KR101918834B1 - 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템 - Google Patents

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히데유키 미즈키
신야 스기야마
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

고품질인 다공성의 이미드계 수지막을 제조 가능한 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템을 제공한다. 소정 방향으로 이동하는 띠 모양 기재(S1)와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 제1 도포액(Q1)을 띠 모양 기재(S1) 위에 도포하여서 제1 도포막(F1)을 형성하는 제1 노즐(12)과, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하고, 적어도 제1 도포액(Q1)에 대해서 미립자의 함유율이 상이한 제2 도포액(Q2)을 제1 도포막(F1) 위에 도포하여서 제2 도포막(F2)을 형성하는 제2 노즐(13)을 구비하는 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.

Description

도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템{COATING APPARATUS AND SYSTEM FOR PRODUCING POROUS IMIDE RESIN FILM}
본 발명은 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템에 관한 것이다.
2차 전지의 일종인 리튬 이온 전지는 전해액에 침지된 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 배치되고 세퍼레이터에 의해서 정극과 부극 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 정극에는 리튬 천이 금속 산화물이 이용되고, 부극에는, 예를 들면 리튬이나 카본(그래파이트) 등이 이용되고 있다. 충전시에는 리튬 이온이 정극으로부터 세퍼레이터를 통과해 부극으로 이동하고, 방전시에는 리튬 이온이 부극으로부터 세퍼레이터를 통과해 정극으로 이동한다.
이 리튬 이온 전지에서는 충전 및 방전의 반복에 의해서 부극에 리튬 금속이 덴드라이트상으로 석출되어, 전지의 전기적 특성이 저하되는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 이것에 대해, 예를 들면 다공성의 세퍼레이터를 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 그리고, 이와 같은 다공질의 세퍼레이터로서 최근에는 내열성이 높고 안전성이 높은 다공성의 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 시도가 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조).
일본 특개 2011-111470호 공보
상기의 다공성의 폴리이미드막은, 예를 들면 미립자를 포함하는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 미(未)소성막을 도포 형성하고, 이 미소성막을 소성하여 소성막을 형성하며, 소성막으로부터 미립자를 제거함으로써 제조된다. 그렇지만, 종래의 도포 공정에서 형성되는 미소성막을 이용한 경우, 제조되는 다공성의 폴리이미드막은 구멍의 균일성이나 밀도 등의 점에서 충분하지 않았다. 이 때문에, 보다 고품질인 다공성의 폴리이미드막을 제조 가능한 도포 장치가 요구되고 있었다. 또, 폴리이미드막에 한정되지 않고, 이미드계 수지막에서, 고품질인 다공성막을 형성 가능한 도포 장치가 요구되고 있었다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명은 고품질인 다공성의 이미드계 수지막을 제조 가능한 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 관한 도포 장치는 다공성의 이미드계 수지막을 형성하기 위한 도포 장치로서, 소정 방향으로 이동하는 기재와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 제1 액체를 기재 위에 도포하여서 제1층을 형성하는 제1 도포부와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하고, 적어도 제1 액체에 대해서 미립자의 함유율이 상이한 제2 액체를 제1층 위에 도포하여서 제2층을 형성하는 제2 도포부를 구비한다.
본 발명의 제2 양태에 관한 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템은 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서, 제1 양태에 관한 도포 장치를 포함한다.
본 발명의 양태에 의하면, 고품질인 다공성의 이미드계 수지막을 제조 가능한 도포 장치 및 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 제조 시스템의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 도포 유닛에 마련되는 노즐의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 도포 유닛에 마련되는 건조부의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 권취부의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 소성 유닛의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 6은 본 실시 형태에 관한 제거 유닛의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 7은 본 실시 형태에 관한 이미드계 수지막의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 변형예에 관한 도포 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도포 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도포 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 변형예에 관한 도포 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 도포 유닛의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 변형예에 관한 권취 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명 또는 본 명세서에서, 적층체란 상기 제1층 및 상기 제2층으로 이루어지는 미소성막을 말한다. 본 발명에 관한 다공성의 이미드계 수지막을 형성할 때, 제1 액체 및 제2 액체에서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 중, 각각 동종의 수지를 사용한 경우, 형성된 상기 제1층 및 상기 제2층으로 이루어지는 미소성막(또는 다공성의 이미드계 수지막)은 실질 1층이 되지만, 미립자의 함유율이 상이한 미소성막(또는 공공율이 상이한 영역을 가지는 다공성의 이미드계 수지막)이 형성되기 때문에, 제1 액체 및 제2 액체에 동종의 수지를 사용한 경우도 포함해 본 발명 또는 본 명세서에서는 적층체라고 한다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하, XYZ 좌표계를 이용해 도면 중의 방향을 설명한다. 이 XYZ 좌표계에서는 수평면에 평행한 평면을 XY 평면으로 한다. 이 XY 평면에 평행한 한 방향을 X 방향이라고 표기하고, X 방향에 직교하는 방향을 Y 방향이라고 표기한다. 또, XY 평면에 수직인 방향은 Z 방향이라고 표기한다. X 방향, Y 방향 및 Z 방향의 각각은 도면 중의 화살표의 방향이 +방향이며, 화살표의 방향과는 반대의 방향이 -방향인 것으로서 설명한다.
도 1은 제조 시스템(SYS)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 제조 시스템(SYS)은 다공성 수지막(F)(다공성의 이미드계 수지막)을 제조하는 것이다. 제조 시스템(SYS)은 소정의 도포액을 도포하여서 미소성막(FA)을 형성하는 도포 유닛(도포 장치)(10)과, 미소성막(FA)을 소성하여 소성막(FB)을 형성하는 소성 유닛(20)과, 소성막(FB)으로부터 미립자를 제거해 다공성 수지막(F)을 형성하는 제거 유닛(30)과, 상기 각 유닛을 통괄적으로 제어하는 제어장치(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
제조 시스템(SYS)은, 예를 들면 상하 2계층으로 구성되어 있고, 도포 유닛(10)이 2층 부분에 배치되며, 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)이 1층 부분에 배치된다. 동일층에 배치되는 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)은, 예를 들면 Y 방향으로 나란히 배치되지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 X 방향 또는 X 방향과 Y 방향의 합성 방향으로 나란히 배치되어도 된다.
또한 제조 시스템(SYS)의 계층 구조나 각층에서의 각 유닛의 배치 등에 대해서는 상기로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 도포 유닛(10) 및 소성 유닛(20)이 2층 부분에 배치되고 제거 유닛(30)이 1층 부분에 배치되어도 된다. 또, 모든 유닛이 동일층에 배치되어도 된다. 이 경우, 각 유닛이 일렬로 배치되어도 되고, 복수 열로 배치되어도 된다. 또, 모든 유닛이 상이한 계층에 배치되어도 된다.
제조 시스템(SYS)에서는 미소성막(FA)이 띠 모양으로 형성된다. 도포 유닛(10)의 +Y측(미소성막(FA)의 반송 방향의 전방)에는 띠 모양의 미소성막(FA)을 롤상으로 권취하는 권취부(40)가 마련된다. 소성 유닛(20)의 -Y측(미소성막(FA)의 반송 방향의 후방)에는 롤상의 미소성막(FA)을 소성 유닛(20)을 향하여 송출하는 송출부(50)가 마련된다. 제거 유닛(30)의 +Y측(소성막(FB)의 반송 방향의 전방)에는 다공성 수지막(F)을 롤상으로 권취하는 권취부(60)가 마련된다.
이와 같이, 송출부(50)로부터 소성 유닛(20) 및 제거 유닛(30)을 거쳐 권취부(60)에 이르기까지의 구간(1층 부분)에서는 이른바 롤·투·롤 방식에 의한 처리가 실시된다. 따라서, 이 구간에서는 미소성막(FA), 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)의 각 막이 일련의 상태로 반송된다.
[도포액]
여기서, 각 유닛을 설명하기 전에, 다공성 수지막(F)의 원료가 되는 도포액에 대해 설명한다. 도포액은 소정의 수지 재료와, 미립자와, 용제를 포함한다. 소정의 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드를 들 수 있다. 용제로서는 이들 수지 재료를 용해 가능한 유기용제가 이용된다.
본 실시 형태에서는 도포액으로서 미립자의 함유율이 상이한 2 종류의 도포액(제1 도포액 및 제2 도포액)이 이용된다. 구체적으로는 제1 도포액은 제2 도포액보다도 미립자의 함유율이 높아지도록 조제된다. 이것에 의해, 미소성막(FA), 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)의 강도 및 유연성을 담보할 수 있다. 또, 미립자의 함유율이 낮은 층을 마련함으로써, 다공성 수지막(F)의 제조 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
예를 들면, 제1 도포액에는 수지 재료와 미립자가 19:81~45:65의 체적비가 되도록 함유된다. 또, 제2 도포액에는 수지 재료와 미립자가 20:80~50:50의 체적비가 되도록 함유된다. 다만, 제1 도포액의 미립자의 함유율이, 제2 도포액의 미립자의 함유율보다도 높아지도록 체적비가 설정된다. 또한 각 수지 재료의 체적은 각 수지 재료의 질량에 그 비중을 곱해 구한 값이 이용된다.
상기의 경우에서, 제1 도포액의 체적 전체를 100으로 했을 때에 미립자의 체적이 65 이상이면, 입자가 균일하게 분산하고, 또 미립자의 체적이 81 이내이면 입자끼리가 응집하는 경우 없이 분산한다. 이 때문에, 다공성 수지막(F)에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 미립자의 체적 비율이 이 범위 내이면, 미소성막(FA)을 성막할 때의 박리성을 확보할 수 있다.
제2 도포액의 체적 전체를 100으로 했을 때에 미립자의 체적이 50 이상이면, 미립자 단체가 균일하게 분산하고, 또 미립자의 체적 80 이내이면 미립자끼리가 응집하는 경우도 없고, 또 표면에 균열 등이 생기는 경우도 없기 때문에, 안정하게 전기 특성이 양호한 다공성 수지막(F)을 형성할 수 있다.
상기 2 종류의 도포액은, 예를 들면 미립자를 미리 분산한 용제와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 임의의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 또, 미립자를 미리 분산한 용제 중에서 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드를 중합해 조제되어도 된다. 예를 들면, 미립자를 미리 분산한 유기용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 중합해 폴리아미드산으로 하거나, 더욱 이미드화해 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있다.
도포액의 점도는 최종적으로 300~2500 cP로 하는 것이 바람직하고, 400~1500 cP의 범위가 보다 바람직하며, 600~1200 cP의 범위가 더욱 바람직하다. 도포액의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 도포액에는 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 건조해 미소성막(FA)으로 한 경우에서, 미립자의 재질이 후술하는 무기 재료의 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 2~6(질량비)이 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 3~5(질량비)로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술하는 유기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 1~3.5(질량비)가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.2~3(질량비)으로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 또, 미소성막(FA)으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 체적 비율이 1.5~4.5가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.8~3(체적비)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미소성막(FA)으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비 또는 체적비가 하한값 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한값 이하이면, 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 경우 없이 안정적으로 성막할 수 있다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드대신에 수지 재료가 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드가 되는 경우에도, 질량비는 상기와 동일하다.
이하, 각 수지 재료에 대해 구체적으로 설명한다.
＜폴리아미드산＞
본 실시 형태에서 이용하는 폴리아미드산은 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합해 얻어지는 것을, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1 몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10 -페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스 무수 프탈산 플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 디아민으로서는 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해서 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 설포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1~6 정도인 것이며, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐 요소, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해서 결합한 것이며, 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들면 탄소수가 2~15 정도의 것이 좋고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 실시 형태에서 이용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유기용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응은 통상 유기용제 중에서 실시된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 이용하는 유기용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭사이드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 유기용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성하는 폴리아미드산의 함유량을 5~50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기용제 중에서는 생성하는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다. 또, 이와 같은 조건 하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기용제 용액의 고유 점도는 바람직하게는 1000~10만 cP(센티 포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5000~7만 cP의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 실시 형태에 이용하는 폴리이미드는 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
유기용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면 에틸레디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-트리진, m-트리진, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 향상하는 관능기를 가지는 모노머의 사용, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상하기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 적은 것과 같은 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 유기용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시켜, 유기용제에 용해시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그와 같은 폴리이미드로서는 지방족 폴리이미드(전체 지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는 식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해서 취득한 것, 혹은 식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 용매에 용해한 것이어도 된다. 식 중 Ar은 아릴기를 나타낸다.
[화 1]
Figure 112016124868954-pct00001
[화 2]
Figure 112016124868954-pct00002
＜폴리아미드이미드＞
본 실시 형태에 이용하는 폴리아미드이미드는 도포액에 사용하는 유기용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면, 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리아미드이미드는 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이나, 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어지는 것을 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 상기 폴리아미드산의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜폴리아미드＞
폴리아미드로서는 디카르복시산과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드가 바람직하고, 특히 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
디카르복시산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 디펜산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 상기 폴리아미드산의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜미립자＞
이어서, 미립자에 대해 설명한다. 미립자는, 예를 들면 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 이용된다. 이와 같은 미립자는 액체 중에서의 분산성이 뛰어나 서로 응집하지 않는 상태가 된다. 미립자의 입경(평균 직경)으로서는, 예를 들면 100~2000 nm 정도로 설정할 수 있다. 상기와 같은 미립자를 이용함으로써, 후의 공정에서 미립자를 제거함으로써 얻어지는 다공성 수지막(F)의 공경을 같게 할 수 있다. 이 때문에, 다공성 수지막(F)에 의해서 형성되는 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있다.
또한 미립자의 재질로서는 도포액에 포함되는 용제에 불용이고, 후의 공정에서 다공성 수지막(F)으로부터 제거 가능한 재질이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 무기 재료로는 실리카(이산화규소), 산화 티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또, 유기 재료로는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다. 또, 미립자의 일례로서, (단분산) 구상 실리카 입자 등의 콜로이달 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이 경우, 다공성 수지막(F)의 공경을 보다 균일하게 할 수 있다.
또, 제1 도포액에 포함되는 미립자와 제2 도포액에 포함되는 미립자는 진구율, 입경, 재료 등의 제원(諸元)이 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또, 제1 도포액에 포함되는 미립자는 제2 도포액에 포함되는 미립자보다도 미립자의 입경(평균 직경)이 작은 것이 바람직하고, 특히, 제1 도포액에 포함되는 미립자가 100~1000 nm(보다 바람직하게는 100~600 nm)이며, 제2 도포액에 포함되는 미립자가 500~2000 nm(보다 바람직하게는 700~2000 nm)인 것이 바람직하다. 제1 도포막에 포함되는 미립자의 입경에 제2 도포액에 포함되는 미립자의 입경보다 작은 것을 이용함으로써, 다공성 수지막(F) 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있다. 또, 다공성 수지막(F) 전체를 제1 도포액에 포함되는 미립자의 입경으로 한 경우보다도 막의 강도를 높일 수 있다.
또한 상기 도포액은 소정의 수지 재료와, 미립자와, 용제 외에, 필요에 따라 이형제, 분산제, 축합제, 이미드화제, 계면활성제 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[도포 유닛]
본 실시 형태에 관한 도포 유닛(10)은 반송부(11)와, 제1 노즐(제1 도포부)(12)과, 제2 노즐(제2 도포부)(13)과, 건조부(14)와, 주가열부(가열부)(15)와, 부가열부(가열부)(16)와, 박리부(17)를 갖는다.
반송부(11)는 띠 모양 기재(기재)(S1)와, 기재 송출 롤러(11a)와, 지지 롤러(제1 롤러)(11b)와, 지지 롤러(제2 롤러)(11c)와, 지지 롤러(11d)와, 기재 권취 롤러(11e)와, 반출 롤러(11f)를 갖는다.
띠 모양 기재(S1)는 띠 모양으로 형성되어 있다. 띠 모양 기재(S1)는 기재 송출 롤러(11a)로부터 송출되고 텐션을 가지도록 지지 롤러(11b~11d)에 걸쳐지며, 기재 권취 롤러(11e)에 의해서 권취된다. 따라서, 띠 모양 기재(S1)의 하면(S1b)은 지지 롤러(11b~11d)에 의해서 안내된다. 띠 모양 기재(S1)의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정하는 것이 아니고, 스테인리스철 등의 금속 재료여도 된다.
각 롤러(11a~11f)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, 각각 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 또한 각 롤러(11a~11f)는 X 방향에 평행한 배치에 한정되지 않고, 적어도 1개가 X 방향에 대해서 기울어서 배치되어도 된다. 예를 들면, 각 롤러(11a~11f)가 Z 방향에 평행하게 배치되어 Z 방향의 높이 위치가 동일해지도록 배치되어도 된다. 이 경우, 띠 모양 기재(S1)는 수평면(XY 평면)에 대해서 선 상태로 수평면을 따라서 이동하게 된다.
기재 송출 롤러(11a)는 띠 모양 기재(S1)가 감겨진 상태로 배치된다. 지지 롤러(11b)는 기재 송출 롤러(11a)의 +Z측에 배치되면서, 기재 송출 롤러(11a)보다도 -Y측에 배치된다. 또, 지지 롤러(11c)는 지지 롤러(11b)의 +Z측에 배치되면서, 지지 롤러(11b)보다도 +Y측에 배치된다. 이 3개의 롤러(기재 송출 롤러(11a), 지지 롤러(11b, 11c)의 배치에 의해, 띠 모양 기재(S1)는 지지 롤러(11b)의 -Y측 단부를 포함하는 면으로 지지된다.
또, 지지 롤러(11d)는 지지 롤러(11c)의 +Y측에 배치되면서, 지지 롤러(11c)의 -Z측에 배치된다. 이 경우, 지지 롤러(11b~11d)의 3개의 롤러의 배치에 의해, 띠 모양 기재(S1)는 지지 롤러(11c)의 +Z측 단부를 포함하는 면으로 지지된다.
또한 지지 롤러(11d)가, 지지 롤러(11c)의 높이 위치(Z 방향의 위치)와 거의 동일한 높이 위치에 배치되어도 된다. 이 경우, 띠 모양 기재(S1)는 지지 롤러(11c)로부터 지지 롤러(11d)를 향해서 XY 평면에 거의 평행한 상태로 +Y 방향으로 보내진다.
기재 권취 롤러(11e)는 지지 롤러(11d)의 -Z측에 배치된다. 지지 롤러(11d)로부터 기재 권취 롤러(11e)를 향해서, 띠 모양 기재(S1)는 -Z 방향으로 보내진다. 반출 롤러(11f)는 지지 롤러(11d)의 +Y측 또한 -Z측에 배치된다. 반출 롤러(11f)는 주가열부(15)에서 형성되는 미소성막(FA)을 +Y 방향으로 보낸다. 이 미소성막(FA)은 반출 롤러(11f)에 의해, 도포 유닛(10)의 외부로 반출된다.
또한 상기의 롤러(11a~11f)는 원통형에 한정되지 않고, 테이퍼형의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 롤러(11a~11f)의 굴곡 보정에 유효하고, 띠 모양 기재(S1) 또는 후술하는 미소성막(FA)이 롤러(11a~11f)에 균등하게 접촉 가능해진다. 또, 롤러(11a~11f)에 레이디얼형의 크라운이 형성되어도 된다. 이 경우, 띠 모양 기재(S1) 또는 미소성막(FA)의 사행(蛇行) 방지에 유효하다. 또, 롤러(11a~11f)에 콘케이브형의 크라운(X 방향의 중앙부가 오목형으로 만곡한 부분)이 형성되어도 된다. 이 경우, X 방향으로 장력을 부여하면서 띠 모양 기재(S1) 또는 미소성막(FA)을 반송하는 것이 가능해지기 때문에, 주름의 발생 방지에 유효해진다. 이하의 롤러에 대해서도, 상기와 같이 테이퍼형, 레이디얼형, 콘케이브형 등의 크라운을 가지는 구성이어도 된다.
도 2의 (a)는 제1 노즐(12)의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 1 및 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 제1 도포액(Q1)의 도포막(이하, 제1 도포막(F1)으로 함)을 형성한다. 제1 노즐(12)은 제1 도포액(Q1)을 토출하는 토출구(12a)를 갖는다. 토출구(12a)는, 예를 들면 길이 방향이 띠 모양 기재(S1)의 X 방향의 치수와 거의 동일해지도록 형성된다.
제1 노즐(12)은 토출 위치(P1)에 배치된다. 토출 위치(P1)는 지지 롤러(11b)에 대해서 -Y 방향상의 위치이다. 제1 노즐(12)은 토출구(12a)가 +Y 방향을 향하도록 기울어서 배치된다. 따라서, 토출구(12a)는 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)의 -Y측 단부로 지지되는 부분으로 향하게 된다. 제1 노즐(12)은 이 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 대해서, 토출구(12a)로부터 수평 방향(Y 방향)을 따라서 제1 도포액(Q1)을 토출한다.
제1 노즐(12)은, 예를 들면 Y 방향으로 이동 가능하게 형성된다. 이 때문에, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S1)에 대해서 근접하는 방향(+Y 방향) 및 이간(離間)하는 방향(-Y 방향)으로 이동 가능하다. 또, 제1 노즐(12)은 X 방향 또는 Z 방향으로 이동 가능해도 된다. 또, 제1 노즐(12)은 X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어도 된다.
도 2의 (b)는 제2 노즐(13)의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 1 및 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 노즐(13)은 띠 모양 기재(S1) 위에 제1 도포막(F1)을 포개어 제2 도포액(Q2)의 도포막(이하, 제2 도포막(F2)으로 함)을 형성한다. 제2 노즐(13)은 제2 도포액(Q2)을 토출하는 토출구(13a)를 갖는다. 토출구(13a)는, 예를 들면 길이 방향이 띠 모양 기재(S1)의 X 방향의 치수와 거의 동일해지도록 형성된다.
제2 노즐(13)은 토출 위치(P2)에 배치된다. 토출 위치(P2)는 지지 롤러(11c)에 대응하는 위치이며, 지지 롤러(11c)에 대해서 +Z 방향상의 위치이다. 제2 노즐(13)은 토출구(13a)가 -Z 방향을 향하도록 배치된다. 따라서, 토출구(13a)는 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11c)의 +Z측 단부로 지지되는 부분으로 향하게 된다. 제2 노즐(13)은 이 띠 모양 기재(S1)에 대해서, 토출구(13a)로부터 중력 방향(Z 방향)을 따라서 제2 도포액(Q2)을 토출한다. 따라서, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 각각의 토출 방향(수평 방향 및 중력 방향:도포 방향)이 서로 교차하도록 배치된다.
제2 노즐(13)은, 예를 들면 Z 방향으로 이동 가능하게 형성된다. 이 때문에, 제2 노즐(13)은 띠 모양 기재(S1)에 대해서 근접하는 방향(-Z 방향) 및 이간하는 방향(+Z 방향)으로 이동 가능하다. 또, 제2 노즐(13)은 X 방향 또는 Y 방향으로 이동 가능해도 된다. 또, 제2 노즐(13)은 X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어도 된다.
또한 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 도포액을 토출하지 않을 때에는 도시하지 않은 대기 위치에 배치되어 도포액을 토출할 때에 대기 위치로부터 상기의 토출 위치(P1, P2)로 각각 이동하도록 해도 된다. 또, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)의 예비 토출 동작을 실시하는 부분이 마련되어도 된다.
제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 각각 접속 배관(도시하지 않음) 등을 통해서, 도포액 공급원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은, 예를 들면 내부에 소정량의 도포액을 유지하는 유지부(도시하지 않음)가 마련된다. 이 경우, 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)은 상기 유지부에 유지된 액상체의 온도를 조정하는 온도 조절부를 가져도 된다.
제1 노즐(12) 또는 제2 노즐(13)로부터 토출되는 각 도포액의 토출량이나, 제1 도포막(F1) 또는 제2 도포막(F2)의 막 두께는 각 노즐, 각 접속 배관(도시하지 않음), 혹은 도포액 공급원(도시하지 않음)에 접속되는 펌프(도시하지 않음)의 압력, 반송 속도, 각 노즐 위치 또는 띠 모양 기재(S1)와 노즐과의 거리 등에 의해, 조정 가능하다. 제1 도포막(F1) 또는 제2 도포막(F2)의 막 두께는, 예를 들면 각각, 0.5μm~500μm이다.
본 실시 형태와 같이, 2 종류의 도포액(제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2))을 이용하는 경우에는 제1 도포액(Q1)에 의한 제1 도포막(F1)의 막 두께를, 예를 들면 0.5μm~10μm의 범위로 조정하고, 제2 도포액(Q2)에 의한 제2 도포막(F2)의 막 두께를, 예를 들면 1μm~50μm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
건조부(14)는 제1 노즐(12) 및 제2 노즐(13)의 사이에 배치되어 있다. 건조부(14)는 띠 모양 기재(S1) 위에 형성된 제1 도포막(F1)을 건조시킨다. 제1 도포막(F1)을 건조시킨 후에 제2 도포막(F2)을 형성함으로써, 예를 들면 제2 도포액에 이용한 미립자가 제1 도포막(F1)의 미립자와 혼재해 버리는 것을 억제할 수 있다.
도 3의 (a) 및 (b)는 건조부(14)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 건조부(14)는 기체 공급부(14a)와, 기체 분출 노즐(14b)과, 배기 프레임(14c)과, 부착부(14d)를 가지고 있다.
기체 공급부(14a)는 기체를 필요에 따라 소정 온도에서 가열하고, 기체 분출 노즐(14b)에 공급한다. 기체 공급부(14a)는, 예를 들면 기체를 가열하는 적외선 히터와 가열한 기체를 보내는 기체 송출부를 가지고 있다. 또한 기체의 가열 온도는, 예를 들면 50℃~150℃, 바람직하게는 50℃~100℃의 범위이다. 또한 기체를 가열하는 경우 없이 기체 분출 노즐(14b)로부터 분출시켜도 된다. 또, 기체 공급부(14a)로부터 공급되는 기체의 유량은 띠 모양 기재(S1)의 반송 속도나 띠 모양 기재(S1)의 폭 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
기체 분출 노즐(14b)은 기체 공급부(14a)로부터 공급되는 기체를 제1 도포막(F1)을 향하여 분출한다. 기체 분출 노즐(14b)은 X 방향에 직사각형으로 형성되어 있다. 기체 분출 노즐(14b)은 접속부(14e)를 가지고 있다. 접속부(14e)는 기체 분출 노즐(14b)의 +Z측의 단면에 마련된다. 기체 분출 노즐(14b)은 접속부(14e)를 통해서 기체 공급부(14a)에 접속된다.
또, 기체 분출 노즐(14b)은 기체를 분출하는 분출구(14f)를 가지고 있다. 분출구(14f)는 슬릿상으로 형성된다. 분출구(14f)의 길이 방향은 X 방향이다. 기체 분출 노즐(14b)은 X 방향으로 직사각형의 중공부를 가지고 있다. 기체 분출 노즐(14b)에서는 기체 공급부(14a)로부터의 기체가 X 방향으로 퍼져, 분출구(14f)의 X 방향의 전체로부터 분출되도록 형성된다.
분출구(14f)는 길이 방향(X 방향)의 치수가 띠 모양 기재(S1)의 폭(X 방향의 치수)과 거의 동일해지도록 형성된다. 또한 분출구(14f)의 길이 방향의 치수는 띠 모양 기재(S1)의 폭보다도 크게 형성되어도 되고, 띠 모양 기재(S1)의 폭보다도 작게 형성되어도 된다. 기체 분출 노즐(14b)에는 분출 조정판(14g)이 마련되어 있다. 분출 조정판(14g)은 분출구(14f)의 개구 폭을 조정 가능하다.
배기 프레임(14c)은 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기체 분출 노즐(14b)을 둘러싸도록 배치되어 있다. 배기 프레임(14c)은 기체 분출 노즐(14b)과의 사이에 간극(14h)을 비워서 배치되어 있다. 배기 프레임(14c)은 기체 분출 노즐(14b)과의 사이에 간극(14h)이 형성된 상태로, 기체 분출 노즐(14b)와 일체가 되도록 고정된다.
배기 프레임(14c)은 흡입구(14i) 및 배기구(14j)를 가지고 있다. 흡입구(14i)는 제1 도포막(F1)측(띠 모양 기재(S1)측)으로 향하게 되어 있다. 흡입구(14i)와 배기구(14j) 사이에는 간극(14h)을 통해서 연통되어 있다. 또, 배기구(14j)는 배기 프레임(14c)의 +Z측의 단면에 형성되어 있다. 배기구(14j)는 X 방향으로 복수 나란히 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는 배기구(14j)는 2 개소에 마련되어 있다. 배기구(14j)에는 배기관이 접속되어 있다. 이 배기관에는 흡인 펌프 등의 도시하지 않은 흡인원이 접속되어 있다. 이 흡인원을 구동시킴으로써 배기관이 부압이 된다. 이것에 의해, 제1 도포막(F1)의 표면의 기체가 흡입구(14i)로부터 간극(14h)에 흡인된다. 또, 간극(14h)에 흡인된 기체가 배기구(14j)로부터 배기관을 통해서 배기된다. 이 때문에, 분출구(14f)로부터 분출된 기체가 제1 노즐(12)측 또는 제2 노즐(13)측으로 누출되는 것을 막을 수 있어 토출구(12a) 및 (13a)가 건조하는 것을 억제할 수 있다.
부착부(14d)는 도시하지 않은 프레임에 장착되어 고정된다. 부착부(14d)는 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 띠 모양 기재(S1)를 X 방향에 끼우도록 배치되어 있다. 이 때문에, 분출구(14f)로부터 분출된 기체가 X 방향으로 누출되는 것을 막을 수 있는 구성으로 되어 있다.
이어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주가열부(15)는 제2 노즐(13)의 +Y측으로서, 지지 롤러(11c)와 지지 롤러(11d) 사이에 배치되어 있다. 주가열부(15)는 띠 모양 기재(S1) 위에 도포된 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 적층체(F3)를 가열해 건조시켜, 미소성막(FA)을 형성한다.
주가열부(15)는 챔버(15a)와 히터(15b)를 갖는다. 챔버(15a)는 띠 모양 기재(S1) 및 히터(15b)를 수용한다. 챔버(15a)는 띠 모양 기재(S1)의 반송 방향에 따르도록, +Y측의 단부가 -Z측에 기울어서 배치되어 있다. 챔버(15a)에는 배기 덕트(15c)가 마련되어 있다. 배기 덕트(15c)에는 도시하지 않은 배기관이 접속되어 있다. 챔버(15a) 내의 기체는 배기 덕트(15c) 및 배기관을 통해서 외부로 배기된다.
히터(15b)는 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열한다. 히터(15b)로서는, 예를 들면 적외선 히터 등이 이용된다. 히터(15b)는 30℃~100℃ 정도의 온도에서 도포막을 가열한다. 또, 히터(15b)는 Y 방향으로 복수의 영역으로 구분하고 가열을 실시하도록 마련되어도 된다.
부가열부(16)는 주가열부(15)에서 형성된 미소성막(FA)이 띠 모양 기재(S1)로부터 박리하기 쉬워지도록 미소성막(FA)을 가열한다. 부가열부(16)는 기체를 소정 온도에서 가열해, 미소성막(FA)에 분사한다. 부가열부(16)에서의 기체의 가열 온도는 미소성막(FA)이 띠 모양 기재(S1)로부터 박리하기 쉬워지는 온도로 설정된다. 도 1에서, 부가열부(16)는 주가열부(15)로부터 독립해 존재하고 있지만, 주가열부(15)의 내부에 마련되어 있어도 된다.
박리부(17)는 미소성막(FA)이 띠 모양 기재(S1)로부터 박리되는 부분이다. 본 실시 형태에서는 작업자의 수작업에 의해서 미소성막(FA)의 박리가 실시되지만, 이것으로 한정하는 것이 아니고, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다. 또, 자동적으로 박리를 실시하는 경우에는 미소성막(FA)을 띠 모양 기재(S1)로부터 박리가능한 칼날이 형성된 박리용 부재 등을 배치해도 된다. 띠 모양 기재(S1)로부터 박리된 미소성막(FA)은 반출 롤러(11f)에 의해서 도포 유닛(10)의 외부로 반출되고 권취부(40)에 보내진다. 또, 미소성막(FA)이 박리된 띠 모양 기재(S1)는 기재 권취 롤러(11e)에 의해서 권취된다.
[권취부(1)]
도 4는 도포 유닛(10)의 +Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10)의 +Y측에는 미소성막(FA)을 반출하는 반출구(10b)가 마련되어 있다. 반출구(10b)로부터 반출된 미소성막(FA)은 권취부(40)에 의해서 권취된다.
권취부(40)는 베어링(41)에 축 부재(SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 반출구(10b)로부터 반출된 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(41)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축 부재(SF)는 베어링(41)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능해지도록 지지된다. 권취부(40)는 베어링(41)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다.
또한 권취부(40)에서는 미소성막(FA) 중 제1 도포막(F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막(FA)을 권취하도록 한다. 예를 들면 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 도 1의 반시계 회전으로 회전시킴으로써, 미소성막(FA)이 권취되도록 되어 있다. 롤체(R)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(41)으로부터 분리함으로써, 롤체(R)를 다른 유닛으로 이동시키는 것이 가능해진다.
[송출부]
도 5는 소성 유닛(20)의 -Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 소성 유닛(20)의 -Y측에는 미소성막(FA)을 반입하는 반입구(20a)가 마련되어 있다. 송출부(50)는 반입구(20a)에 대해서 미소성막(FA)을 송출한다.
송출부(50)는 베어링(51)에 축 부재(SF)가 장착 가능한 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 권취부(40)의 베어링(41)에 장착하는 것과 공통으로 사용 가능하다. 따라서, 권취부(40)로부터 떼어낸 축 부재(SF)를 송출부(50)의 베어링(51)에 장착 가능하다. 이것에 의해, 권취부(40)에서 형성된 롤체(R)를 송출부(50)에 배치하는 것이 가능하다. 또한 베어링(51) 및 권취부(40)의 베어링(41)에 대해서는 각각 바닥면으로부터의 높이가 동일해지도록 설정 가능하지만, 상이한 높이 위치로 설정되어도 된다.
축 부재(SF)는 베어링(51)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능해지도록 지지된다. 송출부(50)는 베어링(51)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다. 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 도 1의 시계 회전으로 회전시킴으로써, 롤체(R)를 구성하는 미소성막(FA)이 반입구(20a)를 향하여 송출되게 되어 있다. 또한 상기의 권취부(40)에서, 미소성막(FA) 중 제1 도포막(F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막(FA)이 권취되기 때문에, 롤체(R)로부터 미소성막(FA)이 꺼내지는 경우에는 제1 도포막(F1)측이 상방에 배치되게 된다.
[소성 유닛]
소성 유닛(20)은 본 실시 형태에서, 미소성막(FA)에 대한 고온 처리를 실시하는 유닛이다. 소성 유닛(20)은 미소성막(FA)을 소성하여, 미립자를 포함한 소성막(FB)을 형성한다. 소성 유닛(20)은 챔버(21)와, 가열부(22)와, 반송부(23)를 갖는다. 챔버(21)는 미소성막(FA)을 반입하는 반입구(20a)와, 소성막(FB)을 반출하는 반출구(20b)를 가지고 있다. 챔버(21)는 가열부(22) 및 반송부(23)를 수용한다.
가열부(22)는 챔버(31) 내에 반입된 미소성막(FA)을 가열한다. 가열부(22)는 Y 방향으로 나란히 배치되는 복수의 히터(22a)를 갖는다. 이 히터(22a)로서는, 예를 들면 적외선 히터 등이 이용된다. 가열부(22)는 챔버(21)의 내부의 -Y측 단부로부터 +Y측 단부에 걸쳐 배치되어 있다. 가열부(22)는 Y 방향의 거의 전체에서 미소성막(FA)을 가열하는 것이 가능하게 이루어져 있다. 가열부(22)는, 예를 들면 미소성막(FA)을 120℃~450℃ 정도에서 가열하는 것이 가능하다. 가열부(22)에 의한 가열 온도는 미소성막(FA)의 반송 속도나 미소성막(FA)의 구성 성분 등에 따라 적절히 조정한다.
반송부(23)는 반송 벨트(23a)와, 구동 롤러(23b)와, 종동(從動) 롤러(23c)와, 텐션 롤러(23d, 23e)를 가지고 있다. 반송 벨트(23a)는 무단상(無端狀)으로 형성되어 있고, Y 방향에 따라 배치되어 있다. 반송 벨트(23a)는 미소성막(FA)의 소성 온도에 내구성을 가지는 재료를 이용해 형성된다. 반송 벨트(23a)는 텐션을 가지는 상태로, XY 평면에 거의 평행이 되도록, 구동 롤러(23b)와 종동 롤러(23c) 사이에 걸쳐져 있다. 미소성막(FA) 및 소성막(FB)은 반송 벨트(23a)에 재치된 상태로 +Y 방향으로 반송된다.
구동 롤러(23b)는 챔버(21)의 내부의 +Y측 단부에 배치된다. 구동 롤러(23b)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 구동 롤러(23b)에는, 예를 들면 모터 등의 회전 구동 장치가 마련되어 있다. 구동 롤러(23b)는 이 회전 구동 장치에 의해, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어 있다. 구동 롤러(23b)가 회전함으로써, 반송 벨트(23a)가 도 1의 시계 회전으로 회전하게 되어 있다. 반송 벨트(23a)가 회전함으로써, 반송 벨트(23a) 위에 재치된 미소성막(FA) 및 소성막(FB)이 +Y 방향으로 반송된다.
종동 롤러(23c)는 챔버(21)의 내부의 -Y측 단부에 배치된다. 종동 롤러(23c)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 종동 롤러(23c)는 구동 롤러(23b)와 동일한 지름으로 형성되고, Z 방향의 위치(높이 위치)가 구동 롤러(23b)와 거의 동일해지도록 배치되어 있다. 종동 롤러(23c)는 X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어 있다. 종동 롤러(23c)는 반송 벨트(23a)의 회전에 추종해 회전한다.
텐션 롤러(23d)는 종동 롤러(23c)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러(23d)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고, X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러(23d)는 Z 방향으로 승강 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러(23d)는 종동 롤러(23c)와의 사이에 미소성막(FA)을 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러(23d)는 미소성막(FA)을 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러(23e)는 구동 롤러(23b)의 +Z측에 배치되어 있다. 텐션 롤러(23e)는 X 방향에 평행하게 배치되어 있고, X축 주위로 회전 가능하게 마련되어 있다. 텐션 롤러(23e)는 Z 방향으로 승강 이동 가능하게 마련된다. 텐션 롤러(23e)는 구동 롤러(23b)와의 사이에 소성막(FB)을 끼우는 것이 가능하다. 텐션 롤러(23e)는 소성막(FB)을 끼운 상태로 회전 가능하다.
텐션 롤러(23d, 23e)가 각각 종동 롤러(23c) 및 구동 롤러(23b)와의 사이에 미소성막(FA) 및 소성막(FB)을 각각 끼운 상태로 함으로써, 일련의 미소성막(FA) 및 소성막(FB) 중 끼워진 2개소의 사이의 부분은 외부로부터의 텐션이 컷되게 된다. 이것에 의해, 미소성막(FA) 및 소성막(FB)에 대해서 과잉인 부하가 걸리는 것을 방지할 수 있다. 텐션 롤러(23d, 23e)는 챔버(21) 내에 배치되는 미소성막(FA) 및 소성막(FB)에 텐션이 걸리지 않게 조정 가능하다.
[제거 유닛]
제거 유닛(30)은 챔버(31)와, 에칭부(32)와, 세정부(33)와, 건조부(34)와, 반송부(35)를 갖는다. 챔버(31)는 소성막(FB)을 반입하는 반입구(30a)와, 다공성 수지막(F)을 반출하는 반출구(30b)를 가지고 있다. 챔버(31)는 에칭부(32), 세정부(33), 건조부(34) 및 반송부(35)를 수용한다.
에칭부(32)는 소성막(FB)에 대해서 에칭을 실시해, 소성막(FB)에 포함되는 미립자를 제거하여 다공성 수지막(F)을 형성한다. 에칭부(32)에서는 미립자를 용해 또는 분해 가능한 에칭액에 소성막(FB)을 침지함으로써 미립자를 제거한다. 에칭부(32)에는 이와 같은 에칭액을 공급하는 공급부(도시하지 않음)나, 에칭액을 저장 가능한 저장부가 마련된다.
세정부(33)는 에칭 후의 다공성 수지막(F)을 세정한다. 세정부(33)는 에칭부(32)의 +Y측(다공성 수지막(F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 세정부(33)는 세정액을 공급하는 공급부(도시하지 않음)를 가지고 있다. 또, 다공성 수지막(F)을 세정한 후의 폐수를 회수하는 회수부(도시하지 않음), 다공성 수지막(F)의 액체 제거를 실시하는 액체 제거부(도시하지 않음) 등을 가져도 된다.
건조부(34)는 세정 후의 다공성 수지막(F)을 건조한다. 건조부(34)는 세정부(33)의 +Y측(다공성 수지막(F)의 반송 방향의 전방)에 배치된다. 건조부(34)에는 다공성 수지막(F)을 가열하는 가열부 등이 마련되어 있다.
반송부(35)는 에칭부(32), 세정부(33) 및 건조부(34)에 걸쳐 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)을 반송한다. 반송부(35)는 반송 벨트(35a)와, 구동 롤러(35b)와, 종동 롤러(35c)를 가지고 있다. 또한 구동 롤러(35b) 및 종동 롤러(35c) 외에, 에칭부(32), 세정부(33), 건조부(34)의 내부에, 반송 벨트(35a)를 지지하는 지지 롤러가 배치되어도 된다.
반송 벨트(35a)는 무단상으로 형성되어 있고, Y 방향에 따라 배치되어 있다. 반송 벨트(35a)는 상기 에칭액에 내구성을 가지는 재료를 이용해 형성된다. 반송 벨트(35a)는 텐션을 가지는 상태로, XY 평면에 거의 평행이 되도록, 구동 롤러(35b)와 종동 롤러(35c) 사이에 걸쳐져 있다. 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)은 반송 벨트(35a)에 재치된다.
구동 롤러(35b)는 챔버(31)의 내부의 +Y측 단부에 배치된다. 구동 롤러(35b)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 구동 롤러(35b)에는, 예를 들면 모터 등의 회전 구동 장치가 마련되어 있다. 구동 롤러(35b)는 이 회전 구동 장치에 의해, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어 있다. 구동 롤러(35b)가 회전함으로써, 반송 벨트(35a)가 도 1의 시계 회전으로 회전하게 되어 있다. 반송 벨트(35a)가 회전함으로써, 반송 벨트(35a) 위에 재치된 소성막(FB) 및 다공성 수지막(F)이 +Y 방향으로 반송된다.
종동 롤러(35c)는 챔버(31)의 내부의 -Y측 단부에 배치된다. 종동 롤러(35c)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 종동 롤러(35c)는 구동 롤러(35b)와 동일한 지름으로 형성되고, Z 방향의 위치(높이 위치)가 구동 롤러(35b)와 거의 동일해지도록 배치되어 있다. 종동 롤러(35c)는 X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능하게 마련되어 있다. 종동 롤러(35c)는 반송 벨트(35a)의 회전에 추종해 회전한다.
또한 제거 유닛(30)에서는 미립자를 에칭에 의해서 제거하는 경우로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 미립자의 재질로서 폴리이미드보다도 저온에서 분해되는 유기 재료가 이용되는 경우, 소성막(FB)을 가열함으로써 미립자를 분해시킬 수 있다. 이와 같은 유기 재료로서는 폴리이미드보다도 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 선상(線狀) 폴리머나 공지된 해(解)중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2까지 분해됨으로써, 소성막(FB)으로부터 소실된다. 이 경우의 미립자의 분해 온도는 200~320℃인 것이 바람직하고, 230~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 도포액에 고비점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있고, 소성 유닛(20)에서의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 미만이면, 소성막(FB)에 열적인 데미지를 부여하는 경우 없이 미립자만을 소실시킬 수 있다.
[권취부(2)]
도 6은 제거 유닛(30)의 +Y측의 구성을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 제거 유닛(30)의 +Y측에는 다공성 수지막(F)을 반출하는 반출구(30b)가 마련되어 있다. 반출구(30b)로부터 반출된 다공성 수지막(F)은 권취부(60)에 의해서 권취된다.
권취부(60)는 베어링(61)에 축 부재(SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 반출구(30b)로부터 반출된 다공성 수지막(F)을 권취하여 롤체(RF)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(61)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 축 부재(SF)는 베어링(61)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능해지도록 지지된다. 권취부(60)는 베어링(61)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다. 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 회전시킴으로써, 다공성 수지막(F)이 권취되도록 되어 있다. 롤체(RF)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(61)으로부터 분리함으로써, 롤체(RF)를 회수하는 것이 가능해진다.
[제조 방법]
다음에, 상기와 같이 구성된 제조 시스템(SYS)을 이용해 다공성 수지막(F)을 제조하는 동작의 일례를 설명한다. 도 7의 (a)~(f)는 다공성 수지막(F)의 제조 과정의 일례를 나타내는 도면이다.
우선, 도포 유닛(10)에서, 미소성막(FA)을 형성한다. 도포 유닛(10)에서는 기재 송출 롤러(11a)를 회전시켜 띠 모양 기재(S1)를 송출해, 띠 모양 기재(S1)를 지지 롤러(11b~11d)에 건 후, 기재 권취 롤러(11e)로 권취시킨다. 그 후, 기재 송출 롤러(11a)로부터 띠 모양 기재(S1)를 차례로 송출하면서, 기재 권취 롤러(11e)로 권취를 실시한다. 띠 모양 기재(S1)는 지지 롤러(11b~11d)에 의해서 하면(S1b)이 안내된 상태로 보내진다.
이 상태로, 제1 노즐(12)을 제1 위치(P1)에 배치시켜, 토출구(12a)를 +Y 방향으로 향하게 한다. 이것에 의해, 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(12a)가 향하게 된다. 그 후, 토출구(12a)로부터 제1 도포액(Q1)을 토출시킨다. 제1 도포액(Q1)은 토출구(12a)로부터 +Y 방향을 향해서 토출되어 띠 모양 기재(S1)에 도달한 후, 띠 모양 기재(S1)의 이동에 따라 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 도포된다. 이것에 의해, 도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 제1 도포액(Q1)에 의한 제1 도포막(F1)이 형성된다. 제1 도포막(F1)에는 수지 재료(A1)에 미립자(A2)가 소정의 체적비로 포함된다.
제1 도포막(F1)은 띠 모양 기재(S1)의 이동에 따라 +Z 방향으로 이동한다. 제1 도포막(F1)이 건조부(14)에 도달한 경우, 기체 분출 노즐(14b)의 분출구(14f)로부터 가열 기체를 분출시켜 제1 도포막(F1)의 표면을 건조시킨다. 또, 배기구(14j)에 접속되는 도시하지 않은 배기 기구를 작동시킴으로써, 제1 도포막(F1)에 분사된 가열 기체가 흡입구(14i), 간극(14h) 및 배기구(14j)를 통해서 배기된다. 이것에 의해, 가열 기체가 제1 노즐(12)측 또는 제2 노즐(13)측에 누출되는 것을 방지할 수 있어 토출구(12a) 및 (13a)의 건조를 억제할 수 있다.
이어서, 제2 노즐(13)을 제2 위치(P2)에 배치시켜, 토출구(13a)를 -Z 방향으로 향하게 한다. 이것에 의해, 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(13a)가 향하게 된다. 띠 모양 기재(S1)의 이동에 따라 제1 도포막(F1)이 토출구(13a)의 -Z측에 도달한 경우, 토출구(13a)로부터 제2 도포액(Q2)을 토출시킨다. 제2 도포액(Q2)은 토출구(13a)로부터 -Z 방향을 향해서 토출되어 띠 모양 기재(S1)에 형성된 제1 도포막(F1) 위에 도달한 후, 띠 모양 기재(S1)의 이동에 따라 제1 도포막(F1) 위에 도포된다. 이것에 의해, 도 7의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 도포막(F1) 위에 제2 도포액에 의한 제2 도포막(F2)이 형성된다. 제2 도포막(F2)에는 수지 재료(A1)에 미립자(A2)가 소정의 체적비로 포함된다. 또한 미립자의 함유율은 제1 도포막(F1)쪽이 제2 도포막(F2)보다도 크게 설정된다. 건조부(14)에 의해서 제1 도포막(F1)의 표면이 건조한 상태가 되고 있기 때문에, 제1 도포막(F1) 위에 제2 도포막(F2)과의 사이에 미립자(A2) 등이 서로 거의 섞이는 경우 없이, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 미립자의 함유율이 유지된다.
또한 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b, 11c)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(12a, 13a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2)이 도포되기 때문에, 제1 도포액(Q1) 및 제2 도포액(Q2)이 띠 모양 기재(S1)에 도달할 때에 띠 모양 기재(S1)에 작용하는 힘을 지지 롤러(11b, 11c)에 의해서 받게 된다. 이 때문에, 띠 모양 기재(S1)의 휨이나 진동 등의 발생이 억제되어 띠 모양 기재(S1) 위에 균일한 두께로 안정하게 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)이 형성된다.
이어서, 띠 모양 기재(S1)가 이동해, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 적층 부분이 주가열부(15)의 챔버(15a) 내에 반입된 경우, 주가열부(15)에서 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 건조를 실시한다. 주가열부(15)에서는 히터(15b)를 이용하고, 예를 들면 50℃~100℃ 정도의 온도에서 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열한다. 이 온도 범위이면, 띠 모양 기재(S1)에 뒤틀림이나 변형 등이 발생하는 경우 없이, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 가열할 수 있다. 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)의 적층체를 건조함으로써, 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이, 미소성막(FA)이 형성된다.
미소성막(FA)이 형성된 후, 띠 모양 기재(S1)의 이동에 의해서 미소성막(FA)이 부가열부(16)에 도달한 경우, 소정 온도에서 가열된 기체를 부가열부(16)로부터 미소성막(FA)에 분출시켜 미소성막(FA)을 가열한다. 이것에 의해, 미소성막(FA)이 띠 모양 기재(S1)로부터 박리하기 쉬워진다.
이어서, 띠 모양 기재(S1)가 이동해, 미소성막(FA)의 선단(先端) 부분이 박리부(17)에 도달한 경우에는, 예를 들면 작업자의 수작업에 의해, 이 선단 부분을 띠 모양 기재(S1)로부터 박리한다. 본 실시 형태에서는 띠 모양 기재(S1)의 재료로서, 예를 들면 PET가 이용되고 있기 때문에, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 건조시켜 미소성막(FA)을 형성한 경우, 띠 모양 기재(S1)로부터 벗겨지기 쉬워지기 때문에, 작업자는 용이하게 박리를 실시할 수 있다.
미소성막(FA)의 선단 부분을 박리한 후, 계속해서 띠 모양 기재(S1)가 이동해, 제1 노즐(12)에 의해서 제1 도포막(F1)이 형성된다. 또, 계속 제2 노즐(13)에 의해서 제2 도포막(F2)이 형성되고 주가열부(15)에 의해서 미소성막(FA)이 형성된다. 이것에 의해, 미소성막(FA)이 띠 모양으로 형성되고 주가열부(15)로부터 +Y측으로 반출되는 미소성막(FA)의 길이가 서서히 길어진다. 작업자는 박리부(17)에서 미소성막(FA)을 계속해서 박리한다. 그리고, 박리된 미소성막(FA)의 선단이 권취부(40)의 축 부재(SF)에 도달하는 길이가 된 경우, 작업자는 수작업에 의해서 미소성막(FA)을 반출 롤러(11f)에 걸면서, 미소성막(FA)의 선단 부분을 축 부재(SF)에 장착한다. 그 후, 미소성막(FA)이 차례로 형성되어 박리되어감에 따라, 권취부(40)에서 축 부재(SF)를 회전시킨다. 이것에 의해, 박리된 미소성막(FA)이 차례로 도포 유닛(10)으로부터 반출되어 권취부(40)의 축 부재(SF)에 의해서 권취되어 롤체(R)가 형성된다. 롤체(R)를 구성하는 미소성막(FA)은 도 7의 (d)에 나타내는 바와 같이, 띠 모양 기재(S1)로부터 박리된 상태가 되어, 표면 및 이면이 함께 노출된다.
또한 미소성막(FA)의 선단 부분을 박리하는 작업, 및 박리한 선단 부분을 축 부재(SF)에 장착하는 작업 등에 대해서는 작업자가 수작업으로 실시하는 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 매니퓰레이터나 박리용 부재 등을 이용하여 자동으로 실시해도 된다. 또, 미소성막(FA)의 박리성을 높이기 위해, 띠 모양 기재(S1)의 표면에 이형층을 형성해 두어도 된다.
소정의 길이의 미소성막(FA)이 축 부재(SF)에 권취된 후, 미소성막(FA)을 컷하면서, 축 부재(SF)를 롤체(R)마다 베어링(41)으로부터 분리한다. 그리고, 새로운 축 부재(SF)를 권취부(40)의 베어링(41)에 장착해, 미소성막(FA)의 절취 단부를 이 축 부재(SF)에 장착하여 회전시켜, 미소성막(FA)을 계속해 형성함으로써, 새로운 롤체(R)가 제조 가능하다.
한편, 예를 들면 작업자는 베어링(41)으로부터 롤체(R)마다 분리한 축 부재(SF)를 송출부(50)로 반송해, 베어링(51)에 장착한다. 이 축 부재(SF)의 반송 동작 및 장착 동작은 매니퓰레이터나 반송 장치 등을 이용하여 자동으로 실시해도 된다. 축 부재(SF)를 베어링(51)에 장착한 후, 축 부재(SF)를 회전시킴으로써 롤체(R)로부터 미소성막(FA)이 차례로 꺼내지고 미소성막(FA)이 소성 유닛(20)의 챔버(21) 내에 반입된다. 또한 미소성막(FA)의 선단을 챔버(21)에 반입하는 경우에는 작업자가 수작업으로 실시해도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다.
챔버(21) 내에 반입된 미소성막(FA)은 반송 벨트(23a) 위에 재치되고 반송 벨트(23a)의 회전에 따라 +Y 방향으로 반송된다. 또한 텐션 롤러(23d, 23e)를 이용해 텐션의 조정을 실시해도 된다. 그리고, 미소성막(FA)을 반송시키면서, 가열부(22)를 이용해 미소성막(FA)의 소성을 실시한다.
소성시의 온도는 미소성막(FA)의 구조에 따라 상이하지만, 120℃~375℃ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~350℃이다. 또, 미립자에 유기 재료가 포함되는 경우에는 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 또한 도포액이 폴리아미드산을 포함하는 경우, 이 소성에서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하지만, 미소성막(FA)이 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드로 구성되고 소성 유닛(20)에 의해 미소성막(FA)에 대해 고온 처리를 실시하는 경우에는 그러하지 않다.
또, 소성 조건은, 예를 들면 도포액이 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드를 포함하는 경우, 실온으로부터 375℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 375℃에서 20분간 유지시키는 방법이나, 실온으로부터 50℃씩으로 단계적으로 375℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하여, 최종적으로 375℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 가열을 실시해도 된다. 또, 미소성막(FA)의 단부를 SUS제의 거푸집 등에 고정해 변형을 막도록 해도 된다.
이와 같은 소성에 의해, 도 7의 (e)에 나타내는 바와 같이, 소성막(FB)이 형성된다. 소성막(FB)에서는 이미드화 또는 고온 처리된 수지층(A3)의 내부에 미립자(A2)가 포함되어 있다. 소성막(FB)의 막 두께는, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 바람직한 평균 막 두께로서는 세퍼레이터 등에 이용되는 경우에는 3μm~500μm인 것이 바람직하고, 5μm~100μm인 것이 보다 바람직하며, 10μm~30μm인 것이 더욱 바람직하다.
소성 유닛(20)에서 형성된 소성막(FB)은 소성 유닛(20)으로부터 반출되면, 권취되는 경우 없이, 제거 유닛(30)에 반입된다. 또한 소성막(FB)의 선단 부분을 제거 유닛(30)에 반입하는 경우에는 작업자가 수작업으로 실시해도 되고, 매니퓰레이터 등을 이용해 자동적으로 실시해도 된다.
제거 유닛(30)에 반입된 소성막(FB)은 반송 벨트(35a) 위에 재치되고 반송 벨트(35a)의 회전에 따라 +Y 방향으로 반송된다. 제거 유닛(30)에서는 소성막(FB)의 반송에 따라, 우선은 에칭부(32)에서 미립자(A2)의 제거가 실시된다. 미립자(A2)의 재질로서, 예를 들면 실리카가 이용되는 경우, 에칭부(32)에서는 저농도의 불화 수소수 등의 에칭액에 소성막(FB)이 침지된다. 이것에 의해, 미립자(A2)가 에칭액에 용해되어 제거되고 도 7의 (f)에 나타내는 바와 같이, 수지층(A3)의 내부에 다공부(A4)가 포함된 다공성 수지막(F)이 형성된다.
그 후, 반송 벨트(35a)의 회전에 따라, 다공성 수지막(F)이 세정부(33) 및 건조부(34)에 순서대로 반입된다. 세정부(33)에서는 세정액에 의해서 다공성 수지막(F)이 세정되어 액체 제거가 실시된다. 또, 건조부(34)에서는 액체 제거 후의 다공성 수지막(F)이 가열되어 세정액이 제거된다. 그리고, 다공성 수지막(F)이 제거 유닛(30)으로부터 반출되어 권취부(60)의 축 부재(SF)에 의해서 권취된다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 도포 유닛(10)은 소정 방향으로 이동하는 띠 모양 기재(S1)와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드의 수지 재료(A1) 및 미립자(A2)를 포함하는 제1 도포액(Q1)을 띠 모양 기재(S1) 위에 도포하여서 제1 도포막(F1)을 형성하는 제1 노즐(12)과, 수지 재료(A1) 및 미립자(A2)를 포함하고, 적어도 제1 도포액(Q1)에 대해서 미립자(A2)의 함유율이 상이한 제2 도포액(Q2)을 제1 도포막(F1) 위에 도포하여서 제2 도포막(F2)을 형성하는 제2 노즐(13)을 구비하기 때문에 미소성막(FA)에는 미립자(A2)의 함유율이 상이한 2개의 층을 형성할 수 있다.
이 때문에, 미소성막(FA)을 소성하여 소성막(FB)을 형성하고, 소성막(FB)으로부터 미립자(A2)를 제거해 다공성 수지막(F)을 형성한 경우에, 다공성 수지막(F) 중 제1 도포막(F1)에 대응하는 층에서는 제2 도포막(F2)에 대응하는 층에 대해서, 다공부의 구멍이 균일하고 조밀하게 형성된다. 이와 같은 다공성 수지막(F)을 리튬 이온 전지 등의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 제1 도포막(F1)측을 부극면측에 배치함으로써, 이온이 원활하게 이동하기 때문에, 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 동일한 공공율의 다공성의 이미드계 수지막을 제1 도포액(Q1)만으로 형성한 경우보다도 막으로서의 강도를 확보할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 도포 유닛(10)을 이용해 형성된 미소성막(FA)을 기초로 해서 다공성 수지막(F)을 제조함으로써, 고품질인 다공성 수지막(F)을 얻을 수 있다.
또, 본 실시 형태에 관한 제조 시스템(SYS)은 상기 도포 유닛(10)을 포함하기 때문에, 상기의 미소성막(FA)의 형성, 미소성막(FA)의 소성(소성막(FB)의 형성), 및 미립자(A2)의 제거(다공성 수지막(F)의 형성)의 3개의 공정을 일련의 흐름으로 실시할 수 있다. 이것에 의해, 다공성 수지막(F)의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 기재로서 띠 모양으로 형성된 띠 모양 기재(S1)가 이용되기 때문에, 띠 모양의 미소성막(FA)을 형성할 수 있다. 그 때문에, 롤·투·롤 방식 등의 제조 공정에 적용 가능하고, 효율적으로 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))을 형성할 수 있다.
또, 띠 모양 기재(S1)의 하면(S1b)을 안내하는 제1 롤러(지지 롤러(11b)) 및 제2 롤러(지지 롤러(11c))를 구비하고, 제2 도포부(제2 노즐(13))가, 제2 롤러에 대응해서 배치되기 때문에, 제2 액체(제2 도포액(Q2))가 띠 모양 기재에 도달할 때에 띠 모양 기재에 작용하는 힘을 제2 롤러에 의해서 받게 된다. 이 때문에, 띠 모양 기재의 휨이나 진동 등의 발생이 억제되어 띠 모양 기재 위에 균일한 두께로 안정하게 제2층(제2 도포막(F2))이 형성된다.
또, 제1 롤러(지지 롤러(11b)) 및 제2 롤러(지지 롤러(11c))가, 상하 방향의 위치가 상이하게 배치되어 제1 도포부(제1 노즐(12)) 및 제2 도포부(제2 노즐(13))가, 각각의 도포 방향이 서로 교차하도록 배치되기 때문에, 상이한 높이 위치에서 제1층(제1 도포막(F1)) 및 제2층(제2 도포막(F2))을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 스페이스를 효율적으로 이용해 제1 도포부 및 제2 도포부를 배치할 수 있다.
또, 제1 도포부(제1 노즐(12)) 및 제2 도포부(제2 노즐(13))의 각각이, 기재(띠 모양 기재(S1))에 대해서 근접 및 이간하는 방향으로 이동 가능하게 형성되기 때문에, 제1 도포부 및 제2 도포부와 기재 사이의 거리를 조정할 수 있다.
또, 제1 도포부(제1 노즐(12))와 제2 도포부(제2 노즐(13)) 사이에, 적어도 제1층(제1 도포막(F1))의 표면을 건조시키기 위한 건조부(14)를 구비하기 때문에 제1 도포막(F1)과 제2 도포막(F2) 사이에 수지 재료나 미립자 등이 혼합하는 것을 막을 수 있다.
또, 기재(띠 모양 기재(S1)) 위의 제1층(제1 도포막(F1)) 및 제2층(제2 도포막(F2))으로 이루어지는 적층체(F3)를 가열하는 가열부(15, 16)를 구비하기 때문에 미립자의 함유율이 상이한 2층을 가지는 미소성막(FA)을 형성할 수 있다.
또, 가열부(15, 16)는 적층체(F3)를 가열하는 주가열부(15)와, 주가열부로부터 반송된 적층체(미소성막(FA))를 소정 온도로 가열하는 부가열부(16)를 포함하기 때문에, 미소성막(FA)을 효율적으로 형성할 수 있으면서, 미소성막(FA)을 기재(띠 모양 기재(S1))로부터 박리하기 쉬운 상태로 할 수 있다.
또, 기재(띠 모양 기재(S1)) 위의 제1층(제1 도포막(F1)) 및 제2층(제2 도포막(F2))으로 이루어지는 적층체(미소성막(FA))를 기재로부터 박리하는 박리부(17)를 구비하기 때문에 미소성막(FA)을 효율적으로 박리할 수 있다.
[변형예 1]
상기 제1 실시 형태에서는 제1 노즐(12)에 대해서, 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)에 의해서 지지되는 부분에 토출구(12a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1)을 도포하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다.
도 8의 (a) 및 (b)는 변형예에 관한 도포 유닛(10A, 10B)의 부의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a)에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10A)에서는 지지 롤러(11b)에서 +Z측에 어긋난 위치에 토출 위치(P1A)가 설정되어 있다. 이 경우, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)의 지지로부터 벗어난 부분(예를 들면, +Z측으로 벗어난 부분)에 토출구(12a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1)을 도포한다. 띠 모양 기재(S1)의 하면(S1b)과 지지 롤러(11b) 사이에 이물이 낀 경우, 띠 모양 기재(S1)측이 솟아오르도록 돌기가 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 돌기가 형성된 부분에 제1 도포액(Q1)을 도포하면, 제1 도포막(F1)에 핀홀 등이 형성될 우려가 있다. 이것에 비해서, 본 변형예에서는 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)의 지지로부터 벗어난 부분에 제1 도포액(Q1)을 도달시킴으로써, 제1 도포막(F1)에 핀홀 등이 형성되는 것을 막을 수 있다.
또, 도 8의 (b)에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(10B)에서는 지지 롤러(11b)와 지지 롤러(11c) 사이에 다른 지지 롤러(11g)를 배치해, 띠 모양 기재(S1)가 지지 롤러(11b), 지지 롤러(11g), 지지 롤러(11c)에 의해서 안내되는 상태가 되어 있다. 또, 도포 유닛(10B)에서는 지지 롤러(11b)에서 +Z측에 어긋난 위치에 토출 위치(P1B)가 설정되어 있다. 이 경우, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)와 지지 롤러(11g)로 지지되는 사이의 부분에 토출구(12a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1)을 토출한다. 이것에 의해, 상기 같이 제1 도포막(F1)에 핀홀 등이 형성되는 것을 막을 수 있다.
[제2 실시 형태]
다음에, 제2 실시 형태를 설명한다. 도 9는 제2 실시 형태에 관한 도포 유닛(210)의 일례를 나타내는 도면이다. 상기 실시 형태에서는 기재로서 PET 등의 수지 재료에 의해서 형성된 띠 모양 기재(S1)가 이용되는 구성을 예로 들어 설명했지만, 본 실시 형태에서는 띠 모양 기재의 재료 등이 제1 실시 형태와는 상이하다. 이하, 제1 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명한다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도포 유닛(210)의 반송부(211)에서는 기재로서 스테인리스철 등의 금속 재료에 의해서 형성된 띠 모양 기재(S2)가 이용되고 있다. 띠 모양 기재(S2)가 금속 재료로 형성됨으로써, 주름 등이 형성되기 어려워진다. 띠 모양 기재(S2)는 무단상으로 형성되어 있고, 지지 롤러(211a)와, 지지 롤러(11b, 11c, 11d)와, 지지 롤러(211e) 사이에 텐션을 가지도록 걸어 전달되고 있다. 따라서, 띠 모양 기재(S2)의 하면(S2b)은 지지 롤러(211a, 11b, 11c, 11d, 211e)에 의해서 안내된다. 각 띠 모양 기재(S2)는 이들 지지 롤러(211a, 11b, 11c, 11d, 211e)의 사이를, 예를 들면 도 9의 시계 회전의 방향으로 순환한다.
또, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S2)의 상면(S2a)에 제1 도포막(F1)을 형성한다. 또, 제2 노즐(13)은 띠 모양 기재(S2)의 상면(S2a)에 제1 도포막(F1)을 포개어 제2 도포막(F2)을 형성한다.
주가열부(15)에서는 띠 모양 기재(S2) 위에 형성된 적층체(F3)가 가열된다. 띠 모양 기재(S2)가 금속 재료에 의해서 형성되기 때문에, 수지 재료로 형성된 기재를 이용하는 경우에 비해, 주가열부(15)에서의 가열 온도를 높게 설정할 수 있다. 이 때문에, 고온이면서 단시간에 가열을 실시할 수 있기 때문에, 미소성막(FA)을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한 띠 모양 기재(S2)의 상면(S2a)은 형성한 미소성막(FA)을 박리하기 쉽게 하도록, 예를 들면 경면(鏡面)으로 형성되어 있다. 또한 상면(S2a)에는 미리 박리제 등에 의해서 박리층이 형성되어도 된다.
지지 롤러(211e)와 지지 롤러(211a) 사이에는 세정부(212)가 배치되어 있다. 세정부(212)는 미소성막(FA)이 박리된 후의 띠 모양 기재(S2)를 세정한다. 세정부(212)는 띠 모양 기재(S2)의 상면(S2a)의 이물을 제거하는 제거부를 가지고 있다. 또, 세정부(212)는 이오나이저 등의 제전(除電)부를 가지며, 띠 모양 기재(S2)를 제전 가능한 구성이어도 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는 띠 모양 기재(S2)가, 무단상으로 형성되어 순환하기 때문에, 띠 모양 기재를 형성하는 자재를 절약할 수 있고 저비용화를 도모할 수 있다. 또, 띠 모양 기재(S2)가 금속 재료로 형성되기 때문에, 띠 모양 기재가 수지 재료로 형성되는 경우에 비해, 주름 등이 형성되기 어렵고, 내구성이 뛰어난 구성이 된다. 이것에 의해, 안정적으로 미소성막(FA)을 형성할 수 있다.
[제3 실시 형태]
다음에, 제3 실시 형태를 설명한다. 도 10은 제3 실시 형태에 관한 도포 유닛(310)의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 띠 모양 기재(S1)를 반송하는 반송부(311)의 구성이 제1 실시 형태와는 상이하다. 이하, 제1 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명한다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 반송부(311)는 제1 실시 형태와 같이, 띠 모양 기재(기재)(S1)와, 기재 송출 롤러(11a)와, 지지 롤러(제1 롤러)(11b)와, 지지 롤러(제2 롤러)(11c)와, 지지 롤러(11d)와, 기재 권취 롤러(11e)와, 반출 롤러(11f)를 갖는다.
또, 반송부(311)는 반송 부재(S3)와, 지지 롤러(311a, 311e)를 갖는다. 반송 부재(S3)는 띠 모양으로 형성되고, 예를 들면 스테인리스철 등의 금속 재료를 이용해 무단상으로 형성되어 있다. 반송 부재(S3)는 지지 롤러(311a)와, 지지 롤러(11b, 11c, 11d)와, 지지 롤러(311e) 사이에 텐션을 가지도록 걸어 전달되고 있다. 따라서, 반송 부재(S3)의 하면은 지지 롤러(311a, 11b, 11c, 11d, 311e)에 의해서 안내된다. 반송 부재(S3)는 이들 지지 롤러(311a, 11b, 11c, 11d, 311e)의 사이를, 예를 들면 도 10의 시계 회전의 방향으로 순환한다.
띠 모양 기재(S1)는 띠 모양으로 형성되어 있다. 띠 모양 기재(S1)는 기재 송출 롤러(11a)로부터 송출되고 텐션을 가지도록 반송 부재(S3)에 걸쳐지고, 기재 권취 롤러(11e)에 의해서 권취된다. 따라서, 띠 모양 기재(S1)의 하면(S1b)은 반송 부재(S3)에 의해서 안내된다.
또, 제1 노즐(12)은 반송 부재(S3)로 지지되는 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 제1 도포막(F1)을 형성한다. 또, 제2 노즐(13)은 반송 부재(S3)로 지지되는 띠 모양 기재(S1)의 상면(S1a)에 제1 도포막(F1)을 포개어 제2 도포막(F2)을 형성한다. 이 때문에, 제1 도포막(F1) 및 제2 도포막(F2)을 안정하게 형성할 수 있다.
주가열부(15)에서는 띠 모양 기재(S1) 위에 형성된 적층체(F3)가 가열된다. 이 띠 모양 기재(S1)는 반송 부재(S3) 위에 포개어 배치되기 때문에, 띠 모양 기재(S1)를 단독으로 이용하는 경우에 비해, 주름 등이 형성되기 어렵고, 내구성이 뛰어난 구성이 된다. 또, 수지 재료를 이용해 형성된 띠 모양 기재(S1)가 표면 측에 배치되기 때문에, 박리성이 뛰어난 구성이 된다. 이 때문에, 반송 부재(S3)의 표면을 경면으로 할 필요가 없다. 이 때문에, 효율적이면서 안정적으로 미소성막(FA)을 형성할 수 있다.
박리부(17)에서는 띠 모양 기재(S1) 위에 형성된 미소성막(FA)이 박리된다. 따라서, 금속 재료의 띠 모양 기재에 형성된 미소성막(FA)을 박리하는 경우에 비해, 용이하게 박리를 실시할 수 있다.
또한 지지 롤러(311e)와 지지 롤러(311a) 사이에는 세정부(312)가 배치되어 있다. 세정부(312)는 반송 부재(S3)를 세정한다. 세정부(312)는 반송 부재(S3)의 상면(S3a)의 이물을 제거하는 제거부를 가지고 있다. 이것에 의해, 반송 부재(S3)와 띠 모양 기재(S1) 사이에 이물이 끼는 것을 막을 수 있기 때문에, 미소성막(FA)에 핀홀 등이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 또, 세정부(312)는 이오나이저 등의 제전부를 가지고, 반송 부재(S3)를 제전 가능한 구성이어도 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 의하면, 기재로서 띠 모양으로 형성된 띠 모양 기재(S1)가 이용되고, 적어도 제1 도포부(제1 노즐(12)) 및 제2 도포부(제2 노즐(13))에 대응하는 범위에서 띠 모양 기재를 반송하는 반송 부재(S3)를 구비하며, 반송 부재가 띠 모양이면서 무단상으로 형성되어 순환하기 때문에, 제1층(제1 도포막(F1)) 및 제2층(제2 도포막(F2))을 안정하게 형성할 수 있다. 또, 반송 부재(S3)가, 금속 재료에 의해 형성되기 때문에, 띠 모양 기재(S1)에 주름 등이 형성되기 어렵고, 내구성이 뛰어난 구성이 된다.
[변형예 2]
상기 제3 실시 형태에서는 지지 롤러(11b)로부터 지지 롤러(11c)에 걸쳐, 띠 모양 기재(S1)가 반송 부재(S3) 위에 지지되는 상태로 반송되는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다.
도 11은 변형예에 관한 도포 유닛(310A)의 일부의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 지지 롤러(11b)와 지지 롤러(11c) 사이에는 보조 롤러(11h)가 마련되어 있다. 이 보조 롤러(11h)는 띠 모양 기재(S1)와 반송 부재(S3) 사이에 배치되고 띠 모양 기재(S1)를 텐션이 걸린 상태로 지지한다. 보조 롤러(11h)는 반송 부재(S3)와는 비접촉으로 마련된다. 따라서, 지지 롤러(11b)와 지지 롤러(11c) 사이에는 띠 모양 기재(S1)가 반송 부재(S3)로부터 멀어진 상태로 반송된다.
또, 제1 노즐(12)은 띠 모양 기재(S1) 중 지지 롤러(11b)의 지지로부터 벗어난 부분(예를 들면, +Z측으로 벗어난 부분)에 토출구(12a)를 향하게 한 상태로 제1 도포액(Q1)을 도포한다. 이것에 의해, 띠 모양 기재(S1)의 하면과 반송 부재(S3) 사이에 이물이 끼어 있는 경우여도, 제1 도포막(F1)에 핀홀 등이 형성되는 것을 막을 수 있다.
또한 건조부(14)는, 예를 들면 지지 롤러(11b)와 보조 롤러(11h) 사이에 배치되지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 보조 롤러(11h)에 대응해서 배치되어도 되고, 보조 롤러(11h)와 지지 롤러(11c) 사이에 배치되어도 된다.
[제4 실시 형태]
다음에, 제4 실시 형태를 설명한다. 도 12는 제4 실시 형태에 관한 도포 유닛(410)의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 미소성막(FA)을 권취하기 위한 권취 장치가 도포 유닛(410)에 마련되는 점에서 제1 실시 형태와는 상이하다. 이하, 제1 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명한다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 도포 유닛(410)에는 권취부(롤체 유지부)(440)가 마련되어 있다. 권취부(440)는 띠 모양 기재(S1)로부터 박리되어 지지 롤러(11i)에 의해서 보내진 미소성막(FA)을 권취한다. 권취부(440)의 구성은 제1 실시 형태의 권취부(40)의 구성과 거의 동일하다. 예를 들면, 권취부(440)는 베어링(441)에 축 부재(SF)가 장착된 구성으로 되어 있다. 축 부재(SF)는 지지 롤러(11i)에 의해서 보내진 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(441)에 대해서 착탈 가능하게 마련된다. 권취부(440)는 베어링(441)에 장착되는 축 부재(SF)를 회전시키는 도시하지 않은 구동 기구를 가지고 있다. 또, 권취부(440)에서는 미소성막(FA) 중 제1 도포막(F1)측의 면이 외측에 배치되도록 미소성막(FA)을 권취하도록 한다. 예를 들면 구동 기구에 의해서 축 부재(SF)를 도 12의 반시계 회전으로 회전시킴으로써, 미소성막(FA)이 권취되도록 되어 있다. 롤체(R)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(441)으로부터 분리함으로써, 롤체(R)를 다른 유닛으로 이동시키는 것이 가능해진다. 또한 미소성막(FA)이 박리된 띠 모양 기재(S1)는 기재 권취 롤러(권취부)(11e)에 의해서 권취된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 의하면, 띠 모양 기재(S1)의 롤체(R)를 유지하는 롤체 유지부(권취부(440))와, 롤체로부터 꺼내진 띠 모양 기재를 권취하는 권취부(기재 권취 롤러(11e))를 구비하기 때문에 롤체를 롤·투·롤 방식 등의 제조 공정에 적용 가능하고, 효율적으로 다공성의 이미드계 수지막(다공성 수지막(F))을 형성할 수 있다. 또, 미소성막(FA)을 박리한 후의 띠 모양 기재를 권취부에서 권취함으로써, 효율적으로 띠 모양 기재를 회수할 수 있다.
[변형예 3]
상기 실시 형태에서는 권취부(40, 60, 440)로서 축 부재(SF)를 베어링(41, 61, 441)에 착탈시키는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것이 아니며, 예를 들면 도 13에 나타내는 바와 같은 권취 장치(90)가 이용되어도 된다. 이하, 권취부(40)를 대신해 권취 장치(90)가 이용되는 경우를 예로 들어 설명한다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 권취 장치(90)는 프레임(91)과, 축 부재(SF)와, 베어링(92)과, 구동부(93)와, 중계(中繼) 롤러(94a~94e)와, 롤러 지지부(95)를 갖는다. 프레임(91)은 축 부재(SF), 베어링(92), 구동부(93), 중계 롤러(94a~94e), 롤러 지지부(95)의 각부를 지지한다.
축 부재(SF)는 도포 유닛(10)으로부터 반출된 미소성막(FA)을 권취하여 롤체(R)를 형성한다. 축 부재(SF)는 베어링(92)에 대해서 착탈 가능하게 마련되어 있다. 축 부재(SF)는 베어링(92)에 장착되는 경우, X 방향에 평행한 축선의 주위에 회전 가능해지도록 베어링(92)에 지지된다. 롤체(R)가 형성된 상태로 축 부재(SF)를 베어링(92)으로부터 분리함으로써, 롤체(R)를 다른 유닛으로 이동 또는 회수할 수 있다.
중계 롤러(94a~94e)는 미소성막(FA)의 텐션을 조정하면서, 미소성막(FA)을 축 부재(SF)로 보낸다. 중계 롤러(94a~94e)는, 예를 들면 원통 모양으로 형성되고, 각각 X 방향에 평행하게 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는 미소성막(FA)은 중계 롤러 94a, 94b, 94c, 94d, 94e의 순서대로 걸쳐지지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 일부의 중계 롤러를 이용하지 않아도 된다. 또한 중계 롤러(94a~94e) 중 적어도 하나는 롤러 지지부(95)에 의해서 이동 가능해도 된다. 예를 들면, 롤러 지지부(95)가 중계 롤러(94b)를 Z 방향 또는 Y 방향으로 이동 가능해도 된다. 또, 롤러 지지부(95)에 의해서, X축에 평행한 축선(AX)의 주위에 중계 롤러(94b)를 회동(回動)시키는 구성이어도 된다. 이 경우, 중계 롤러(94b)가 이동(회동)하는 양(거리)을 베어링(92)의 권취 속도에 피드백시킴으로써, 미소성막(FA)의 텐션을 일정하게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 중계 롤러(94b)의 -Y측에 있고, 지점축을 통해서 배치되는 이동 가능한 추(도시하지 않음)를 이동시켜 중계 롤러(94b)에 대한 부하를 변경하는 구성이어도 된다. 이 경우, 중계 롤러(94b)에 걸리는 부하를 상기 추에 의해 조정함으로써, 미소성막(FA)의 텐션을 조정하는 것이 가능해진다.
중계 롤러(94a~94e)는 X 방향에 평행한 배치에 한정되지 않고, X 방향에 대해서 기울어서 배치되어도 된다. 또, 중계 롤러(R21~R25)는 원통형에 한정되지 않고, 테이퍼형, 레이디얼형, 콘케이브형 등의 크라운이 형성된 것이 이용되어도 된다.
또한 상기의 권취 장치(90)는 권취부(60)를 대신해 이용해도 된다. 또, 미소성막(FA) 등의 막을 권취하는 경우와는 반대의 방향으로 축 부재(SF)를 회전시킴으로써, 미소성막(FA) 등의 막을 송출할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 상기의 송출부(50)를 대신해 권취 장치(90)를 이용하는 것도 가능하다.
[세퍼레이터]
다음에, 실시 형태에 관한 세퍼레이터(100)를 설명한다. 도 14는 리튬 이온 전지(200)의 일례를 나타내는 모식도이며, 일부가 절개된 상태를 나타내고 있다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지(200)는 정극 단자를 겸한 금속 케이스(201)와 부극 단자(202)를 가지고 있다. 금속 케이스(201)의 내부에는 정극(201a)과, 부극(202a)과, 세퍼레이터(100)가 마련되어 있고, 도시하지 않은 전해액에 침지되어 있다. 세퍼레이터(100)는 정극(201a)과 부극(202a) 사이에 배치되어 정극(201a)과 부극(202a) 사이의 전기적 접촉을 막고 있다. 정극(201a)으로서는 리튬 천이 금속 산화물이 이용되고, 부극(202a)으로서는, 예를 들면 리튬이나 카본(그래파이트) 등이 이용되고 있다.
상기 실시 형태에 기재된 다공성 수지막(F)은 이 리튬 이온 전지(200)의 세퍼레이터(100)로서 이용된다. 이 경우, 예를 들면 제1 도포막(F1)이 형성되는 면을 리튬 이온 전지의 부극(202a)측으로 함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 도 14에서는 각형의 리튬 이온 전지(200)의 세퍼레이터(100)를 예로 들어 설명하고 있지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 상기의 다공성 수지막(F)은 원통형이나 라미네이트형 등의 임의의 타입의 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서도 이용할 수 있다. 또한 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 외에, 상기의 다공성 수지막(F)은 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
이상, 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상술한 설명으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시 형태에서는 도포 유닛(10)의 내부에 마련되는 박리부(17)에서 미소성막(FA)을 띠 모양 기재(S1)로부터 박리하는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 유닛(10)에서 미소성막(FA)과 띠 모양 기재(S1)를 박리하지 않고 일체로 권취하여, 도포 유닛(10)의 외부에서 물 등의 액체 중에 침지하면서 미소성막(FA)을 띠 모양 기재(S1)로부터 박리해도 된다.
또, 미소성막(FA)을 액체에 침지시키는 양태로서는 미소성막(FA)을 띠 모양 기재(S1)로부터 박리하는 경우로 한정되지 않는다. 예를 들면, 띠 모양 기재(S1)로부터 박리된 후의 미소성막(FA)을 물 등의 액체에 침지시켜도 된다. 이것에 의해, 미소성막(FA)을 소성할 때에 주름이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 또한 띠 모양 기재(S1)로부터 박리된 미소성막(FA)을 물 등의 액체에 침지시킨 후, 상기 미소성막(FA)을 강제하는 공정을 가져도 된다. 강제하는 수단으로서는 상기 미소성막(FA)을 프레스하는 공정을 들 수 있다. 이것에 의해, 미소성막(FA)을 건조 또는 소성할 때에 주름이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 도포 유닛(10)은 반송부(11)와, 제1 노즐(제1 도포부)(12)과, 제2 노즐(제2 도포부)(13)과, 건조부(14)와, 주가열부(가열부)(15)와, 부가열부(가열부)(16)와, 박리부(17)를 가지는 구성인 것을 설명했지만, 이들 중, 부가열부(가열부)(16)를 제외한 구성이어도 된다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 도포 유닛(10)에서의 도포, 소성 유닛(20)에서의 소성, 제거 유닛(30)에서의 제거의 3개의 공정을 실시하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 도포막의 재료로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리아미드가 이용되는 경우, 소성을 실시하지 않아도 된다. 이 때문에, 소성을 실시하지 않는 경우, 예를 들면 소성 유닛(20)과 제거 유닛(30) 사이에 권취 장치 및 송출 장치 등을 마련함으로써, 도포 유닛(10)에서 형성된 미소성막(FA)을, 소성 유닛(20)을 개입시키는 경우 없이, 제거 유닛(30)에 반입시키는 것이 가능해진다. 또, 소성을 실시하지 않는 경우, 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템은 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 및 미립자를 포함하는 액체를 기재에 도포하여서 미소성막을 형성하는 도포 유닛과, 상기 도포 유닛 내 또는 상기 도포 유닛 외에서 상기 기재로부터 박리한 상기 미소성막으로부터 상기 미립자를 제거하는 제거 유닛을 포함하는 제조 시스템으로 할 수 있다.
또, 상기 실시 형태 및 변형예에서는 이른바 롤·투·롤 방식에 의해서 다공성 수지막(F)을 형성하는 구성을 예로 들어 설명했지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 제거 유닛(30)에서의 처리가 종료한 후, 다공성 수지막(F)이 제거 유닛(30)으로부터 반출된 경우에, 권취부(60)에서 권취시키는 경우 없이 소정의 길이로 절단하고, 절단한 것을 회수해도 된다.
SYS…제조 시스템 F…다공성 수지막 FA…미소성막 S1, S2…띠 모양 기재 S1b…하면 Q1…제1 도포액 F1…제1 도포막 Q2…제2 도포액 F2…제2 도포막 F3…적층체 R…롤체 A1…수지 재료 A2…미립자 A3…수지층 A4…다공부 S3…반송 부재 10, 10A, 10B, 210, 310, 310A, 410…도포 유닛 11…반송부 11b…지지 롤러(제1 롤러) 11c…지지 롤러(제2 롤러) 11e…기재 권취 롤러(권취부) 12…제1 노즐(제1 도포부) 13…제2 노즐(제2 도포부) 14…건조부 15…주가열부(가열부) 16…부가열부(가열부) 17…박리부

Claims (14)

  1. 다공성의 이미드계 수지막을 형성하기 위한 도포 장치로서,
    소정 방향으로 이동하는 기재와,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 제1 액체를 상기 기재 위에 도포하여서 제1층을 형성하는 제1 도포부와,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하고, 적어도 상기 제1 액체에 대해서 미립자의 함유율이 상이한 제2 액체를 상기 제1층 위에 도포하여서 제2층을 형성하는 제2 도포부와,
    상기 기재 위의 상기 제1층 및 상기 제2층으로 이루어지는 적층체를 상기 기재로부터 박리하는 박리부를 구비하는 도포 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재로서 띠 모양으로 형성된 띠 모양 기재가 이용되는 도포 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 띠 모양 기재의 하면을 안내하는 제1 롤러 및 제2 롤러를 구비하고,
    상기 제2 도포부는 상기 제2 롤러에 대응해서 배치되는 도포 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 롤러 및 상기 제2 롤러는 상하 방향의 위치가 상이하게 배치되고,
    상기 제1 도포부 및 상기 제2 도포부는 각각의 도포 방향이 서로 교차하도록 배치되는 도포 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도포부 및 상기 제2 도포부의 각각은 상기 기재에 대해서 근접 및 이간(離間)하는 방향으로 이동 가능하게 형성되는 도포 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도포부와 상기 제2 도포부 사이에, 적어도 상기 제1층의 표면을 건조시키기 위한 건조부를 구비하는 도포 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 위의 상기 제1층 및 상기 제2층으로 이루어지는 적층체를 가열하는 가열부를 구비하는 도포 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가열부는 상기 적층체를 가열하는 주가열부와, 상기 주가열부로부터 반송된 상기 적층체를 소정 온도로 가열하는 부가열부를 포함하는 도포 장치.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 띠 모양 기재의 롤체를 유지하는 롤체 유지부와, 상기 롤체로부터 꺼내진 상기 띠 모양 기재를 권취하는 권취부를 구비하는 도포 장치.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 띠 모양 기재는 무단상(無端狀)으로 형성되어 순환하는 도포 장치.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 기재로서 띠 모양으로 형성된 띠 모양 기재가 이용되고,
    적어도 상기 제1 도포부 및 상기 제2 도포부에 대응하는 범위에서 상기 띠 모양 기재를 반송하는 반송 부재를 구비하고,
    상기 반송 부재는 띠 모양이면서 무단상으로 형성되어 순환하는 도포 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반송 부재는 금속 재료에 의해 형성되는 도포 장치.
  13. 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서,
    청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 도포 장치를 포함하는 다공성의 이미드계 수지막 제조 시스템.
  14. 다공성의 이미드계 수지막을 제조하는 제조 시스템으로서,
    소정 방향으로 이동하는 기재와,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하는 제1 액체를 상기 기재 위에 도포하여서 제1층을 형성하는 제1 도포부와,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드, 및 미립자를 포함하고, 적어도 상기 제1 액체에 대해서 미립자의 함유율이 상이한 제2 액체를 상기 제1층 위에 도포하여서 제2층을 형성하는 제2 도포부를 구비하는 도포 장치; 및
    상기 기재 위의 상기 제1층 및 상기 제2층으로 이루어지는 적층체를 상기 기재로부터 박리하는 박리부를 구비하는 제조 시스템.
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