WO2017014147A1 - 多孔質膜、ロール体、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents

多孔質膜、ロール体、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及び多孔質膜の製造方法 Download PDF

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WO2017014147A1
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region
porous
resin
porous membrane
film
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PCT/JP2016/070838
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明弘 小池
芳次 川村
薫 石川
孝史 石井
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東京応化工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane, a roll body, a separator for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the porous membrane.
  • Porous membranes are used in various applications such as ultrapure water production, purification of chemicals, separation membranes used for water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing materials, and separators used for batteries.
  • a lithium ion secondary battery has a structure in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode soaked in an electrolytic solution, and direct electrical contact between the positive electrode and the negative electrode is prevented by the separator.
  • a lithium transition metal oxide is used for the positive electrode, and lithium, carbon (graphite) or the like is used for the negative electrode.
  • lithium ions pass from the positive electrode through the separator to the negative electrode, and during discharging, lithium ions pass from the negative electrode through the separator to the positive electrode.
  • a separator for example, it has been proposed to use a separator made of a porous polyimide film having high heat resistance and high safety (see Patent Document 1).
  • the present invention provides a porous film, a porous film, a roll body, a separator for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the porous film that are excellent in mechanical strength even when the film is thinned.
  • the purpose is to do.
  • a porous membrane having a first region and a second region having different porosity in the surface direction is provided.
  • a separator for a lithium ion secondary battery including the above porous membrane is provided.
  • a method for producing a porous film including forming a first region and a second region having different porosity in the surface direction.
  • a porous film having excellent mechanical strength can be obtained even when the film is thinned.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a porous membrane, following FIG. 8.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a porous membrane, following FIG. 8.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing a porous membrane following FIG. 9. It is a flowchart which shows the other example of the manufacturing method of the porous film which concerns on embodiment. It is sectional drawing which shows the other example of the manufacturing method of a porous membrane.
  • XYZ coordinate system a plane parallel to the horizontal plane (plane direction) of the porous film is defined as an XY plane.
  • X direction a direction parallel to the XY plane
  • Y direction a direction orthogonal to the X direction
  • Z direction A direction perpendicular to the XY plane. That is, the thickness direction of the porous film is the Z direction.
  • the direction of the arrow in the figure is the + direction
  • the direction opposite to the arrow direction is the ⁇ direction.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a porous film according to the embodiment.
  • 1A and 1B show cross sections of end portions on the X side in the porous membranes 1A and 1B, respectively.
  • the porous membrane 1A is formed of a resin 3 having a plurality of voids 2A, 2B, 2C.
  • the porous membrane 1A includes a first region R1, a second region R2, and a boundary region R3 having different porosity in the plane direction (X direction and Y direction).
  • the first region R1, the second region R2, and the boundary region R3 have a gap 2A, a gap 2B, and a gap 2C, respectively.
  • region R2 is arrange
  • the first region R1 and the second region R2 have a substantially uniform porosity in the X direction and the Y direction, respectively.
  • the porosity continuously changes between the first region R1 and the second region R2, and the porosity decreases from the first region R1 side to the second region R2.
  • the second region R2 may be formed at the end on the Y side instead of the end on the X side of the porous membrane 1A, or formed at both the end on the X side and the end on the Y side. May be.
  • Resin 3 is not particularly limited, and any resin material can be used.
  • the resin 3 for example, a polyolefin resin, a polyimide resin, a polyvinylidene fluoride resin, a polybenzoxazole resin, a polybenzimidazole resin, a polysulfone resin, or the like is used.
  • the resin 3 may be, for example, one containing at least one of polyimide resins selected from polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide. Good.
  • the hole 4A is a minute hole having a curved surface on the inner surface, preferably a substantially spherical hole, and a communication hole is formed at a portion where the holes 4A are connected to each other.
  • a through hole is formed which communicates the upper surface (+ Z side surface) and the lower surface ( ⁇ Z side surface) of the porous membrane 1A.
  • the gap 2A can allow liquid and / or ionic molecules to pass through by adjusting the inner diameter.
  • the porous membrane 1A can separate substances and hold the electrolytic solution.
  • the inner diameter of the gap 2A can be adjusted by changing the size of each hole 4A, for example.
  • the porosity of the first region R1 is not particularly limited and can be set to any value.
  • the porosity of the first region R1 is set to, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably Is set to 80% or more.
  • region R1 is 95%, for example.
  • the porosity indicates, for example, the ratio of voids per unit volume in each region.
  • the porosity is calculated by, for example, the following formula (1).
  • Porosity (%) ⁇ volume of first region R1 (cm 3 ) ⁇ [weight of first region R1 (g) / specific gravity of resin (g / cm 3 )] ⁇ / volume of first region R1 (cm 3 ) ⁇ 100 (1)
  • the porosity of the first region R1 can be controlled by a material (eg, type and content of resin material, plasticizer, inorganic or organic filler) used for manufacturing the porous film 1A, a manufacturing method, and the like.
  • a material eg, type and content of resin material, plasticizer, inorganic or organic filler
  • the desired porosity can be obtained by appropriately adjusting the particle size and content of fine particles used in producing the porous membrane as described later. it can.
  • the first region R1 has an arbitrary film thickness h1.
  • the film thickness h1 is set to, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less. Is set.
  • the film thickness h1 is in the above-described range, the occupied volume of the internal separator can be reduced in the lithium ion secondary battery, and the capacity can be increased.
  • the minimum of the film thickness h1 is not specifically limited, For example, it is 3 micrometers.
  • the film thickness h1 may be a value obtained by measuring the thickness of a plurality of locations within a predetermined range of the porous film 1A and obtaining an average value thereof.
  • the void 2B in the second region R2 is formed from a flat hole 4B, and at least some of the holes 4B are three-dimensionally connected.
  • the gap 2B is formed, for example, by crushing the same configuration as that of the first region R1 in the Z direction. By crushing, the volume of the gap 2B is smaller than the gap 2A of the first area R1, and the second area R2 has a smaller porosity than the first area R1. Thereby, 2nd area
  • adjacent holes 4B may be three-dimensionally connected to form a communication hole and / or a through hole, or the communication hole and / or the through hole may be formed. May not be formed.
  • the second region R2 is formed by being crushed, the communication hole is often blocked, and the air permeability (based on JIS P8117) tends to increase.
  • the porosity of the second region R2 is set to 0.9 times or less of the porosity of the first region R1, for example, preferably 0.7 times or less, more preferably 0.5 times or less, and still more preferably 0.8. It is set to 3 times or less.
  • the porosity of the second region R2 is in the above range, the mechanical strength of the porous membrane 1A can be improved.
  • region R2 is not specifically limited, For example, it sets to 5%.
  • the film thickness h2 of the second region R2 is smaller than the film thickness h1 of the first region R1.
  • the film thickness h2 is set, for example, to 0.9 times or less of the film thickness h1, preferably 0.7 times or less, more preferably 0.5 times or less, and further preferably 0.3 times or less.
  • the lower limit of the film thickness h2 is not particularly limited, and is set to 1 ⁇ m, for example.
  • the film thickness h2 can be appropriately controlled by adjusting the crushing pressure and speed.
  • the boundary region R3 is formed between the first region R1 and the second region R2.
  • the porosity of the boundary region R3 may change continuously.
  • the gap 2C in the boundary region R3 is formed in a state in which at least a part of the adjacent holes 4C are three-dimensionally connected and communicated.
  • the porosity of the boundary region R3 changes stepwise, the shape of the gap 2C continuously changes from the shape of the gap 2A to the shape of the gap 2B.
  • the gap 2C may be configured such that adjacent holes 4C communicate three-dimensionally to form a communication hole and / or a through hole, or a communication hole and / or a through hole. May not be formed.
  • the boundary region R3 continuously changes from the thickness h1 to the thickness h2.
  • the boundary region R3 corresponds to, for example, a boundary between the pressurized portion and the non-pressurized portion when the end portion of the porous membrane 1A is crushed in the Z direction.
  • the film thickness changes from the film thickness h1 to the film thickness h2 in a curved shape that is convex in the ⁇ Z direction.
  • the present invention is not limited to this. It may be a curve that changes, or it may be a straight line.
  • the shape of the boundary region R3 can be formed by, for example, the force and speed of crushing the end of the porous membrane 1A in the Z direction and the shape of the pressing member when crushing.
  • the size (width) of the boundary region R3 is not particularly limited, and may be smaller than the second region R2 or larger than the second region R2, for example.
  • FIG. 1B is a diagram showing another example of a porous membrane.
  • the porous film 1B is formed so that the first region R1 and the second region R2 are adjacent to each other, and does not have or almost does not have the boundary region R3.
  • the second region R2 can be formed, for example, by crushing the end of the porous membrane 1B in the Z direction at a high speed or adjusting the shape of the pressing member when crushing.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the porous membrane.
  • 2A and 2B show the cross sections of the end portions on the X side in the porous films 1C and 1D, respectively, as in FIG.
  • the porous film 1C has a first region R1 and a second region R2 having different porosity and the same film thickness.
  • the porous membrane 1C is manufactured by a phase separation method using fine particles such as silica, which will be described later
  • the porous membrane 1C is manufactured by adjusting the mixing ratio and particle size of the fine particles used for forming the voids 2A and 2B. can do.
  • the porous film 1C may be manufactured, for example, by heat-sealing two or more kinds of resins having different porosity in the surface direction.
  • the porous membrane 1D has a laminated structure.
  • the first region R1 and the second region R2 have the first layer 5 on the ⁇ Z side and the second layer 6 having a lower porosity than the first layer 5 on the + Z side.
  • the porosity of the first layer 5 is set to, for example, 50% or more and 90% or less, preferably 80% or more and 90% or less, more preferably It is set to 84.5% or more and 85% or less.
  • the porosity of the second layer 6 is set to, for example, 50% to 90%, preferably 55% to 85%, and more preferably 60% to 80%.
  • the porous film 1D has three-dimensionally connected holes 4A, 4B, and 4C in the first layer 5 and the second layer 6, and at least the first film 5A is the same as the porous film 1A in FIG. In the region R1, at least some of the holes 4A are connected to form a three-dimensionally communicated hole, and a through hole is formed by the gap 2A.
  • the porous film 1D is manufactured using fine particles such as silica, which will be described later, as a pore forming agent, the mixing ratio and particle size of the fine particles used for forming the first layer 5 and the second layer 6 are used. It can manufacture by adjusting etc.
  • the resin 3 used for the first layer 5 and the second layer 6 is not particularly limited, and may be the same or different.
  • the second region R2 is formed, for example, by crushing the end of the first region R1 from the + Z side. Further, a boundary region R3 in which the porosity continuously changes is disposed between the first region R1 and the second region R2.
  • the boundary region R3 has a convex thickness in the ⁇ Z direction from the thickness h1 to the thickness h2.
  • the present invention is not limited to this.
  • it may be a curve that is convex in the + Z direction, or it may be a straight line.
  • the size (width) of the boundary region R3 is not particularly limited, and may be smaller than the second region R2 or larger than the second region R2, for example.
  • the porous film 1D may not have the boundary region R3 or may not have the boundary region R3 similarly to the porous film 1B of FIG.
  • FIG. 3 shows a perspective view of the porous membrane of the present embodiment.
  • the porous membrane 1E has a first region R1 and second regions R2 formed at both ends of the first region R1 on the + X side and the ⁇ X side.
  • the second region R2 is formed, for example, by crushing both ends in the X direction of the porous film 1E.
  • the range of the second region R2 is not particularly limited, but is formed, for example, 5 mm or less, from the end to the inside of the porous membrane 1E, preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less. Formed.
  • the porous film 1E has the second region R2 with improved mechanical strength at the end portion in the X direction, and therefore has a tensile strength in the Y direction in particular. Can be improved. Moreover, since the range of 1st area
  • the + X side end portion and the ⁇ X side end portion of the first region R1 may have the same size or shape, or may be different from each other.
  • the width in the X direction may be different between the second region R2 on the + X side and the second region R2 on the ⁇ X side, and the film thickness h2 (see FIG. 1 and the like) of the second region R2 may be different from each other.
  • the size or shape of the boundary region R3 between the first region R1 and the second region R2 may be the same or different from each other.
  • the first region R1 is not limited to having the second region R2 at both the + X side end and the ⁇ X side end, and the second region R2 may be provided at either one.
  • the porous membrane 1F has a second shape along the Y direction at approximately the center in the X direction of the porous membrane 1F so as to form two first regions R1 in the X direction. It has area
  • the second region R2 is not formed at the end in the X direction of the porous membrane 1F.
  • a boundary region R3 is formed on the + X side and the ⁇ X side of the second region R2.
  • the width in the X direction of the second region R2 is not particularly limited.
  • the second region R2 is not limited to being formed at substantially the center in the X direction of the first region R1, and may be formed so as to be biased toward the + X side or the ⁇ X side.
  • the porous membrane 1G has two first regions R1 in the X direction, and has second regions R2 on both sides of each first region R1 in the X direction.
  • the + X side end and the ⁇ X side end of the first region R1 may have the same size or shape, Moreover, they may be different from each other.
  • the width in the X direction may be different between the second region R2 on the + X side and the second region R2 on the ⁇ X side, and the film thickness h2 (see FIG. 1 and the like) of the second region R2 may be different from each other.
  • the size or shape of the boundary region R3 between the first region R1 and the second region R2 may be the same or different from each other.
  • the boundary region R3 is formed on the + X side and the ⁇ X side of the second region R2.
  • the width in the X direction of the second region R2 is not particularly limited.
  • the second region R2 is not limited to being formed at substantially the center in the X direction of the first region R1, and may be formed so as to be biased toward the + X side or the ⁇ X side.
  • the second region R2 is not limited to be formed in the X direction of the porous film 1G, and two or more second regions R2 are formed to form three or more first regions R1. May be.
  • the porous region 1F is not limited to having the second region R2 at both the + X side end and the ⁇ X side end, and the second region R2 may be provided at either one.
  • porous films 1E, 1F, and 1G shown in FIGS. 3A to 3C have the second region R2 continuously along the Y direction. You may have 2nd area
  • the second region R2 may be formed in both the X direction and the Y direction.
  • the second region R2 is not limited to being formed continuously, and may be formed intermittently along the X direction or the Y direction, for example.
  • FIG. 4 and 5 are perspective views showing an example of a roll body according to this embodiment.
  • the roll body 7A shown in FIG. 4A is formed by winding up the porous film 1E shown in FIG.
  • the roll body 7A is formed, for example, by winding the porous film 1E with a winding device (not shown).
  • the porous membrane 1E is wound while being pulled with a predetermined force in the Y direction (length direction), but the second region R2 along the Y direction is formed at the + X side end and the ⁇ X side end.
  • the mechanical strength in the tensile direction is improved, and the porous membrane 1E is prevented from being damaged when the roll body 7A is formed.
  • the roll body 7A is pulled out at the time of use, and cut into a necessary length as appropriate.
  • a roll body 7B shown in FIG. 4B is formed by winding up the porous film 1G shown in FIG.
  • the length in the X direction is changed with respect to the porous film 1G shown in FIG.
  • the mechanical strength in the Y direction of the porous film 1G is larger than that of the porous film 1E shown in FIG.
  • the roll body 7B is pulled out at the time of use similarly to the above-described roll body 7A, and is used by being cut into a necessary length as appropriate.
  • the breaking strength (tensile direction) of the porous films 1E and 1G constituting the roll bodies 7A and 7B is, for example, 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more. By ensuring that the breaking strength is within this range, it is possible to ensure damage prevention during the formation of the roll bodies 7A and 7B and damage prevention during the processing of the porous films 1E and 1G drawn from the roll bodies 7A and 7B. Can do.
  • a shaft for winding, storage, or conveyance may be disposed at the center of the roll bodies 7A and 7B.
  • the roll body 7A may be a film obtained by winding the porous films 1E and 1G with a film such as PET or PEN, or paper or non-woven fabric interposed therebetween. This prevents contact between the porous membranes 1E and 1G (mainly contact between the first regions R1) and prevents adhesion between the porous membranes 1E and 1G when stored as the roll bodies 7A and 7B. May be.
  • the roll body 7B is formed by winding up the porous film 1G shown in FIG. 3C, but is not limited to this. As shown in FIG. 5, the porous film 1 ⁇ / b> G may be wound after the second region R ⁇ b> 2 formed in the central portion is cut by a cutting portion (cutter or slitter) 8. Thereby, the two roll bodies 7A are formed.
  • the roll body 7A is the same as the roll body 7A shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a separator for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, and shows a state where a part thereof is cut open.
  • the lithium ion secondary battery 15 includes a metal case 11 that also serves as a positive electrode terminal, and a negative electrode terminal 12.
  • a positive electrode 13, a negative electrode 14, and a separator 10 are provided inside the metal case 11 and are immersed in an electrolyte solution (not shown).
  • the separator 10 is disposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14, and prevents electrical contact between the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • As the positive electrode 13, a lithium transition metal oxide is used, and as the negative electrode 14, for example, lithium, carbon (graphite), or the like is used.
  • the porous membranes 1A to 1G described above are used.
  • FIG. 6 shows an example in which the porous membrane 1A is applied as the separator 10
  • porous membranes 1B to 1G may be used.
  • the second region R2 is arranged outside at least one of the positive electrode 13 and the negative electrode 14, so that the first region R1 can be made to correspond widely to the positive electrode 13 and the like, and a separator for a lithium ion secondary battery It can suppress inhibiting the function as.
  • the separator 10 since the mechanical strength of the separator 10 is improved by the second region R2, the separator 10 can be prevented from being damaged when the lithium ion secondary battery 15 is formed.
  • the separator 10 of the square lithium ion secondary battery 15 is described as an example, but is not limited thereto.
  • the porous membranes 1A to 1G described above can be used as a separator for a lithium ion secondary battery of any type such as a cylindrical type or a laminate type.
  • the porous membranes 1A to 1G are used as other battery separators, fuel cell electrolyte membranes, gas or liquid separation membranes, and low dielectric constant materials. Is possible.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of a method for producing a porous membrane according to the embodiment.
  • the following description is an example of a manufacturing method and does not limit the manufacturing method.
  • FIGS. 8 to 10 will be referred to as appropriate. 8 to 10 show an example of a method for manufacturing a porous film 1A1 (1E1) subjected to an etching process described later.
  • a liquid (coating liquid L) containing a predetermined resin material, fine particles and a solvent is prepared.
  • resin materials include polyamic acid, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyvinylidene fluoride, polybenzoxazole resin, polybenzoxazole resin precursor polymer, polybenzimidazole resin, polybenzimidazole resin precursor polymer, polysulfone , Polyarylsulfone, and polyethersulfone.
  • the solvent any organic solvent capable of dissolving the resin material to be used is used.
  • the coating liquid L described above is, for example, a solvent in which fine particles are dispersed in advance and at least one of the resin materials (preferably at least one of polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide) is mixed in an arbitrary ratio.
  • the resin materials preferably at least one of polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide
  • it may be prepared by polymerizing at least one of polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and lyamide in a solvent in which fine particles are dispersed in advance.
  • it can be produced by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance to form a polyamic acid, or by further imidizing it into a polyimide.
  • the viscosity of the coating liquid L is preferably finally 300 to 5000 cP, more preferably 400 to 3000 cP, and still more preferably 600 to 2500 cP. If the viscosity of the coating liquid L is within this range, it is possible to form a film uniformly.
  • the content of the solvent is, for example, 50 to 95% by mass, and preferably 60 to 85% by mass.
  • the coating liquid L is contained so that the resin material and the fine particles have a volume ratio of 10:90 to 50:50.
  • the volume of each resin material a value obtained by multiplying the mass of each resin material by its specific gravity is used.
  • the volume of the fine particles is 65 or more when the entire volume of the coating liquid L is 100, the particles are uniformly dispersed, and if the volume of the fine particles is within 81, the particles aggregate. Disperse without any problem. For this reason, voids can be formed uniformly in the porous membranes 1A to 1G.
  • the volume ratio of the fine particles is within this range, the releasability when forming the dry film can be ensured.
  • the fine particle / polyimide ratio is 2 to 6 (mass). Ratio), preferably 3 to 5 (mass ratio), fine particles and polyamic acid or polyimide are mixed.
  • the material of the fine particles is an organic material described later, for example, the fine particles and the polyamic acid or polyimide are adjusted so that the fine particle / polyimide ratio is 1 to 3.5 (mass ratio), preferably 1.2 to 3 (mass ratio). And mix.
  • silica fine particles
  • polyimide 80/20 by mass ratio
  • polymethyl methacrylate resin fine particles
  • the porosity can be set as an appropriate separator for a lithium ion secondary battery, and the film can be stably formed without causing problems such as an increase in viscosity and cracks in the film. .
  • the volume ratio of fine particles / polyimide is 1.5 to 4.5, preferably 1.8 to 3 (volume ratio).
  • the porosity can be set as an appropriate separator for a lithium ion secondary battery, and the film can be stably formed without causing problems such as an increase in viscosity and cracks in the film.
  • the fine particle / polyimide mass ratio or volume ratio is equal to or higher than the lower limit when forming a dry film, pores having an appropriate density as a lithium ion secondary battery separator can be obtained. It is possible to form a film stably without causing problems such as an increase in the thickness and cracks in the film.
  • the resin material is polyamide-imide or polyamide instead of polyamic acid or polyimide, the mass ratio is the same as above.
  • polyamic acid those obtained by polymerizing an arbitrary tetracarboxylic dianhydride and a diamine can be used without any particular limitation.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is not particularly limited, but 0.50 to 1.50 mol of diamine is preferably used relative to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, and 0.60 to 1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for polyamic acid synthesis.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, Examples include 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoints of price and availability. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid.
  • the diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin. These diamines may be used in combination of two or more.
  • aromatic diamines include diamino compounds in which one or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
  • Phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2,4-triphenylene. Diamines and the like.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups.
  • the bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like.
  • the alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and the derivative group has one or more hydrogen atoms in the alkylene group substituted with halogen atoms or the like.
  • diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluor
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.
  • the diaminotriphenyl compound is one in which two aminophenyl groups and one phenylene group are bonded via another group, and the other groups are the same as those of the diaminodiphenyl compound.
  • Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.
  • diaminonaphthalene examples include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • aminophenylaminoindane examples include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.
  • diaminotetraphenyl compounds examples include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ and p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.
  • cardo-type fluorenediamine derivatives include 9,9-bisaniline fluorene.
  • the aliphatic diamine preferably has about 2 to 15 carbon atoms, and specific examples include pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and heptamethylene diamine.
  • a compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.
  • the means for producing the polyamic acid used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, known methods such as a method of reacting an acid and a diamine component in an organic solvent can be used.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is particularly capable of dissolving the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and not reacting with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It is not limited. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic solvents used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone Lactone polar solvents such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate, Et
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Nitrogen-containing polar solvents such as diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 120 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the raw material composition used, but is usually 3 to 24 Hr (hour).
  • the intrinsic viscosity of the polyamic acid organic solvent solution obtained under such conditions is preferably in the range of 1000 to 100,000 cP (centipoise), and more preferably in the range of 5,000 to 70,000 cP.
  • the polyimide used in the present embodiment is not limited to its structure and molecular weight, and any known polyimide can be used as long as it is a soluble polyimide that can be dissolved in the organic solvent used in the coating liquid L.
  • a polyimide you may have a functional group which accelerates
  • a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminobenzanilide, etc.
  • an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine
  • Aromatic diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′ , 4'-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane dibenzoate-3,3 ', use of such 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is valid.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4 It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4
  • a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
  • a polyimide that can be dissolved in an organic solvent used in the present embodiment.
  • a known method such as a method in which polyamic acid is chemically imidized or heated imidized and dissolved in an organic solvent is used.
  • Examples of such polyimide include aliphatic polyimide (total aliphatic polyimide), aromatic polyimide and the like, and aromatic polyimide is preferable.
  • the aromatic polyimide is obtained by thermally or chemically obtaining a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) by a ring-closing reaction or by dissolving a polyimide having a repeating unit represented by the formula (2) in a solvent. Good.
  • Ar represents an aryl group.
  • any known polyamideimide can be used as long as it is a soluble polyamideimide that can be dissolved in the organic solvent used in the coating liquid L without being limited to its structure and molecular weight.
  • the polyamideimide may have a functional group capable of condensing such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing.
  • the polyamideimide used in the present embodiment is obtained by reacting any trimellitic anhydride and diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive derivative of trimellitic anhydride with diamine. What is obtained by forming can be used without particular limitation.
  • trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.
  • diisocyanate examples include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), 4,4′-diisocyanatediphenylmethane, bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2, And 2'-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane.
  • diamine examples include those exemplified in the description of the polyamic acid.
  • polyamide a polyamide obtained from a dicarboxylic acid and a diamine is preferable, and an aromatic polyamide is particularly preferable.
  • Dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and diphenic acid Etc.
  • diamine examples include those exemplified in the description of the polyamic acid.
  • the polysulfone, polyarylsulfone, and polyethersulfone to be contained in the coating liquid L can be appropriately selected depending on the use of the porous membrane to be produced, and may be hydrophilic or hydrophobic.
  • the polyethersulfone may be an aliphatic polyethersulfone or an aromatic polyethersulfone.
  • the weight average molecular weight is, for example, 5000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000.
  • the polyvinylidene fluoride resin to be contained in the coating liquid L may be a homopolymer or a copolymer (copolymer).
  • Examples of the structural unit to be copolymerized include ethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene, and the mass average molecular weight is, for example, about 10,000 to 5,000,000.
  • the solvent examples include the above nitrogen-containing polar solvents, lower alkyl ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and tetrahydrofuran, and trimethyl phosphate.
  • ⁇ Fine particles> fine particles having a high sphericity rate are used. Such fine particles are preferable in that they can easily form a curved surface on the inner surface of the pores in the porous membrane.
  • the particle diameter (average diameter) of the fine particles can be set to about 100 to 2000 nm, for example.
  • the material of the fine particles is not particularly limited as long as it is a material that is insoluble in the solvent contained in the coating liquid L and can be removed from the porous films 1A to 1G in a later step.
  • the inorganic materials silica (silicon dioxide), metal oxides such as titanium oxide, alumina (Al 2 O 3) can be mentioned.
  • organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, epoxy resin, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polymethyl methacrylate, polyether, and other organic polymer fine particles.
  • the fine particles include colloidal silica such as (monodispersed) spherical silica particles, calcium carbonate, and the like.
  • colloidal silica such as (monodispersed) spherical silica particles, calcium carbonate, and the like.
  • the pore diameters of the porous membranes 1A to 1G can be made more uniform.
  • the fine particles contained in the coating liquid L have a particle size of, for example, 100 to 2000 nm.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamic acid, polyimide, polyamideimide or polyamide, and a known solvent can be used.
  • the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N— Nitrogen-containing polar solvents such as vinyl-2-pyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl cellosolve acetate And ethers such as ethyl cellosolve acetate.
  • 1 type may be used and
  • examples of the solvent include the above nitrogen-containing polar solvents, lower alkyl ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and tetrahydrofuran, and trimethyl phosphate.
  • a polysulfone-based resin in addition to the above nitrogen-containing polar solvent, diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.
  • polar solvent in addition to the above nitrogen-containing polar solvent, diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.
  • the polar solvent in addition to the above nitrogen-containing polar solvent, diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidin
  • the solvent can contain a high boiling point solvent having a boiling point of 190 ° C. or higher in addition to the above-mentioned solvent.
  • the high boiling point solvent include nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Examples include lactone polar solvents such as caprolactone; phenol solvents such as pyrrolidonephenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, and catechol; and sulfoxide solvents such as diethyl sulfoxide.
  • the high boiling point solvent one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content ratio of the high boiling point solvent in the solvent is not particularly limited, and a wide range of solvents can be used.
  • the high boiling point solvent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 7 to 70% by mass, and most preferably the high boiling point solvent is 10 to 60% by mass. If the high-boiling solvent is contained in an amount of 5% by mass or more, there is no problem in the film formability and film properties of the porous polyimide film, and if it is 80% by mass or less, the coating and prebaking steps can be performed without any trouble.
  • the coating liquid L contains a predetermined resin material, fine particles, a solvent, and various additives such as a release agent, a dispersant, a condensing agent, an imidizing agent, and a surfactant as necessary. You may go out.
  • the coating liquid L includes fine particles B.
  • the coating liquid L applied on the substrate S is treated (prebaked) at 50 to 100 ° C. under normal pressure or vacuum to obtain a dry film D.
  • the dried film D after the pre-baking process is peeled off from the base material S as shown in FIG.
  • the peeling method is not particularly limited, and may be performed automatically using a manipulator or the like, or may be performed manually.
  • the peeled dry film D is fired.
  • the immersion process in order to suppress that curl generate
  • the firing temperature is, for example, about 120 to 400 ° C., and preferably about 150 to 350 ° C. Further, when the organic material is contained in the fine particles B, it is necessary to set the temperature lower than the thermal decomposition temperature.
  • the coating liquid L contains a polyamic acid
  • the dry film is polyimide, polyamideimide or polyamide, polyvinylidene fluoride resin, polysulfone, polyarylsulfone, and polysulfone. This is not the case when it is composed of a polysulfone resin or a polyolefin resin containing at least one ether sulfone.
  • the porous resin film 20 is manufactured by removing the fine particles B from the dried film D after firing (step S2).
  • the dry film can be made porous by dissolving and removing the silica with a low concentration of hydrogen fluoride water (HF) or the like.
  • HF hydrogen fluoride water
  • the resin fine particles can be removed by heating to a temperature not lower than the thermal decomposition temperature of the resin fine particles as described above and lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide. As shown in FIG.
  • the porous resin film 20 has a uniform porosity in the surface direction (X direction and Y direction).
  • an etching (chemical etching) process is performed on the porous resin film 20 (step S3).
  • the porous resin film 20 is immersed in an etching solution 23, and a part of the resin 3 in the gap 2A is removed.
  • a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution is used.
  • inorganic alkaline solutions include hydrazine solutions containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia solutions, alkali hydroxides And an etching solution mainly containing hydrazine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.
  • protrusions such as burrs in the gap 2A are removed, and at least the porosity of the first region R1 can be increased. Thereby, the connectivity of the air gap 2A is improved.
  • the resin film 20 after such etching is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the ions move smoothly, thereby improving the electrical characteristics of the battery. Can be made.
  • the porous resin film 20 is washed with a washing liquid and drained. Subsequently, the porous resin film 20 after draining is heated to, for example, about 100 to 400 ° C. (preferably about 100 to 300 ° C.), and the cleaning liquid is removed.
  • the porous resin film 20 after etching may be wound up by a winding device (not shown) or the like to form a roll body (not shown). Further, according to the purpose of use, the roll body is drawn out of the porous resin film 20, cut by the cutting portion 8 (see FIG. 5), and then wound up again to form a roll body. Can be adjusted.
  • the resin film 20 may be stored after the etching process.
  • the resin film 20 When storing the resin film 20 after the etching process, the resin film 20 may be stored in the state of a roll body.
  • the storage conditions (eg, storage time, temperature, humidity) of the resin film 20 are arbitrary. Whether or not the etching process is performed in step S3 is arbitrary, and the etching process may not be performed.
  • step S4 after performing the etching process in step S3, the end portion of the porous resin film 20 is crushed to form the second region R2 (step S4).
  • the porous resin film 20 used in step S4 the porous resin film 20 after etching may be used as it is, or the porous resin film 20 stored after etching may be used.
  • step S4 is performed on the porous resin film 20 stored after etching, the timing of performing step S4 is arbitrary.
  • FIG. 10A is a diagram illustrating an example of a method for forming the second region R2. As shown in FIG.
  • the end of the porous resin film 20 after etching is crushed from the + Z side by the pressing member 21 to produce the porous film 1A1 in which the second region R2 is formed.
  • the volume of the gap 2B decreases. Thereby, the porosity of the edge part of the resin film 20 becomes smaller than before crushing, and 2nd area
  • region R2 is formed.
  • the portion that is not crushed by the pressing member 21 maintains the state of the resin film 20 having the original porosity, and forms the first region R1.
  • the force to be crushed by the pressing member 21 is appropriately adjusted according to the type of resin material and the porosity.
  • press crush strength is preferably at 1 kN / cm 2 or more, more preferably 4 kN / cm 2 or more.
  • the upper limit of the force to crush is not specifically limited, For example, it is 20 kN / cm ⁇ 2 > or less.
  • the range to be crushed against the resin film 20 can be changed as appropriate according to the shape of the pressing member 21.
  • the pressing member 21 shown in FIG. 10A has a rounded shape at the bottom, a curved boundary region R3 is formed by the rounded portion. Therefore, the curvature of the boundary region R3 can be changed by changing the curvature of the rounded portion of the pressing member 21. Further, by changing the rounded portion of the pressing member 21 into a straight line, the boundary region R3 is also formed in a straight line.
  • the shape of the pressing member 21 shown to FIG. 10 (A) is an example, For example, arbitrary shapes, such as a shape which does not have roundness in the lower part, are used.
  • FIG. 10B is a diagram showing another example of forming the second region R2 on the porous resin film 20 after etching.
  • both ends of the porous resin film 20 are crushed by a pair of roller-shaped pressing members 22 to manufacture the porous film 1A1 (1E1) in which the second region R2 is formed.
  • the pair of roller-like pressing members 22 may be a driven type that rotates when the resin film 20 is drawn in the direction of the arrow by another drawing device (not shown), or driven by an electric motor or the like.
  • a drive type that is rotationally driven by a source may be used. In the case of the drive type, the second region R2 can be formed while feeding the resin film 20 in the arrow direction.
  • the pressing member 22 illustrated in FIG. 10B is illustrated by omitting a rounded portion for forming the boundary region R3.
  • FIG. 10A and 10B show an example in which the second region R2 is formed in at least one end of the resin film 20 after the etching process, but in the central portion of the resin film 20.
  • the porous region 1F (see FIG. 3) may be manufactured by forming the second region R2.
  • the central second region R2 may be cut by, for example, the cutting portion 8 shown in FIG.
  • disconnected by the cutting part 8 may be wound up, and a roll body may be formed.
  • the resin film 20 after the etching treatment may be manufactured as a porous film 1F (see FIG. 3) in which only the central portion is crushed by the pressing member 22 and the second region R2 is formed only in the central portion.
  • both end portions and the central portion of the resin film 20 after the etching treatment are crushed by the pressing member 22, and the porous film 1G (see FIG. 3) in which the second region R2 is formed at both the end portions and the central portion is manufactured. May be.
  • FIG. 11 is a flowchart showing another example of the method for manufacturing a porous membrane according to the embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing another example of a method for producing a porous membrane.
  • steps S1 and S2 are performed in this manufacturing method.
  • steps S1 and S2 shown in FIG. 11 are the same steps as the steps shown in FIG. Thereby, the porous resin film 20 from which the fine particles shown in FIG. 8C are removed is formed.
  • step S4 the resin film 20 formed in step S2 is crushed to form a second region (step S4).
  • step S4 as shown in FIG. 12A, the porous resin film 20 formed in step S2 is crushed so as to form an example of a second region R2.
  • the end portion of the resin film 20 is crushed by the pressing member 21 from the + Z side to form the second region R2.
  • the second region R2 may be formed by crushing both ends of the porous resin film 20 with a pair of roller-shaped pressing members 22.
  • step S4 shown in FIG. 11 is the same step as step S4 in FIG. 7 described above in that the resin film 20 to be crushed is not etched.
  • step S3 an etching (chemical etching) process is performed (step S3).
  • step S3 as shown in FIG. 12B, an etching (chemical etching) process is performed on the porous film 1A (1E) in which the second region R2 is formed.
  • the conditions for the etching (chemical etching) process are the same as those in step S3 in FIG.
  • step S3 the porous film 1A (1E) is immersed in the etching solution 23 as shown in FIG. 12B, and a part of the resin 3 is removed, so that the porous film as shown in FIG.
  • the membrane 1A1 (1E1) is manufactured.
  • This etching process improves the communication of the gap 2A. For example, when such a porous membrane 1A1 (1E1) is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the ions move smoothly, so Characteristics can be improved.
  • step S3 the porous membrane 1A1 is washed with the washing liquid and drained. Subsequently, the porous membrane 1A1 after draining is heated to about 100 ° C. to 300 ° C., the cleaning liquid is removed, and the manufacturing process is completed.
  • the etching process in step S3 may not be performed.
  • the porous film 1A (1E) may be wound by a winding device (not shown) or the like without performing an etching process to form a roll body 7A (see FIG. 4).
  • the roll body 7A may be stored. Further, the roll body 7A after storage may be pulled out or the etching process may be performed while the roll body is kept.
  • the fine particles B included in the first region R1 and the fine particles B included in the second region R2 may have different specifications such as the true sphere ratio, particle size, particle size distribution index, and material.
  • the fine particles B included in the second region R2 are smaller or larger in particle diameter (average diameter) than the fine particles B included in the first region R1, or are more true than the fine particles B included in the first region R1. Small or large spheres may be used.
  • the fine particles B for forming the second region R2 having a smaller particle diameter or sphericity than the fine particles B for forming the first region R1, the first region R1 and the second region R2 are used. It is possible to form porous films having different porosity.
  • a second coating solution is prepared.
  • the first coating liquid and the second coating liquid may be prepared so that the ratio of the contained fine particles is different, and the specifications such as the particle size, the particle size distribution index, and the material are different. They may be different from each other.
  • the first coating solution is applied onto the substrate S (see FIG. 8A), and after the surface is dried or nearly dried, the second coating solution is applied and dried to dry the film.
  • Fine particles are removed from the dry film by the same method as described above to form the first region R1 and the second region R2, thereby producing a porous film 1D having a different porosity in the film thickness direction. can do.
  • test piece A porous film (porosity 80%) made of polyimide resin was prepared by the above-described manufacturing method. This porous membrane had a width of 4 mm and a length of 30 mm.
  • Film thickness ( ⁇ m) Within the range of each test piece, the thickness at a plurality of locations was measured, and the average value was obtained.
  • Porosity (%) The weight and volume of each test piece were measured, and the porosity was determined by the following method.
  • Porosity (%) ⁇ Volume of test piece (cm 3 ) ⁇ [Weight of test piece (g) / Specific gravity of resin (g / cm 3 )] ⁇ / Volume of test piece (cm 3 ) ⁇ 100 (1) (4) Breaking strength (kN / cm 2 ) and breaking elongation (%) Using the test piece prepared above, the breaking strength (kN / cm 2 ) and the breaking elongation (%) were measured.
  • Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a load of 5 kN / cm 2 was applied by a transfer device, and the breaking strength and breaking elongation in the length direction were measured. These results are shown in Table 2. The thickness of the portion to which the load was applied changed about 0.44 times the thickness of the portion to which the load was not applied.
  • Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a load of 10 kN / cm 2 was applied by a transfer device, and the breaking strength and breaking elongation in the length direction were measured. These results are shown in Table 2. The thickness of the portion to which the load was applied changed about 0.28 times the thickness of the portion to which the load was not applied.
  • the porous membrane of the present embodiment includes various types such as separation membranes used for production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture permeable films used for clothing materials, and separators used for batteries. Can be used in applications.
  • the porous membrane of the present embodiment is excellent in mechanical strength and can be easily manufactured, and is particularly suitable for a separator film for a lithium ion secondary battery in which both a reduction in thickness and an improvement in mechanical strength are required. .
  • the porous films 1A to 1D are a film in which the first region R1 is a single layer or a laminated body having two layers having different porosity in the Z direction, but is not limited thereto.
  • the first region R1 may be a two-layer laminate made of different materials having the same porosity, or may be a laminate of three or more layers.
  • the first region R1 may be a laminate of an imide resin containing at least one of polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polyamide and a resin containing polyvinylidene fluoride.
  • the resin 3 constituting the first region R1 is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more. Further, the first region R1 and the second region R2 may be formed from the same material or different materials.
  • a layer containing polyvinylidene fluoride may be laminated on one surface of a layer containing an imide resin.
  • the first region R1 and the second region R2 may be a layer containing a mixture of polyethersulfone and polyarylsulfone.
  • a layer containing polyvinylidene fluoride may be laminated on the surface of the imide resin layer.
  • resin 3 other than the said resin can be used for the resin 3,
  • the method of manufacturing the porous resin film 20 before forming the second region R2 is not limited to the above-described method, and other manufacturing methods can be used.
  • a part of the surface of the produced porous resin film 20 may be crushed to form the second region R2.
  • a method other than crushing may be used as a method of forming the second region R2.
  • the first region R1 and the first region R1 having different porosity can be obtained by heating a portion that becomes the second region R2.
  • the second region R2 may be formed.

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Abstract

【課題】機械的強度に優れる多孔質膜、ロール体、セパレータ、及び多孔質膜の製造方法を提供する。 【解決手段】多孔質膜１Ａは、面方向に空隙率の異なる第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２を有する。

Description

多孔質膜、ロール体、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及び多孔質膜の製造方法
　本発明は、多孔質膜、ロール体、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及び多孔質膜の製造方法に関する。
　多孔質膜は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに用いられる分離膜、衣類材料などに使用する防水透湿性フィルム、及び電池用に使用するセパレータなどの各種の用途で使用される。これらの中でも、近年、リチウムイオン二次電池用のセパレータとしての需要が高まっている。
　リチウムイオン二次電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防ぐ構造となっている。正極にはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極には例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、例えば、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが提案されている（特許文献１等参照）。
特開２０１１－１１１４７０号公報
　近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化及び小型化に伴い、これに用いられるセパレータの薄膜化が要求されている。一方、薄膜化した際にも、十分な機械的強度を有する多孔質膜の開発が要求されている。
　以上のような事情に鑑み、本発明は、薄膜化した場合でも、機械的強度に優れる多孔質膜、多孔質膜、ロール体、リチウムイオン二次電池用セパレータ及び多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１態様では、面方向に空隙率が異なる第１領域及び第２領域を有する多孔質膜が提供される。
　本発明の第２態様では、上記した多孔質膜を巻回して形成されるロール体が提供される。
　本発明の第３態様では、上記した多孔質膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。
　本発明の第４態様では、面方向に空隙率が異なる第１領域及び第２領域を形成することを含む多孔質膜の製造方法が提供される。
　本発明の態様によれば、薄膜化した場合にも機械的強度に優れる多孔質膜を得ることができる。
実施形態に係る多孔質膜の一例を示す断面図である。 多孔質膜の他の例を示す断面図である。 多孔質膜の一例を示す斜視図である。 ロール体の一例を示す斜視図である。 ロール体の製造方法の一例を示す図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの一例を示す図である。 多孔質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 多孔質膜の製造方法の一例を示す断面図である。 図８に続いて、多孔質膜の製造方法の一例を示す断面図である。 図９に続いて、多孔質膜の製造方法の一例を図である。 実施形態に係る多孔質膜の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 多孔質膜の製造方法の他の例を示す断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、多孔質膜の水平面（面方向）に平行な面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。すなわち、多孔質膜の厚み方向がＺ方向となる。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が－方向であるものとして説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
　図１は、実施形態に係る多孔質膜の一例を示す断面図である。図１（Ａ）及び（Ｂ）では、それぞれ多孔質膜１Ａ、１Ｂにおいて、Ｘ側の端部の断面を示している。図１（Ａ）に示すように、多孔質膜１Ａは、複数の空隙２Ａ、２Ｂ、２Ｃを有する樹脂３から形成される。多孔質膜１Ａは、面方向（Ｘ方向及びＹ方向）に空隙率が異なる第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２及び境界領域Ｒ３を備える。第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２及び境界領域Ｒ３は、それぞれ空隙２Ａ、空隙２Ｂ、及び空隙２Ｃを有する。
　第２領域Ｒ２は、例えば、多孔質膜１Ａの＋Ｘ側の端部に配置され、第１領域Ｒ１より空隙率が小さい。第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、それぞれＸ方向及びＹ方向において、ほぼ均一な空隙率を有する。境界領域Ｒ３は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間において、連続的に空隙率が変化し、第１領域Ｒ１側から第２領域Ｒ２にかけて、空隙率が減少している。また、第２領域Ｒ２は、多孔質膜１ＡのＸ側の端部に代えて、Ｙ側の端部に形成されてもよいし、Ｘ側の端部及びＹ側の端部の双方に形成されてもよい。
　樹脂３は、特に限定されず、任意の樹脂材料を用いることができる。樹脂３は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン系樹脂などが用いられる。多孔質膜１Ａを二次電池用セパレータとして用いる場合、樹脂３は、例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドから選ばれるポリイミド系樹脂のうち、少なくとも一つを含むものが用いられてもよい。
　第１領域Ｒ１の空隙２Ａは、少なくとも一部の空孔４Ａ同士が接続して、三次元的に連通した空孔を形成する。空孔４Ａは内面に曲面を有する微小な孔であり、略球状孔であることが好ましく、空孔４Ａ同士が接続した部分に連通孔が形成されている。この空隙２Ａにより、多孔質膜１Ａの上面（＋Ｚ側の面）と、下面（－Ｚ側の面）とを連通した貫通孔が形成される。また、空隙２Ａは、内径を調整することにより、液体及び／又はイオン分子を通過させることが可能であり、例えば、多孔質膜１Ａによって物質の分離や電解液の保持が可能である。空隙２Ａの内径の調整は、例えば、各空孔４Ａの大きさを変更することにより調整可能である。
　第１領域Ｒ１の空隙率は、特に限定されず、任意の値に設定可能である。例えば、多孔質膜１Ａをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、第１領域Ｒ１の空隙率は、例えば５０％以上に設定され、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、に設定される。また、第１領域Ｒ１の空隙率の上限は、例えば、９５％である。第１領域Ｒ１の空隙率が上記した範囲である場合、多孔質膜１Ａは、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。
　なお、空隙率は、例えば、各領域の単位体積あたりの空隙の割合を示す。空隙率は、例えば、以下の式（１）によって算出される。
　空隙率（％）＝｛　第１領域Ｒ１の体積（ｃｍ３）－［　第１領域Ｒ１の重量（ｇ）／樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／第１領域Ｒ１の体積（ｃｍ３）×１００・・・（１）
　また、第１領域Ｒ１の空隙率は、多孔質膜１Ａの製造に用いる材料（例、樹脂材料、可塑剤、無機又は有機フィラーの種類や含有量）、製造方法などにより、制御できる。例えば、多孔質膜としてポリイミド系樹脂を用いた場合、後述するように多孔質膜を製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより、所望の空隙率とすることができる。
　第１領域Ｒ１は、任意の膜厚ｈ１を有する。例えば、多孔質膜１Ａをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、膜厚ｈ１は、例えば、５０μｍ以下に設定され、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、に設定される。膜厚ｈ１が上記した範囲である場合、リチウムイオン二次電池において、内部のセパレータの占有体積を減らすことが可能となり、高容量化が可能となる。膜厚ｈ１の下限は、特に限定されず、例えば、３μｍである。なお、膜厚ｈ１は、多孔質膜１Ａの所定範囲内における複数箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた値であってもよい。
　第２領域Ｒ２の空隙２Ｂは、扁平な形状を有する空孔４Ｂから形成され、少なくとも一部の空孔４Ｂ同士が三次元的に接続する。空隙２Ｂは、例えば、第１領域Ｒ１と同様の構成をＺ方向に押し潰して形成される。押し潰すことにより、第１領域Ｒ１の空隙２Ａよりも空隙２Ｂの体積が減少し、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１よりも小さい空隙率を有する。これにより、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１よりも高い機械的強度を有し、多孔質膜１Ａ全体の機械的強度を向上させる。また、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とを同一材料で形成することができ、多孔質膜１Ａの製造が容易となる。また、空隙２Ｂは、第１領域Ｒ１と同様に、隣接した空孔４Ｂ同士が三次元的に連通して連通孔及び／又は貫通孔を形成してもよいし、連通孔及び／又は貫通孔を形成しなくてもよい。第２領域Ｒ２は、押し潰して形成される場合、連通孔が塞がれる場合が多く、透気度（ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠）が上昇する傾向がある。
　第２領域Ｒ２の空隙率は、第１領域Ｒ１の空隙率より小さければ、特に限定されず、任意の値である。第２領域Ｒ２の空隙率は、例えば、第１領域Ｒ１の空隙率の０．９倍以下に設定され、好ましくは０．７倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下、さらに好ましくは０．３倍以下、に設定される。第２領域Ｒ２の空隙率が上記した範囲である場合、多孔質膜１Ａの機械的強度を向上させることができる。なお、第２領域Ｒ２の空隙率の下限は、特に限定されず、例えば、５％に設定される。
　第２領域Ｒ２の膜厚ｈ２は、第１領域Ｒ１の膜厚ｈ１より小さい。膜厚ｈ２は、例えば、膜厚ｈ１の０．９倍以下に設定され、好ましくは０．７倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下、さらに好ましくは０．３倍以下、に設定される。膜厚ｈ２の下限は、特に限定されず、例えば、１μｍに設定される。膜厚ｈ２は、例えば、多孔質膜１Ａの一部をＺ方向に押し潰して第２領域Ｒ２を形成する場合、押し潰す圧力や速度を調整することにより、適宜制御することができる。
　境界領域Ｒ３は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２の間に形成される。境界領域Ｒ３の空隙率は、連続的に変化していてもよい。境界領域Ｒ３の空隙２Ｃは、少なくとも一部の隣接した空孔４Ｃ同士が三次元的に接続して連通した状態で形成される。境界領域Ｒ３の空隙率が段階的に変化する場合は、空隙２Ｃの形状は、空隙２Ａの形状から空隙２Ｂの形状へと連続的に変化する。なお、空隙２Ｃは、第１領域Ｒ１と同様に、隣接した空孔４Ｃ同士が三次元的に連通し、連通孔及び／又は貫通孔を形成してもよいし、連通孔及び／又は貫通孔を形成しなくてもよい。また、境界領域Ｒ３の膜厚は、膜厚ｈ１から膜厚ｈ２に連続的に変化する。境界領域Ｒ３は、例えば、多孔質膜１Ａの端部をＺ方向に押し潰した場合において、加圧部分と非加圧部分との境界に相当する。
　なお、図１（Ａ）では、膜厚が、膜厚ｈ１から膜厚ｈ２にかけて－Ｚ方向に凸となる曲線状に変化しているが、これに限定されず、例えば、＋Ｚ方向に凸となる曲線状に変化するものでもよく、また、直線状に変化するものでもよい。境界領域Ｒ３の形状は、例えば、多孔質膜１Ａの端部をＺ方向に押し潰す力や速度、押し潰す際の押圧部材の形状により形成することができる。また、境界領域Ｒ３の大きさ（幅）は、特に限定されず、例えば、第２領域Ｒ２より小さくてもよく、あるいは第２領域Ｒ２より大きくてもよい。
　図１（Ｂ）は、多孔質膜の他の例を示す図である。図１（Ｂ）に示すように、多孔質膜１Ｂは、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とが隣接して形成され、境界領域Ｒ３を有さない、あるいはほぼ有していない。第２領域Ｒ２は、例えば、多孔質膜１Ｂの端部をＺ方向に高速で押し潰すこと、あるいは、押し潰す際の押圧部材の形状を調整することにより、形成することができる。
　図２は、多孔質膜の他の例を示す図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）では、図１と同様に、それぞれ多孔質膜１Ｃ、１Ｄにおいて、Ｘ側の端部の断面を示している。図２（Ａ）に示すように、多孔質膜１Ｃは、空隙率が異なり、かつ、膜厚が同一である第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２を有する。多孔質膜１Ｃは、例えば、後述のシリカ等の微粒子を用いた相分離法により製造される場合、空隙２Ａ及び空隙２Ｂの形成に用いられる微粒子の配合割合や粒径を調整することにより、製造することができる。また、多孔質膜１Ｃは、例えば、異なる空隙率を有する２種類以上の樹脂を面方向に熱融着などすることにより製造してもよい。
　図２（Ｂ）に示すように、多孔質膜１Ｄは、積層構造を有する。第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、第１の層５を－Ｚ側に有し、第１の層５より空隙率の小さい第２の層６を＋Ｚ側に有する。多孔質膜１Ｄをリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、第１の層５の空隙率は、例えば、５０％以上９０％以下に設定され、好ましくは８０％以上９０％以下、さらに好ましくは８４．５％以上８５％以下、に設定される。また、第２の層６の空隙率は、例えば、５０％以上９０％以下に設定され、好ましくは５５％以上８５％以下、さらに好ましくは６０％以上８０％以下、に設定される。第１の層５及び第２の層６における空隙率を上記した範囲とすることにより、イオン等がスムーズに移動すると共に、膜強度を向上させることが可能である。
　多孔質膜１Ｄは、第１の層５及び第２の層６の空孔４Ａ、４Ｂ、４Ｃが三次元的に接続し、図１（Ａ）の多孔質膜１Ａと同様に、少なくとも第１領域Ｒ１において少なくとも一部の空孔４Ａ同士が接続して、三次元的に連通した空孔を形成し、空隙２Ａによる貫通孔を形成する。多孔質膜１Ｄは、例えば、後述のシリカ等の微粒子を空孔形成剤として用いて製造される場合、第１の層５及び第２の層６の形成に用いられる微粒子の配合割合や粒径などを調整することにより製造できる。第１の層５及び第２の層６に用いられる樹脂３は、特に限定されず、同種でも異種でもよい。また、第２領域Ｒ２は、例えば、第１領域Ｒ１の端部を＋Ｚ側から押し潰して形成される。また、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間には、連続的に空隙率が変化する境界領域Ｒ３が配置される。
　なお、図２（Ｂ）の多孔質膜１Ｄは、図１（Ａ）の多孔質膜１Ａと同様に、境界領域Ｒ３の膜厚が、膜厚ｈ１から膜厚ｈ２にかけて－Ｚ方向に凸となる曲線状に変化しているが、これに限定されず、例えば、＋Ｚ方向に凸となる曲線状に変化するものでもよく、また、直線状に変化するものでもよい。また、境界領域Ｒ３の大きさ（幅）は、特に限定されず、例えば、第２領域Ｒ２より小さくてもよく、あるいは第２領域Ｒ２より大きくてもよい。また、多孔質膜１Ｄは、図１（Ｂ）の多孔質膜１Ｂと同様に、境界領域Ｒ３を有しない、あるいはほぼ有しないものでもよい。
　図３は、本実施形態の多孔質膜の斜視図を示す。図３（Ａ）に示すように、多孔質膜１Ｅは、第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１の＋Ｘ側及び－Ｘ側の両端に形成された第２領域Ｒ２とを有している。第２領域Ｒ２は、例えば、多孔質膜１ＥのＸ方向の両端部を押し潰すことにより、形成される。第２領域Ｒ２の範囲は、特に限定されないが、多孔質膜１Ｅの端部から内側に、例えば、５ｍｍ以下に形成され、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下の範囲に形成される。上記した範囲で第２領域Ｒ２が形成される場合、多孔質膜１Ｅは、Ｘ方向の端部において機械的強度が向上した第２領域Ｒ２が配置されるため、特に、Ｙ方向の引張強度を向上させることができる。また、第２領域Ｒ２の範囲が小さい程、第１領域Ｒ１の範囲を十分確保できるため、イオン交換能や分離能を行う範囲を広くすることが可能となる。
　また、第１領域Ｒ１の＋Ｘ側端部及び－Ｘ側端部の第２領域Ｒ２は、大きさあるいは形状が同一であってもよく、また、互いに異なってもよい。例えば、＋Ｘ側の第２領域Ｒ２と－Ｘ側の第２領域Ｒ２とでＸ方向の幅が異なってもよく、第２領域Ｒ２の膜厚ｈ２（図１等参照）が互いに異なってもよい。また、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の境界領域Ｒ３についても大きさあるいは形状が同一であってもよく、また、互いに異なってもよい。また、第１領域Ｒ１の＋Ｘ側端部及び－Ｘ側端部の双方に第２領域Ｒ２を有することに限定されず、いずれか一方に第２領域Ｒ２を有してもよい。
　図３（Ｂ）に示すように、多孔質膜１Ｆは、Ｘ方向に２つの第１領域Ｒ１を形成するように、多孔質膜１ＦのＸ方向のほぼ中央に、Ｙ方向に沿った第２領域Ｒ２を有している。この場合、第２領域Ｒ２は、多孔質膜１ＦのＸ方向の端部に形成されていない。また、第２領域Ｒ２の＋Ｘ側及び－Ｘ側に境界領域Ｒ３が形成される。なお、第２領域Ｒ２のＸ方向の幅は特に限定されない。また、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１のＸ方向のほぼ中央に形成されることに限定されず、＋Ｘ側または－Ｘ側に偏って形成されてもよい。また、１つの第２領域Ｒ２が形成されることに限定されず、２以上の第２領域Ｒ２が形成されることにより、３つ以上の第１領域Ｒ１が形成されてもよい。
　図３（Ｃ）に示すように、多孔質膜１Ｇは、Ｘ方向に２つの第１領域Ｒ１を有し、それぞれの第１領域Ｒ１のＸ方向の両側に第２領域Ｒ２を有している。また、図３（Ａ）の多孔質膜１Ｅと同様に、第１領域Ｒ１の＋Ｘ側端部及び－Ｘ側端部の第２領域Ｒ２は、大きさあるいは形状が同一であってもよく、また、互いに異なってもよい。例えば、＋Ｘ側の第２領域Ｒ２と－Ｘ側の第２領域Ｒ２とでＸ方向の幅が異なってもよく、第２領域Ｒ２の膜厚ｈ２（図１等参照）が互いに異なってもよい。また、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の境界領域Ｒ３についても大きさあるいは形状が同一であってもよく、また、互いに異なってもよい。
　また、図３（Ｂ）の多孔質膜１Ｆと同様に、第２領域Ｒ２の＋Ｘ側及び－Ｘ側に境界領域Ｒ３が形成される。なお、第２領域Ｒ２のＸ方向の幅は特に限定されない。また、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１のＸ方向のほぼ中央に形成されることに限定されず、＋Ｘ側または－Ｘ側に偏って形成されてもよい。また、多孔質膜１ＧのＸ方向において１つの第２領域Ｒ２が形成されることに限定されず、２以上の第２領域Ｒ２が形成されることにより、３つ以上の第１領域Ｒ１が形成されてもよい。また、多孔質膜１Ｆの＋Ｘ側端部及び－Ｘ側端部の双方に第２領域Ｒ２を有することに限定されず、いずれか一方に第２領域Ｒ２を有してもよい。
　なお、図３（Ａ）～（Ｃ）に示す多孔質膜１Ｅ、１Ｆ、１Ｇは、Ｙ方向に沿って連続して第２領域Ｒ２を有しているが、例えば、Ｘ方向に連続して第２領域Ｒ２を有してもよい。また、第２領域Ｒ２は、Ｘ方向及びＹ方向の双方に形成されてもよい。また、第２領域Ｒ２は、連続して形成されることに限定されず、例えば、Ｘ方向あるいはＹ方向に沿って断続的に形成されてもよい。
　図４及び図５は、本実施形態に係るロール体の一例を示す斜視図である。図４（Ａ）に示すロール体７Ａは、図３（Ａ）に示す多孔質膜１Ｅを巻き取ることにより形成される。ロール体７Ａは、例えば、不図示の巻き取り装置等によって多孔質膜１Ｅを巻き取ることにより形成される。このとき、多孔質膜１Ｅは、Ｙ方向（長さ方向）に所定の力で引っ張られながら巻き取られるが、＋Ｘ側端部及び－Ｘ側端部にＹ方向に沿った第２領域Ｒ２を有することにより、引張方向の機械的強度が向上しており、ロール体７Ａを形成する際に多孔質膜１Ｅが破損するのを防止している。ロール体７Ａは、使用時に引き出されて、適宜必要な長さに切断されて用いられる。
　図４（Ｂ）に示すロール体７Ｂは、図３（Ｃ）に示す多孔質膜１Ｇを巻き取ることにより形成される。なお、図４（Ｂ）では、図３（Ｃ）に示す多孔質膜１Ｇに対してＸ方向の長さを変えて表している。多孔質膜１Ｇは、上記したように、Ｘ方向に３つの第２領域Ｒ２を有するので、多孔質膜１ＧにおけるＹ方向の機械的強度が図３（Ａ）に示す多孔質膜１Ｅより大きい。なお、ロール体７Ｂは、上記したロール体７Ａと同様に、使用時に引き出されて、適宜必要な長さに切断されて用いられる。
　ロール体７Ａ、７Ｂを構成する多孔質膜１Ｅ、１Ｇの破断強度（引張方向）は、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上である。破断強度がこの範囲であることにより、ロール体７Ａ、７Ｂの形成時における破損防止と、ロール体７Ａ、７Ｂから引き出された多孔質膜１Ｅ、１Ｇの加工時おける破損防止と、を確保することができる。
　なお、ロール体７Ａ、７Ｂの中心には、巻き取り用あるいは保管、搬送用の軸部が配置されてもよい。軸部を備えることにより、ロール体７Ａ、７Ｂの搬送や保管などのハンドリングが容易となる。また、ロール体７Ａは、ＰＥＴやＰＥＮなどのフィルム、あるいは紙、不織布等を挟んで多孔質膜１Ｅ、１Ｇを巻き取ったものでもよい。これにより、ロール体７Ａ、７Ｂとして保管する際などにおいて、多孔質膜１Ｅ、１Ｇ同士の接触（主に第１領域Ｒ１同士の接触）を防止し、多孔質膜１Ｅ、１Ｇ同士の接着を防止してもよい。
　また、ロール体７Ｂは、図３（Ｃ）に示す多孔質膜１Ｇを巻き取って形成されるが、これに限定されない。図５に示すように、多孔質膜１Ｇは、中央部に形成される第２領域Ｒ２を切断部（カッターあるいはスリッター）８によって切断してから巻き取ってもよい。これにより、２つのロール体７Ａが形成される。このロール体７Ａは、上記した図４（Ａ）に示すロール体７Ａと同様である。
　図６は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図６に示すように、リチウムイオン二次電池１５は、正極端子を兼ねた金属ケース１１と、負極端子１２とを有している。金属ケース１１の内部には、正極１３と、負極１４と、セパレータ１０とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ１０は、正極１３と負極１４との間に配置され、正極１３と負極１４との間の電気的接触を防いでいる。正極１３としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極１４としては、例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。
　セパレータ１０として、上記した多孔質膜１Ａ～１Ｇが用いられる。なお、図６では、セパレータ１０として多孔質膜１Ａを適用した例を示しているが、多孔質膜１Ｂ～１Ｇが用いられてもよい。この場合、例えば、第２領域Ｒ２が正極１３及び負極１４の少なくとも一方の外側に配置されることにより、第１領域Ｒ１を広く正極１３等に対応させることができ、リチウムイオン二次電池用セパレータとしての機能を阻害することを抑制できる。また、第２領域Ｒ２によってセパレータ１０の機械的強度が向上しているので、リチウムイオン二次電池１５を形成する際にセパレータ１０の破損を防止することができる。
　なお、図６では、角型のリチウムイオン二次電池１５のセパレータ１０を例に挙げて説明しているが、これに限定するものではない。上記した多孔質膜１Ａ～１Ｇは、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン二次電池用セパレータとしても用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池用セパレータ以外に、上記の多孔質膜１Ａ～１Ｇは、他の電池用セパレータ、あるいは燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。
　図７は、実施形態に係る多孔質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。図７のフローチャートを説明する際に、適宜図８～図１０を参照する。図８～図１０では、後述するエッチング処理を行った多孔質膜１Ａ１（１Ｅ１）を製造する方法を例として示している。
　図７に示すように、樹脂材料及び微粒子を溶剤に含ませた塗布液から溶剤を除去して乾燥膜を形成する（ステップＳ１）。まず、所定の樹脂材料、微粒子及び溶剤を含有する液体（塗布液Ｌ）を準備する。所定の樹脂材料としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つが好ましい。溶剤としては、使用される樹脂材料を溶解可能な任意の有機溶剤が用いられる。
　上記した塗布液Ｌは、例えば、微粒子を予め分散した溶剤と、前記樹脂材料の少なくとも一つ（好ましくは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドの少なくとも一つ）と、を任意の比率で混合することにより調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びリアミドの少なくとも一つを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。
　塗布液Ｌの粘度は、最終的に３００～５０００ｃＰとすることが好ましく、４００～３０００ｃＰの範囲がより好ましく、６００～２５００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液Ｌの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。塗布液Ｌ中の全成分のうち、溶剤の含有量は、例えば、５０～９５質量％であり、好ましくは６０～８５質量％である。
　例えば、塗布液Ｌは、樹脂材料と微粒子とが１０：９０～５０：５０の体積比となるように含有される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。この場合において、塗布液Ｌの体積全体を１００としたときに微粒子の体積が６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、多孔質膜１Ａ～１Ｇに空隙を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、乾燥膜を成膜する際の剥離性を確保することができる。
　上記の塗布液Ｌには、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して乾燥膜とした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は、例えば、微粒子／ポリイミドの比率が２～６（質量比）、好ましくは３～５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は、例えば微粒子／ポリイミドの比率が１～３．５（質量比）、好ましくは１．２～３（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。例えば、樹脂材料に対して微粒子を７２体積%（～２．６体積倍）にする場合、質量比でシリカ（微粒子）／ポリイミド＝８０／２０、あるいは、ポリメタクリル酸メチル樹脂（微粒子）／ポリイミド＝（６８／３２）～２．１倍に設定してもよい。質量比が上記範囲である場合、リチウムイオン二次電池用セパレータとして適切な空隙率とすることでき、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。
　また、乾燥膜とした場合において、例えば、微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５～４．５、好ましくは１．８～３（体積比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。体積比が上記範囲である場合、リチウムイオン二次電池用セパレータとして適切な空隙率とすることでき、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。乾燥膜とした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。
　以下、塗布液Ｌを構成する上記好適な樹脂材料、微粒子及び溶剤について具体的に説明する。
　＜ポリアミド酸＞
　ポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
　フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。
　ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
　ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
　ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
　ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。
　アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
　ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
　本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
　これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７万ｃＰの範囲である。
　＜ポリイミド＞
　本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
　本実施形態で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　＜ポリアミドイミド＞
　本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
　上記任意の無水トリメット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
　ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　＜ポリアミド＞
　ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。
　ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
＜ポリスルホン系樹脂＞
　塗布液Ｌに含有させるポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンとしては、製造する多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、親水性でも疎水性であってもよい。またポリエーテルスルホンとしては、脂肪族ポリエーテルスルホンであっても芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。質量平均分子量は、例えば、５０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～３００，０００である。
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂＞
　塗布液Ｌに含有させるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ホモポリマーであってもよいし、コポリマー（共重合体）であってもよい。共重合する構成単位としては、エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン又は六フッ化プロピレン等が挙げられ、質量平均分子量は、例えば１万～５００万程度である。
　溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトンや、リン酸トリメチル等が挙げられる。
　＜微粒子＞
　微粒子は、例えば真球率が高いものが用いられる。このような微粒子は、多孔質膜における孔の内面に曲面を形成しやすい点で好ましい。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００～２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔質膜１Ａ～１Ｇの孔径を揃えることができる。このため、多孔質膜１Ａ～１Ｇによって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。
　なお、微粒子の材質としては、塗布液Ｌに含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔質膜１Ａ～１Ｇから除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔質膜１Ａ～１Ｇの孔径をより均一にすることができる。塗布液Ｌに含まれる微粒子は、粒径が、例えば１００～２０００ｎｍである。
　＜溶剤＞
　溶剤は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを溶解するものであれば、特に限定されることなく公知のものが使用できる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等の含窒素極性溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトンや、リン酸トリメチル等が挙げられる。
　ポリスルホン系樹脂の場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。
　また、溶剤は、上記の溶剤に加え、沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤を含むことができる。高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等の含窒素極性溶剤；γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ピロリドンフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール、キシレノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。高沸点溶剤としては、これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤における高沸点溶剤の含有比率は特に限定されず、広い範囲のものを使用することができる。溶剤中、高沸点溶剤を５～８０質量％とすることが好ましく、７～７０質量％とすることが更に好ましく、高沸点溶剤を１０～６０質量％とすることが最も好ましい。高沸点溶剤が５質量％以上で含有されれば、多孔質ポリイミド膜の成膜性や膜物性に問題がなく、８０質量％以下であれば支障なく塗工及びプリベーク工程を行うことができる。
　なお、上記塗布液Ｌは、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。
　図７に示すステップＳ１では、図８（Ａ）に示すように、塗布液Ｌを基材Ｓ上に塗布し、乾燥させることにより溶剤を除去して、乾燥膜Ｄを形成する。塗布液Ｌは、微粒子Ｂを含む。基材Ｓ上に塗布された塗布液Ｌは、常圧又は真空下で５０～１００℃で処理し（プリベーク）、乾燥膜Ｄとする。続いて、図８（Ｂ）に示すように、プリベーク処理後の乾燥膜Ｄを基材Ｓより剥離する。剥離方法は、特に限定されず、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよいし、手作業で行ってもよい。次いで、剥離後の乾燥膜Ｄを焼成する。なお、焼成の前に、乾燥膜Ｄにカールが発生するのを抑制するため、水を含む溶剤への浸漬処理や、プレス処理を任意で行ってもよい。また当該浸漬処理後の乾燥処理を任意で設けてもよい。焼成温度は、例えば、１２０～４００℃程度であり、１５０～３５０℃程度の温度が好ましい。また、微粒子Ｂに有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液Ｌがポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、乾燥膜がポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含むポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から構成される場合は、この限りでない。
　次に、図７に示すように、焼成後の乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去することにより、多孔性の樹脂膜２０を製造する（ステップＳ２）。例えば、微粒子Ｂとして、シリカを採用した場合、乾燥膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミドの熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。図８（Ｃ）に示すように、乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去した部分がそれぞれ空孔４Ａとなり、空孔４Ａが連通して空隙２Ａを有する多孔性の樹脂膜２０が形成される。多孔性の樹脂膜２０は、面方向（Ｘ方向及びＹ方向）に均一な空隙率を有する。
　次に、図７に示すように、多孔性の樹脂膜２０に対して、エッチング（ケミカルエッチング）処理が行われる（ステップＳ３）。多孔性の樹脂膜２０は、図９（Ａ）に示すように、エッチング液２３に浸漬され、空隙２Ａの樹脂３の一部が除去される。エッチング液としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液が用いられる。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。エッチング処理により、図９（Ｂ）に示すように、空隙２Ａのバリ等の突起部分が除去され、少なくとも第１領域Ｒ１の空隙率を上昇させることができる。これにより、空隙２Ａの連通性が向上され、例えば、このようなエッチング後の樹脂膜２０をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、イオンがスムーズに移動するため、電池の電気的特性を向上させることができる。
　その後、多孔性の樹脂膜２０が洗浄液によって洗浄され、液切りが行われる。続いて、液切り後の多孔性の樹脂膜２０が、例えば、１００～４００℃程度（好ましくは１００℃～３００℃程度）に加熱され、洗浄液が除去される。なお、エッチング後の多孔性の樹脂膜２０は、不図示の巻き取り装置等によって巻き取られ、不図示のロール体を形成してもよい。また、このロール体は、使用目的に応じて、多孔性の樹脂膜２０を引き出して切断部８（図５参照）により切断してから再び巻き取ってロール体とすることにより、ロール体のサイズを調整することができる。また、樹脂膜２０は、エッチング処理後、保管されてもよい。エッチング処理後の樹脂膜２０を保管する場合、樹脂膜２０は、ロール体の状態で保管してもよい。なお、樹脂膜２０の保管条件（例、保管時間、温度、湿度）は任意である。なお、ステップＳ３によりエッチング処理を行うか否かは任意であり、エッチング処理は行わなくてもよい。
　次に、図７に示すように、ステップＳ３においてエッチング処理をした後、多孔性の樹脂膜２０の端部を押し潰して、第２領域Ｒ２を形成する（ステップＳ４）。ステップＳ４において用いる多孔性の樹脂膜２０は、エッチング後の多孔性の樹脂膜２０をそのまま用いてもよいし、エッチング後に保管した多孔性の樹脂膜２０を用いてもよい。エッチング後に保管した多孔性の樹脂膜２０に対してステップＳ４を行う場合、ステップＳ４を行うタイミングは任意である。図１０（Ａ）は、第２領域Ｒ２を形成する方法の一例を示す図である。図１０（Ａ）に示すように、エッチング後の多孔性の樹脂膜２０の端部を、押圧部材２１により＋Ｚ側から押し潰して、第２領域Ｒ２が形成された多孔質膜１Ａ１が製造される。押圧部材２１が接触した部分は、空隙２Ａが押し潰され、扁平な形状の空隙２Ｂとなる。空隙２Ｂは、その体積が減少する。これにより、樹脂膜２０の端部は、押し潰す前よりも空隙率が小さくなって第２領域Ｒ２が形成される。一方、押圧部材２１により押し潰されない部分は、空隙率が元の樹脂膜２０の状態が維持されて、第１領域Ｒ１を形成する。
　押圧部材２１によって押し潰す力は、樹脂材料の種類や空隙率に応じて、適宜、調整する。例えば、ポリイミド系樹脂により形成された樹脂膜２０の場合、押し潰す力は、好ましくは１ｋＮ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは４ｋＮ／ｃｍ２以上である。また、押し潰す力の上限は特に限定されないが、例えば２０ｋＮ／ｃｍ２以下である。上記範囲であることにより、第１領域Ｒ１よりも空隙率が小さくなった第２領域Ｒ２を容易に形成することができ、十分な機械的強度を有する多孔質膜１Ａを製造することができる。
　また、樹脂膜２０に対して押し潰す範囲は、押圧部材２１の形状に応じて適宜、変更することができる。また、図１０（Ａ）に示す押圧部材２１は、下部に丸みを持った形状を有しているので、この丸みを持った部分により曲線状の境界領域Ｒ３を形成する。従って、押圧部材２１の丸みを持った部分の曲率を変更することで、境界領域Ｒ３の曲率も変更可能である。また、押圧部材２１の丸みを持った部分を直線状に変えることにより、境界領域Ｒ３も直線状に形成される。なお、図１０（Ａ）に示す押圧部材２１の形状は一例であり、例えば、下部に丸みを持たない形状など、任意の形状が用いられる。
　図１０（Ｂ）は、エッチング後の多孔性の樹脂膜２０に対して第２領域Ｒ２を形成する他の例を示す図である。図１０（Ｂ）に示すように、多孔性の樹脂膜２０の両端を一対のローラ状の押圧部材２２により押し潰すことにより、第２領域Ｒ２を形成した多孔質膜１Ａ１（１Ｅ１）を製造することができる。一対のローラ状の押圧部材２２は、樹脂膜２０が他の不図示の引出装置等により矢印方向に引き出されることによって回転するような従動タイプが用いられてもよく、また、電動モータ等の駆動源によって回転駆動する駆動タイプが用いられてもよい。駆動タイプの場合、樹脂膜２０を矢印方向に送りながら第２領域Ｒ２を形成することができる。なお、図１０（Ｂ）に示す押圧部材２２は、境界領域Ｒ３を形成するための丸みを持った部分を省略して表している。
　なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）においては、エッチング処理後の樹脂膜２０の少なくとも一方の端部に第２領域Ｒ２を形成する例を示したが、樹脂膜２０の中央部に第２領域Ｒ２を形成して多孔質膜１Ｆ（図３参照）を製造してもよい。中央部の第２領域Ｒ２は、例えば図５に示す切断部８によって切断されてもよい。また、切断部８により切断された多孔質膜は、巻き取られてロール体を形成してもよい。また、エッチング処理後の樹脂膜２０は、中央部のみが押圧部材２２により押し潰され、中央部のみに第２領域Ｒ２が形成された多孔質膜１Ｆ（図３参照）が製造されてもよく、エッチング処理後の樹脂膜２０の両端部及び中央部が押圧部材２２により押し潰され、その両端部及び中央部に第２領域Ｒ２が形成された多孔質膜１Ｇ（図３参照）が製造されてもよい。
　図１１は、実施形態に係る多孔質膜の製造方法の他の例を示すフローチャートである。図１２は、多孔質膜の製造方法の他の例を示す断面図である。図１１に示す製造方法は、図７に示す製造方法に対してステップＳ３及びステップＳ４の順番が逆になっている。なお、図１１のフローチャートを説明する際に、適宜、図１２を参照する。図１１に示すように、本製造方法では、まず、ステップＳ１～ステップＳ２を行う。なお、図１１に示すステップＳ１及びステップＳ２は、図７に示したステップと同様の工程であるため、その説明を省略する。これにより、図８（Ｃ）に示す微粒子が除去された多孔性の樹脂膜２０が形成される。
　次に、図１１に示すように、ステップＳ２により形成した樹脂膜２０を押し潰して第２領域を形成する（ステップＳ４）。ステップＳ４において、図１２（Ａ）に示すように、ステップＳ２により形成した多孔性の樹脂膜２０を押し潰して、第２領域Ｒ２を形成する方法の一例を示す図である。図１２（Ａ）に示すように、樹脂膜２０の端部を、押圧部材２１により＋Ｚ側から押し潰して、第２領域Ｒ２を形成する。なお、図１０（Ｂ）に示したように、多孔性の樹脂膜２０の両端を一対のローラ状の押圧部材２２により押し潰すことにより、第２領域Ｒ２を形成してもよい。なお、図１１に示すステップＳ４は、押し潰す対象となる樹脂膜２０がエッチング処理されていない点で上記した図７のステップＳ４と同様の工程である。
　次に図１１に示すように、ステップＳ４に続いて、エッチング（ケミカルエッチング）処理を行う（ステップＳ３）。ステップＳ３において、図１２（Ｂ）に示すように、第２領域Ｒ２を形成した多孔質膜１Ａ（１Ｅ）に対して、エッチング（ケミカルエッチング）処理が行われる。なお、エッチング（ケミカルエッチング）処理の条件は、前述の図７のステップＳ３と同様である。ステップＳ３において、多孔質膜１Ａ（１Ｅ）は、図１２（Ｂ）に示すように、エッチング液２３に浸漬されて、樹脂３の一部が除去され、図１２（Ｃ）に示すような多孔質膜１Ａ１（１Ｅ１）が製造される。このエッチング処理により、空隙２Ａの連通性が向上し、例えば、このような多孔質膜１Ａ１（１Ｅ１）をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、イオンがスムーズに移動するため、電池の電気的特性を向上させることができる。
　その後、図７に示したステップＳ３と同様に、多孔質膜１Ａ１が洗浄液によって洗浄され、液切りが行われる。続いて、液切り後の多孔質膜１Ａ１が１００℃～３００℃程度に加熱され、洗浄液が除去されて、製造工程が完了する。なお、図７に示すフローチャートと同様に、ステップＳ３によるエッチング処理を行わなくてもよい。この場合、多孔質膜１Ａ（１Ｅ）は、エッチング処理を行わず、不図示の巻き取り装置等によって巻き取られ、ロール体７Ａ（図４参照）を形成してもよい。ロール体７Ａは保管してもよい。また、保管後のロール体７Ａを引き出して、またはロール体のままエッチング処理を行ってもよい。
　なお、上記した第１領域Ｒ１に含まれる微粒子Ｂと第２領域Ｒ２に含まれる微粒子Ｂは、真球率、粒径、粒径分布指数、材料等の諸元が互いに異なってもよい。例えば、第２領域Ｒ２に含まれる微粒子Ｂは、第１領域Ｒ１に含まれる微粒子Ｂよりも粒径（平均直径）の小さい又は大きいもの、あるいは、第１領域Ｒ１に含まれる微粒子Ｂよりも真球率の小さい又は大きいものが使用されてもよい。第２領域Ｒ２を形成するための微粒子Ｂが、第１領域Ｒ１を形成するための微粒子Ｂに対して粒径または真球率の小さいものを用いることで、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで空隙率が異なる多孔質膜を形成することができる。
　また、上記した図２（Ｂ）に示すような、２層以上の積層構造を有する多孔質膜１Ｄを製造する場合、まず、所定の樹脂材料、微粒子及び溶剤をそれぞれ含有する第１の塗布液及び第２の塗布液を準備する。このとき、第１の塗布液及び第２の塗布液は、例えば、含有する微粒子の割合がそれぞれ異なるように作成されていてもよいし、粒径、粒径分布指数、材料等の諸元が互いに異なってもよい。続いて、基材Ｓ（図８（Ａ）参照）上に第１の塗布液を塗布してその表面が乾燥あるいはほぼ乾燥した後に第２の塗布液を塗布し、これを乾燥させて乾燥膜を形成する。この乾燥膜に対して、上記した方法と同様の方法により微粒子を除去して、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２を形成することにより、膜厚方向に空隙率が異なる多孔質膜１Ｄを製造することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例は、主として、空隙率の変化が膜の強度に対して与える影響を確認するために行っている。
（評価方法）
（１）試験片の作成
　上記した製造方法により、ポリイミド樹脂からなる多孔質膜（空隙率８０％）を準備した。この多孔質膜は、幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍのものが使用された。
（２）膜厚（μｍ）
　各試験片の範囲内において、複数箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。
（３）空隙率（％）
　各試験片の重量及び体積を測定し、空隙率を下記の方法により求めた。
　空隙率（％）＝｛　試験片の体積（ｃｍ３）－［　試験片の重量（ｇ）／樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００・・・（１）
（４）破断強度（ｋＮ／ｃｍ２）及び破断伸度（％）
　上記で作成した試験片を用いて、破断強度（ｋＮ／ｃｍ２）及び破断伸度（％）を測定した。
（参考例１～３）
　上記で作成した多孔質膜を用いて、転写装置により、シリコンウエハ上から２分間、それぞれ０ｋＮ／ｃｍ２、５ｋＮ／ｃｍ２及び１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた。各荷重を加えた後の各試験片の膜厚及び空隙率を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例１）
　直径４インチのシリコンウエハ及び幅６ｃｍ×長さ６ｃｍの離型処理されたＰＥＴフィルムの順に積層し、その上に準備した試験片を配置した。試験片のＸ方向の両端部の＋Ｚ側に幅１ｍｍ×長さ３０ｍｍのシリコンウエハを配置し、転写装置により、シリコンウエハ上から２分間、０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加え、試験片の両端部１ｍｍを押し潰し、試験片とした。押し潰した後の試験片について、長さ方向の破断強度及び破断伸度を測定した。これらの結果を表２に示す。
（実施例１）
　転写装置により５ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた以外は、比較例１と同様の方法で試験片を作成し、長さ方向の破断強度お及び破断伸度を測定した。これらの結果を表２に示す。荷重を加えた部分の膜厚は、加えていない部分の膜厚に対して約０．４４倍に変化した。
（実施例２）
　転写装置により１０ｋＮ／ｃｍ２の荷重を加えた以外は、比較例１と同様の方法で試験片を準備し、長さ方向の破断強度及び破断伸度を測定した。これらの結果を表２に示す。荷重を加えた部分の膜厚は、加えていない部分の膜厚に対して約０．２８倍に変化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（評価結果）
　本実施例の多孔質膜は、比較例の多孔質膜と比較して、破断強度が増加し、機械的強度が向上することが確認された。
　本実施形態の多孔質膜は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに用いられる分離膜、衣類材料などに使用する防水透湿性フィルム、及び電池用に使用するセパレータなどの各種の用途で使用することができる。本実施形態の多孔質膜は、機械的強度に優れ、かつ、容易に製造できるため、特に、薄膜化及び機械的強度の向上の両立が求められているリチウムイオン二次電池用セパレータフィルムに適する。
　以上、実施形態及び実施例について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、上記した実施形態において、多孔質膜１Ａ～１Ｄは、第１領域Ｒ１が単一層からなる膜又はＺ方向に空隙率が異なる二層からなる積層体であるが、これに限定されない。例えば、第１領域Ｒ１は、空隙率が同一の異なる材料からなる二層の積層体であってもよく、三層以上の積層体であってあってもよい。例えば、第１領域Ｒ１は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂と、ポリフッ化ビニリデンを含む樹脂と、の積層体であってもよい。
　また、第１領域Ｒ１を構成する樹脂３は、特に限定されず、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、同一の材料から形成されてもよいし、異なる材料から形成されてもよい。例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含むポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの積層体であってもよい。
　また、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、例えば、イミド系樹脂を含む層のいずれか一方の表面にポリフッ化ビニリデンを含む層を積層してもよい。また、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２は、ポリエーテルスルホン及びポリアリールスルホンの混合物を含む層としてもよい。また、イミド系樹脂層の表面にポリフッ化ビニリデンを含む層を積層してもよい。また、他の無機質材料などからなる層を積層してもよい。なお、樹脂３は、上記樹脂以外の樹脂を用いるこができ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。
　また、第２領域Ｒ２を形成する前の多孔性の樹脂膜２０を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、他の製造方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。これらの方法により、製造した多孔性の樹脂膜２０の一部の表面を押し潰し、第２領域Ｒ２を形成してもよい。また、第２領域Ｒ２を形成する方法としては、押し潰す以外の方法を用いてもよく、例えば、第２領域Ｒ２となる部分に対して加熱することにより、空隙率の異なる第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２を形成してもよい。
　また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１５－１４６０４０、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。
　１Ａ、１Ａ１、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｅ１、１Ｆ、１Ｇ・・・多孔質膜
　７Ａ、７Ｂ・・・ロール体
　１５・・・リチウムイオン二次電池
　Ｒ１・・・第１領域
　Ｒ２・・・第２領域
　ｈ１、ｈ２・・・膜厚
 

Claims (17)

  1. 　面方向に空隙率が異なる第１領域及び第２領域を有する、多孔質膜。
  2. 　前記第２領域は、端部に配置される、請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記第２領域は、前記第１領域より空隙率が小さい、請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜。
  4. 　前記第２領域は、前記第１領域より膜厚が薄い、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  5. 　前記第２領域は、前記第１領域に対して幅方向の両側の端部に配置される、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  6. 　前記第２領域は、前記第１領域に対して幅方向の両側の端部に、前記第１領域の長手方向に連続して配置される、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  7. 　帯状である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  8. 　前記第１領域は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む多孔性の樹脂により形成される、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  9. 　前記第１領域と前記第２領域とは同一の材料により形成される、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  10. 　前記第１領域は、膜厚方向に空隙率が変化する、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の多孔質膜。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質膜を巻回して形成される、ロール体。
  12. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質膜を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  13. 　前記第２領域が、正極及び負極の少なくとも一方の外側に配置される形状である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  14. 　面方向に空隙率が異なる第１領域及び第２領域を形成することを含む、多孔質膜の製造方法。
  15. 　前記第１領域の一部を押し潰して前記第２領域を形成することを含む、請求項１５に記載の多孔質膜の製造方法。
  16. 　前記第２領域の形成に先だって、
    　ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つ、及び微粒子を溶剤に含ませた液体から前記溶剤を除去して乾燥膜を形成することと、
    　前記乾燥膜から前記微粒子を除去して多孔性の樹脂膜を形成することと、を含む、請求項１４～請求項１５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
  17. 　前記第２領域の形成前または形成後に、前記多孔性の樹脂膜に対してエッチング処理することを含む、請求項１６に記載の多孔質膜の製造方法。
     
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