜FA之端部固定於SUS製之模型等，防止變形。
藉由這種燒成，如圖9(d)所示，形成燒成膜FB。燒成膜FB係在經醯亞胺化或高溫處理之樹脂層A3的內部含有微粒子A2。燒成膜FB之膜厚，可藉由以例如測微器(micrometer)等測量複數處的厚度，求得平均值而得到。較佳的平均膜厚，若使用於分隔膜等時，較佳為3μm~500μm，更佳為5μm~100μm，又更佳為10μm~30μm。
在燒成單元20所形成的燒成膜FB，由燒成單元20搬出時，不經捲繞而被搬入除去單元30。燒成膜FB之前端部分搬入除去單元30時，作業者可以手作業進行，也可使用機械手等自動進行。
被搬入除去單元30之燒成膜FB被載置於搬送帶35a上，遵循搬送帶35a之旋轉，被搬送至+Y方向。除去單元30係隨著燒成膜FB之搬送，首先，在蝕刻部32中，除去微粒子A2。微粒子A2之材質，使用例如二氧化矽時，蝕刻部32中，燒成膜FB被浸漬於低濃度之氟化氫等之蝕刻液中。藉此，微粒子A2溶解於蝕刻液而被除去，如圖9(e)所示，形成在樹脂層A3之內部含有多孔部A4的多孔性樹脂膜F。
其後，遵循搬送帶35a之旋轉，多孔性樹脂 膜F依序被搬入洗淨部33及液體排除部34中。洗淨部33係藉由洗淨液洗淨多孔性樹脂膜F。又，液體排除部34係進行多孔性樹脂膜F之液體排除，除去洗淨液。然後，多孔性樹脂膜F由除去單元30被搬出，被搬入化學蝕刻單元40中。
被搬入化學蝕刻單元40之多孔性樹脂膜F係被載置於搬送帶42a上，遵循搬送帶42a之旋轉，被搬送至+Y方向。化學蝕刻單元40係隨著多孔性樹脂膜F之搬送，首先在化學蝕刻部43中，對於多孔部A4之內部進行化學蝕刻處理。化學蝕刻部43係多孔性樹脂膜F被浸漬於蝕刻液EQ之儲存部47，如圖9(f)所示，多孔部A4之內部被除去。此時，多孔部A4之毛邊被除去，同時確保連通性。
其後，遵循搬送帶42a之旋轉，多孔性樹脂膜F依序被搬入洗淨部44及液體排除部45中。洗淨部44係藉由洗淨液洗淨多孔性樹脂膜F，液體排除部45係進行液體排除。又，液體排除部45係進行多孔性樹脂膜F之液體排除。然後，加熱部46中，液體排除後之多孔性樹脂膜F被加熱至100℃~300℃左右，除去洗淨液。多孔性樹脂膜F由化學蝕刻單元40被搬出，藉由捲繞部80之軸構件SF捲繞。
如以上，本實施形態之製造系統SYS係具備：由將含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺之樹脂材料A1及微粒子A2的未燒成膜FA，進行燒成 所得之燒成膜FB中，除去微粒子A2，形成多孔性樹脂膜F的膜形成單元70及將多孔性樹脂膜F之一部分溶解的化學蝕刻單元40，故可以一連串流程進行未燒成膜FA之形成、未燒成膜FA之燒成(燒成膜FB之形成)、及微粒子A2之除去(多孔性樹脂膜F之形成)之3個步驟。藉此，可有效率製造多孔性樹脂膜F。又，藉由化學蝕刻單元40除去多孔部A4之內部，故可提高多孔部A4之開孔率，可確保多孔部A4之連通性。這種多孔性樹脂膜F作為鋰離子電池等之分隔膜使用時，離子順利移動，故可提高電池之電特性。因此，可得到開孔率優異之高品質的多孔性樹脂膜F。
又，化學蝕刻單元(40)具備：儲存蝕刻液(EQ)之儲存部(47)及將醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)浸漬於儲存部內之蝕刻液的膜搬送部(搬送部42)，故對於醯亞胺系樹脂膜，可有效率地進行化學蝕刻處理。
又，醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)為形成帶狀，化學蝕刻單元(40)將由膜形成單元(70)送出之醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)依序收納，故可適用於捲對捲(roll-to-roll)方式等之製造步驟，因此，可有效率地形成醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)。
又，具備將由化學蝕刻單元(40)排出之帶狀的醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)進行捲繞的捲繞部(80)，故可將進行化學蝕刻處理後之醯亞胺系樹脂膜捲 繞，而有效率地回收。
又，本實施形態之多孔性樹脂膜F的製造方法係包含：由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺及微粒子(A2)的膜(燒成膜FB)中，除去微粒子，形成多孔性之醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)者；及進行將醯亞胺系樹脂膜之一部分溶解之化學蝕刻處理者，故可以一連串流程進行未燒成膜FA之形成、未燒成膜FA之燒成(燒成膜FB之形成)、及微粒子A2之除去(多孔性樹脂膜F之形成)之3個步驟。藉此，可提高多孔性樹脂膜F之製造效率。又，藉由化學蝕刻單元40除去多孔部A4之內部，故可提高多孔部A4之開孔率，可確保多孔部A4之連通性。
〔變形例〕
上述實施形態係除去單元30與化學蝕刻單元40以分別的單元形態，離開於Y方向排列設置的構成為例來說明，但是不限於此。圖10表示變形例之製造系統SYS2之一部分之例的圖。如圖10所示，製造系統SYS2係除去單元230與化學蝕刻單元240在Y方向連接的構成。
除去單元230具有蝕刻部32、洗淨部33及液體排除部34。蝕刻部32、洗淨部33及液體排除部34係於Y方向排列配置。蝕刻部32、洗淨部33及液體排除部34之各部的構成係與上述實施形態同樣，故省略說明。
化學蝕刻單元240具有化學蝕刻部43、洗淨 部44及液體排除部45。化學蝕刻部43、洗淨部44及液體排除部45係於Y方向排列配置。又，化學蝕刻部43、洗淨部44及液體排除部45之各部的構成係與上述實施形態同樣，故省略說明。
除去單元230及化學蝕刻單元240具有共同之腔241及共同之搬送部242。腔241係收容除去單元230之各構成(蝕刻部32、洗淨部33及液體排除部34)及化學蝕刻單元240之各構成(化學蝕刻部43、洗淨部44及液體排除部45)。腔241具有搬入燒成膜FB之搬入口241a及搬出多孔性樹脂膜F之搬出口241b。
搬送部242係跨接除去單元230與化學蝕刻單元240，將燒成膜FB及多孔性樹脂膜F搬送至+Y方向。搬送部242具有搬送帶242a、驅動滾輪242b及被動滾輪242c~242e。又，除了驅動滾輪242b及被動滾輪242c~242e之外，也可在除去單元230或化學蝕刻單元240之內部設置支撐搬送帶242a之支撐滾輪。
搬送帶242a係形成無端狀，沿著Y方向配置。搬送帶242a係使用對於蝕刻部32所用之蝕刻液及化學蝕刻部43所用之化學蝕刻液之各自具有耐久性的材料而形成。搬送帶242a例如形成網狀。搬送帶242a係在具有張力的狀態，與XY平面大致平行，跨接於驅動滾輪242b與被動滾輪242c~242e之間。多孔性樹脂膜F係載置於搬送帶242a被搬送。
又，搬送帶242a可跨接除去單元230與化學 蝕刻單元240而連續，但是可配合各單元所用的蝕刻液及化學蝕刻液，或配合各單元之搬送距離，亦適宜分割而形成。
驅動滾輪242b係配置於腔241之內部之+Y側端部。驅動滾輪242b設置成可繞著與X方向平行的軸線旋轉。藉由驅動滾輪242b旋轉，而搬送帶242a係成為如圖10之繞著順時針旋轉。藉由搬送帶242a旋轉，而載置於搬送帶242a上之多孔性樹脂膜F被搬送至+Y方向。
被動滾輪242c係配置於腔241之內部之-Y側端部。被動滾輪242d及242e係各自配置於被動滾輪242c及驅動滾輪242b之-Z側。被動滾輪242c~242e設置成可繞著與X方向平行的軸線旋轉。被動滾輪242c~242e係追蹤搬送帶242a之旋轉而旋轉。
如此，膜形成單元(70)包含：將含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺、及微粒子之液體(第1塗佈液Q1、第2塗佈液Q2)塗佈於基材(搬送基材S)，形成未燒成膜(FA)的塗佈單元(10)；在塗佈單元內或塗佈單元外，將由基材剝離後的未燒成膜進行燒成，形成含有微粒子之燒成膜(FB)的燒成單元(20)；及由燒成膜中除去微粒子形成多孔性之醯亞胺系樹脂膜(多孔性樹脂膜F)的除去單元(30)，而化學蝕刻單元(40)與除去單元連接，故可對於醯亞胺系樹脂膜，有效率地進行化學蝕刻。
又，藉由上述搬送部242，多孔性樹脂膜F係 藉由1個搬送帶242a被搬送從除去單元230至化學蝕刻單元240。因此，在除去單元230與化學蝕刻單元240之間，多孔性樹脂膜F不必進行交付承接。藉此，對於多孔性樹脂膜F，可極力壓抑外力產生作用。
又，上述實施形態係以捲繞部50、80為將軸構件SF拆裝於軸承51、81之構成為例來說明，但不限於此，也可使用例如圖11所示之捲繞裝置90。以下舉使用捲繞裝置90取代捲繞部50的情形為例來說明。
如圖11所示，捲繞裝置90具有框體91、軸構件SF、軸承92、驅動部93、中繼滾輪94a~94e及滾輪支撐部95。框體91係支撐軸構件SF、軸承92、驅動部93、中繼滾輪94a~94e、滾輪支撐部95之各部。
軸構件SF係捲繞由塗佈單元10搬出之未燒成膜FA，形成捲筒體R。軸構件SF係對於軸承92，設置成可拆裝。軸構件SF係被裝設於軸承92時，可繞著與X方向平行的軸線旋轉地被軸承92支撐。在形成有捲筒體R的狀態下，將軸構件SF由軸承92取下，可將捲筒體R移動至其他的單元或回收。
中繼滾輪94a~94e係調整未燒成膜FA之張力，同時將未燒成膜FA送至軸構件SF。中繼滾輪94a~94e例如形成圓筒狀，各自與X方向平行配置。本實施形態中，未燒成膜FA係依中繼滾輪94a、94b、94c、94d、94e之順序跨接，但不限於此，也可不使用一部分的中繼滾輪。又，也可為中繼滾輪94a~94e之中，至少1 個可藉由滾輪支撐部95移動。例如也可為滾輪支撐部95使中繼滾輪94b往Z方向或Y方向移動。又，也可為藉由滾輪支撐部95，使中繼滾輪94b繞著與X軸平行之軸線AX回轉的構成。此時，藉由使中繼滾輪94b移動(回轉)的量(距離)回饋(feed back)於軸承92之捲繞速度，可使未燒成膜FA之張力保持一定。又，也可為在中繼滾輪94b之-Y側，使經由支點軸配置的可移動的重疊(無圖示)移動，變更對中繼滾輪94b之負荷的構成。此時，藉由前述重疊調整施加於中繼滾輪94b之負荷，可調整未燒成膜FA之張力。
中繼滾輪94a~94e不限於與X方向平行之配置，也可為對於X方向傾斜配置。又，中繼滾輪R21~R25不限於圓筒形，也可使用形成有錐型、輻射型、凹型等之冠部(crown)者。
又，上述捲繞裝置90也可取代捲繞部80來使用。又，藉由朝與使未燒成膜FA等之膜捲繞時相反方向，使軸構件SF旋轉，可將未燒成膜FA等之膜送出。因此，例如也可使用捲繞裝置90取代上述送出部60。
〔分隔膜〕
其次，說明實施形態之分隔膜100。圖12表示鋰離子電池200之一例的模式圖，一部分被切開的狀態。如圖12所示，鋰離子電池200具有兼正極端子之金屬殼201及負極端子202。金屬殼201之內部設置正極201a、負極 202a及分隔膜100，浸漬於無圖示之電解液中。分隔膜100係配置於正極201a與負極202a之間，防止正極201a與負極202a之間之電接觸。正極201a可使用鋰過渡金屬氧化物，負極202a可使用例如鋰或碳(石墨)等。
上述實施形態所記載的多孔性樹脂膜F係作為此鋰離子電池200之分隔膜100使用。此時，例如將形成有第1塗佈膜F1之而作為鋰離子電池之負極202a側，可提高電池性能。又，圖12係以方型之鋰離子電池200之分隔膜100為例來說明，但是不限於此。上述多孔性樹脂膜F也可使用作為圓筒型或層合型等之任何形態之鋰離子電池的分隔膜。又，除鋰離子電池之分隔膜外，上述多孔性樹脂膜F可作為燃料電池電解質膜、氣體或液體之分離用膜、低介電率材料使用。
以上針對實施形態說明，但是本發明不限於上述說明，在不脫離本發明之技術特徵的範圍內，可為各種變更。
例如上述實施形態及變形例中，除去多孔性樹脂膜F之一部分時，以僅進行化學蝕刻法的情形為例來說明，但是不限於此。例如也可藉由組合化學蝕刻法與物理除去方法的方法，除去多孔性樹脂膜F之一部分。物理的方法例如可使用藉由電漿(氧、氬等)、電暈放電等之乾蝕刻、將研磨劑(例如、氧化鋁(硬度9)等)分散於液體中，藉由將此於芳香族聚醯亞胺薄膜之表面，以30m/s~100m/s之速度進行照射，處理聚醯亞胺薄膜表面的方法等。此等 之手法可適用於在除去單元30中，由燒成膜FB中除去微粒子之前及微粒子之除去後之任一情形。又，僅可適用於在除去微粒子後進行的情形之物理的方法，可採用壓黏於將對象表面以液體潤濕後之紙板(pasteboard)薄膜(例如PET薄膜等之聚酯薄膜)後，未經乾燥或乾燥後，將多孔性樹脂膜F由紙板薄膜拉剝離的方法。因液體之表面張力或靜電附著力，在僅多孔性樹脂膜F之表面層，殘留於紙板薄膜上的狀態下，多孔性樹脂膜F由紙板薄膜上被拉剝離。
例如，在上述實施形態及變形例係以使用微粒子之含有率不同之2種類的塗佈液，形成未燒成膜FA的情形為例來說明，但不限於此，可為以1種類的塗佈液形成未燒成膜者。此時，可不使用第1噴嘴12及第2噴嘴13之中任一者，也可省略其中之一的噴嘴。省略其中之一的噴嘴時，省略第1噴嘴12而使用第2噴嘴13為佳。
又，上述實施形態及變形例係以塗佈單元10、燒成單元20、除去單元30及化學蝕刻單元40各配置1台的構成為例來說明，但是不限於此。例如上述單元之至少1個可設置複數台。此時，例如每單位時間內可處理之未燒成膜FA、燒成膜FB或多孔性樹脂膜F之份量(例如長度等)較少的單元可多配置，可提高製造系統SYS全體之製造效率。
又，上述實施形態及變形例係以塗佈單元 10、燒成單元20、除去單元30、及化學蝕刻單元40之各單元，將未燒成膜FA、燒成膜FB或多孔性樹脂膜F之各膜沿著Y方向搬送的情形為例來說明，但不限於此。例如任一的單元可將膜搬送至X方向、Y方向、Z方向或此等之合成方向，或也可在1個單元內適宜變更搬送方向。
又，除上述實施形態之構成外，也可設置對於在化學蝕刻單元40，一部分被除去之多孔性樹脂膜F，進行後處理的後處理單元。此後處理單元例如對於多孔性樹脂膜F，進行除靜電處理之帶靜電防止單元等。帶靜電防止單元被搭載有例如靜電除去器等之除電裝置。
又，上述實施形態及變形例係以進行塗佈單元10之塗佈、燒成單元20之燒成、除去單元30之除去之3個步驟的情形為例來說明，但是不限於此者。例如塗佈膜之材料使用聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或聚醯胺時，可不進行燒成。因此，未進行燒成時，例如藉由在燒成單元20與除去單元30之間設置捲繞裝置及送出裝置等，可將以塗佈單元10形成的未燒成膜FA，不經由燒成單元20而搬入除去單元30中。又，未進行燒成時，製造多孔性之醯亞胺系樹脂膜之製造系統可為包含：將含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺及微粒子之液體塗佈於基材，形成未燒成膜的塗佈單元；前述塗佈單元內或前述塗佈單元外，由前述基材剝離後之前述未燒成膜中除去前述微粒子的除去單元的製造系統。又，未進行燒成時，由除去微粒子之除去單元30，將多孔性樹脂膜F搬 出後，也可進行前述後烘烤處理步驟。又，後烘烤處理步驟前，也可經由化學蝕刻單元40。此時，後烘烤處理步驟可藉由加熱部46進行。
又，上述實施形態及變形例係以所謂的捲對捲方式形成多孔性樹脂膜F的構成為例來說明，但不限於此。例如化學蝕刻單元40中之處理結束後，多孔性樹脂膜F由化學蝕刻單元40被搬出時，可不需以捲繞部80捲繞，可以特定長度切斷，經切斷者也可回收。
SYS:製造系統
F:多孔性樹脂膜(醯亞胺系樹脂膜)
FA:未燒成膜
FB:燒成膜
10:塗佈單元
20:燒成單元
30:除去單元
40:化學蝕刻單元
50:捲繞部
60:送出部
70:膜形成單元
80:捲繞部

Claims (6)

  1. 一種醯亞胺系樹脂膜製造系統，其係製造多孔性之醯亞胺系樹脂膜的製造系統，具備：將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺及微粒子的膜，藉由浸漬於可溶解或可分解前述微粒子之蝕刻液，或藉由加熱至可分解前述微粒子的溫度，除去前述微粒子，形成前述多孔性之醯亞胺系樹脂膜的膜形成單元，其中前述多孔性之醯亞胺系樹脂膜為形成有貫通膜厚方向之多數連續孔者；溶解前述醯亞胺系樹脂膜之一部分的化學蝕刻單元；其中前述化學蝕刻單元具備：儲存蝕刻液之儲存部、及將前述醯亞胺系樹脂膜浸漬於前述儲存部內之蝕刻液的膜搬送部。
  2. 如申請專利範圍第1項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中前述化學蝕刻單元具有上側噴嘴及/或下側噴嘴。
  3. 如申請專利範圍第1項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其中前述醯亞胺系樹脂膜係形成帶狀，前述化學蝕刻單元係將由前述膜形成單元送出之前述醯亞胺系樹脂膜依序收納。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之醯亞胺系樹脂膜製造系統，其係具備將由前述化學蝕刻單元排出之帶狀之醯亞胺系樹脂膜進行捲繞之捲繞部。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之醯亞胺系樹 脂膜製造系統，其中前述膜形成單元包含：將含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺及微粒子的液體塗佈於基材，形成未燒成膜的塗佈單元；在前述塗佈單元內或前述塗佈單元外，將由前述基材剝離後的前述未燒成膜進行燒成，形成含有前述微粒子之燒成膜的燒成單元；及由前述燒成膜中除去前述微粒子，形成前述多孔性之醯亞胺系樹脂膜的除去單元；其中，前述化學蝕刻單元與前述除去單元連接。
  6. 一種醯亞胺系樹脂膜製造方法，其係製造多孔性之醯亞胺系樹脂膜的方法，其係包含：將包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚醯胺及微粒子的膜，藉由浸漬於可溶解或可分解前述微粒子之蝕刻液，或藉由加熱至可分解前述微粒子的溫度，以除去前述微粒子，形成前述多孔性之醯亞胺系樹脂膜，其中前述多孔性之醯亞胺系樹脂膜為形成有貫通膜厚方向之多數連續孔者；及進行溶解前述醯亞胺系樹脂膜之一部分的化學蝕刻處理。
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