JP2005181940A - 低反射積層体及び低反射積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、十分に低い反射率を有し、かつ耐傷性、耐クラック性、密着性が改善された低反射防積層体及び低反射積層体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 基材上に少なくとも二層の低屈折率層を有する低反射積層体であって、該少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の微粒子含有率をＡ、表面側の層の微粒子含有率をＢとした時に下記式Ｉを満足することを特徴とする低反射積層体。
式Ｉ Ａ≧Ｂ≧０
【選択図】 なし

Description

本発明は、低反射防積層体及び低反射積層体の製造方法に関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や陰極管表示装置のような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、即ち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。反射防止膜は、表面に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いると、広範囲な波長の光の反射を防止、若しくは低減出来るため、反射防止膜を多層構成にすることで、視認性を更に向上させることが出来る。

従来、反射防止膜に用いられる金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、若しくは無機微粒子とバインダー高分子を塗布する方法などにより形成していた。しかし一般的に、蒸着法によって形成した多層膜は優れた光学的性質を有する反面、生産性が著しく低く大量生産に適さないという欠点を有しており、一方、塗布法によって形成した多層膜は生産性が高い反面、光学特性、表面物性の点では蒸着法に劣るという問題点があった。

また、反射防止膜は画像表示装置の外側表面に設置されるため、高い耐光性が求められるが、塗布法において中屈折率層或いは高屈折率層に好適に用いられる二酸化チタン微粒子は光触媒機能を有しているため、隣接する有機化合物を分解し、物理特性や透明性を著しく劣化させるという問題があった。更に、バインダーとして紫外線硬化樹脂を適用している場合、光照射によって紫外線硬化が進行するため、バインダーの収縮が発生し、膜収縮、屈折率変化、膜物性の著しい劣化が起こるという問題もあった。この問題に対し、コア／シェル構造を有する無機微粒子を適用する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法では二酸化チタン微粒子の光触媒作用は抑えられる傾向が見られるものの、紫外線硬化樹脂の収縮を抑えることは出来なかった。

一方、低反射積層体の反射率を低くするためには最表層の低屈折率層の屈折率を低くすれば良く、その為には二酸化珪素やフッ化マグネシウムを用いればある程度屈折率は低く出来るが、しかしながらその用いた物質固有の屈折率よりは低下しない。そこで、空気の屈折率がほぼ１であることから、物質中に空気を含んだ材料を用いることで更に屈折率を低くすることが出来ると考えられ、例えば中空の微粒子や多孔質構造を有する微粒子を用いることにより屈折率を更にに低くする検討がなされている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかし、このような微粒子は、微粒子間の結着が弱かったり嵩高い微粒子になる為、最表層の低屈折率層として十分な膜強度が得にくく耐傷性に劣化が見られる。

それに対し、金属アルコレート等のゾルゲル素材を用いた低屈折率層は、上記中空の微粒子や多孔質構造を有する微粒子を含有する低屈折率層に比較して、屈折率はやや高いもののゾルゲル反応により強固なマトリックスを形成することが出来る為、膜強度も強く耐傷性に優れた層を形成することが出来る。

しかしながら、ゾルゲル法で形成した層は上記のように屈折率を低くする点については限界があり、更にそのゾルゲル反応を完全に完結させることが難しく、経時で膜の収縮が起こることがある。この場合に低反射積層体の層構成の組み合わせや収縮の速度、収縮率によっては低反射層にクラックが入ることがある。特にプラスチックフィルム上に形成した層は加熱による反応完結に限度があり経時でクラックが入りやすい。

以上から、反射防止性と膜強度の一層の向上が望まれている状況にある。
特開２００１−１６６１０４号公報 特開２００１−１６７６３７号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００２−７９６１６号公報

本発明の目的は、低反射防積層体及び低反射積層体の製造方法を提供することにあり、詳しくは十分に低い反射率を有し、かつ耐傷性、耐クラック性、密着性が改善された低反射防積層体及び低反射積層体の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

（請求項１）
基材上に少なくとも二層の低屈折率層を有する低反射積層体であって、該少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の微粒子含有率をＡ、表面側の層の微粒子含有率をＢとした時に下記式Ｉを満足することを特徴とする低反射積層体。

式Ｉ Ａ≧Ｂ≧０
（請求項２）
前記微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴とする請求項１に記載の低反射積層体。

（請求項３）
前記低屈折率層の表面側の層が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低反射積層体。

（請求項４）
前記複合粒子、若しくは空洞粒子を含有する低屈折率層のバインダー成分が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を用いた二酸化珪素マトリックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射積層体。

（請求項５）
前記少なくとも二層の低屈折率層の合計の膜厚が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射積層体。

（請求項６）
前記少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の膜厚をａ、表面側の層の膜厚をｂとした時、下記式IIを満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射積層体。

式II ａ≧ｂ
（請求項７）
前記少なくとも二層の低屈折率層よりも基材側に、少なくとも一層以上の中屈折率層または高屈折率層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射積層体。

（請求項８）
基材上に少なくとも二層の低屈折率層を塗布する低反射積層体の製造方法であって、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層を逐次積層することを特徴とする低反射積層体の製造方法。

（請求項９）
基材上に少なくとも二層の低屈折率層を塗布する低反射積層体の製造方法であって、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層することを特徴とする低反射積層体の製造方法。

（請求項１０）
基材上にアルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する少なくとも二層の低屈折率層を積層した後に、該少なくとも二層の低屈折率層のゾルゲル反応を同時に進行させることを特徴とする請求項８または９に記載の低反射積層体の製造方法。

本発明により、十分に低い反射率を有し、かつ耐傷性、耐クラック性、密着性が改善された低反射防積層体及び低反射積層体の製造方法を提供することが出来る。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の目的は、基材上に少なくとも二層の低屈折率層を有する低反射積層体であって、該少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の微粒子含有率をＡ、表面側の層の微粒子含有率をＢとした時に下記式Ｉを満足することを特徴とする低反射積層体により達成される。

式Ｉ Ａ≧Ｂ≧０
更に上記低屈折率層の表面側の層が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有しゾルゲル反応により層形成することを特徴とする。

即ち、基材上の低屈折率層を少なくとも二層構成とし、微粒子を多く含む層の上にゾルゲル反応によるマトリックス層（以下、ゾルゲル層ともいう）を設ければ強固なゾルゲルの膜が最表面にくるので耐傷性に優れた低屈折率層を形成することが出来る。また、低反射積層体として光学的に必要な膜厚、屈折率は上記微粒子含有層で確保し、微粒子層とゾルゲル層の膜厚を調整すれば、低反射積層体の反射率を低くすることが出来る。特に膜強度を得られる範囲で表面のゾルゲル層を薄くすれば反射率低減の効果が高い。また、微粒子層の上にゾルゲル層を設けることでゾルゲル層の収縮による応力が微粒子層で緩和するのでクラックが入りにくくなる。上記のようにゾルゲル層を薄くすることでゾルゲル層に発生する応力を低減出来るので、クラック防止効果も高くすることが出来る。更に、微粒子層のバインダーをゾルゲル法で作製した二酸化珪素マトリックスとし、その上に積層するゾルゲル層と同じまたは類似の構成とすることでこの二層が一体化し密着性や低屈折率層の膜強度を飛躍的に向上させることが出来る。

この場合に、微粒子層のバインダーのゾルゲル反応を進行させる前にゾルゲル層を積層し、その後反応進行させることで上記の効果をより一層高めることが出来る。

或いは、微粒子層を設ける際にバインダー成分を添加しないか或いは少なくして、その上にゾルゲル層を積層することで、微粒子間にゾルゲルバインダーを浸透させて低屈折率層を形成することで微粒子の含有量を多くして、低屈折率、低反射率にしながら、同時に膜強度も強く出来る。この場合に微粒子は基材側の層に多く、表面側の層に少なくし、表面側の層は実質的にゾルゲル層にすることが好ましい。

その際、ゾルゲル層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布を行うことで微粒子層へのゾルゲル層の浸透がより効果的となり、反射率と膜強度の両立を達成しやすくなる。低屈折率材料の種類にもよるが、微粒子層の上への塗布は比較的膜面が乱れてムラになりやすいので、ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布を行えばこの塗布性の問題についても解決することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

（低反射層）
本発明に係る低反射積層体においては、金属酸化物層を後述の透明基材フィルムに直接形成させてもよいが、他の被覆層を少なくとも１層設け、凹凸面を有する長尺基材フィルム上に形成させてもよい。他の被覆層としては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍの後述する活性線硬化樹脂層が好ましい。これらは紫外線等の活性線により硬化する樹脂層である。この様な紫外線で硬化された樹脂層の上に金属酸化物層を塗設することによって、搬送傷やクラックの発生を低減した優れた低反射積層体を得ることが出来る。

本発明の低反射積層体の基本的な構成を説明する。例えば、低反射積層体は、透明支持体／ハードコート層／低屈折率層、透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順序の層構成を有するが、透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層であることが好ましい。いずれも低屈折率層は、少なくとも二層構成であり、微粒子の含有率が式Ｉを満足することが必要である。

透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。

低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率。

中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を有する低反射積層体では、特開昭５９−５０４０１号に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することにより、低反射積層体としての平均反射率を更に下げる設計が可能となり好ましい。

（ｈλ／４）×０．７＜ｎ₃ｄ₃＜（ｈλ／４）×１．３・・・数式（１）
数式（１）中でも、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₃は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。

（ｊλ／４）×０．７＜ｎ₄ｄ₄＜（ｊλ／４）×１．３・・・数式（２）
数式（２）中でも、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₄は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。

（ｋλ／４）×０．７＜ｎ₅ｄ₅＜（ｋλ／４）×１．３・・・数式（３）
数式（３）中でも、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₅は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₅は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。

また、本発明においては、ハードコート層或いは高屈折率層に凹凸を付与して防眩性低反射積層体とすることも好ましい。

この他、透明支持体、ハードコート層（防眩層）、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順の層構成も好ましい構成である。表面の低屈折率層に防眩性を付与することも出来、表面に防眩層を設けてもよい。

（低屈折率層）
本発明に係る低屈折率層としては、基材上に少なくとも二層の低屈折率層を有する低反射積層体であって、該少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の微粒子含有率をＡ、表面側の層の微粒子含有率をＢとした時に下記式Ｉを満足することを特徴とする低反射積層体により達成される。

式Ｉ Ａ≧Ｂ≧０
即ち、低屈折率層として、基材側の層が主に無機若しくは有機の微粒子を含有することが必要であり、表面側の層の微粒子含有率は基材側の層よりも少ないか、若しくは含まないことが好ましい。よって、式Ｉは、Ａ＞Ｂ≧０であることがより好ましい。

低屈折率層に用いられる微粒子としては下記に挙げる粒子であることが好ましく、更に微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。

無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることが更に好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉが更に好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。好ましい無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ₂、またはＭｇＦ₂であり、特に好ましくはＳｉＯ₂である。

無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子は、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することが出来る。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することが出来る。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることも出来る。市販の多孔質無機微粒子（例えば、ＳｉＯ₂ゾル）を用いてもよい。

これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。

有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることが更に好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。

粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することが出来る。尚、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節出来る。更に、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることが出来る。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的或いは巨視的には均一な膜にすることが出来る。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。

ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。その為、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることが出来る。

本発明の低屈折率層に特に好ましく含有される、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子について説明する。

無機微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。

尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子の平均粒径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層などの透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。

複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。

前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ₆、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。

この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。

尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。

この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。

第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。

シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。

また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。

これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。

上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。

第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ₂のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ₂のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。

第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。

尚、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。

また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。

この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。

また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。

上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。

多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。

第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。

シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。

多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。

ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。

次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。

このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。

この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。この様な無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。本発明に係る低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることが更に好ましい。

本発明では市販の上記ＳｉＯ₂微粒子を用いることが出来る。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製Ｐ−４等が挙げられる。

本発明に係る低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることが好ましい。
特に表面側の層がゾルゲル素材を含有し、ゾルゲル法により膜形成されていることが好ましく、更に基材側の層にも同様なゾルゲル素材を含み、ゾルゲル法により膜形成されていることが好ましい態様である。

この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。特にテトラアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。

また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。

また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。

（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ₂からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、後述するシランカップリング剤が好ましく用いられる。

カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。

（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。

シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。

後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。

（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。

バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。

また、本発明に係る低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。

架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。

また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。

架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。

含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。

架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。

架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る低屈折率層は防汚性を持たせる為に、表面側の層に防汚性を有する化合物を含有させることも好ましい。

防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基若しくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価格であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、更にメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。

また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことの出来る官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、更にエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、この様な加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、この様な膜では防汚性が発現されない。

この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することも出来る。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することも出来る。

上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等好ましく、更に珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が、特に好ましい例として挙げられる。

また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。

一般式 Ｒ₁ＣＯＲ₂
式中、Ｒ₁は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ₂は−ＯＭ₁基（Ｍ₁はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、または−ＯＲ₃基（Ｒ₃は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ₂としては−ＯＨ基、−ＮＨ₂基または−ＯＲ₃基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。

例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

本発明に係る低屈折率層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することが出来る。また、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。

本発明に係る低屈折率層の合計の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

また、本発明に係る少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の膜厚をａ、表面側の層の膜厚をｂとした時、下記式IIを満足することが好ましい。

式II ａ≧ｂ
より好ましくは、ａ＞ｂであり、前述のように膜強度、屈折率を満足するように膜厚を適宜調整することが出来る。

本発明では、前記複合粒子若しくは空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層を上記の塗布方法で逐次積層すること、前記複合粒子若しくは空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層することが好ましい。

更に基材上にアルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する少なくとも二層の低屈折率層を積層した後に、該少なくとも二層の低屈折率層のゾルゲル反応を同時に進行させることが好ましい。いずれも前述のように耐傷性、耐クラック性、密着性が飛躍的に改善される。

本発明の低反射積層体の製造方法において、前記調製した塗布液を支持体に塗布した後乾燥する際に、好ましくは６０℃以上で乾燥することが好ましく、８０℃以上で乾燥することが更に好ましい。また、露点２０℃以下で乾燥することが好ましく、１５℃以下で乾燥することが更に好ましい。更に支持体に塗布した後１０秒以内に乾燥が開始されることが好ましく、上記条件と組み合わせることが、本発明の効果を得る上で好ましい製造方法である。

（高屈折率層及び中屈折率）
本発明においては、反射率の低減のために、透明支持体若しくはハードコート層を付与した透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

本発明に係る中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。

一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄
式中、Ｒ¹としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。

本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体が特に好ましい。

本発明に係る中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。

また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。

また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ₂の粗大粒子が発生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。

また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。

本発明に係る有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。

本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。

本発明に係る高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含む。

上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。

高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ²／ｇであることが最も好ましい。

金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。

金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。

具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。

また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。

これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。

２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。

カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。

これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。

本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。２種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。

高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。

上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。

また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。

本発明に係る高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。

アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。

アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。

上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。

架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。

本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。

中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。

低反射積層体の各層またはその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。

（透明基材フィルム）
次に、本発明で用いることの出来る透明基材フィルムについて説明する。

本発明に用いられる透明基材フィルムとしては、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。

本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム（例えば、コニカタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ（コニカ（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。

基材フィルムの光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲ_tが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ₀が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。

本発明においては、基材フィルムとしてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。

特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する基材フィルム上に活性線硬化型樹脂層と反射防止層を設けた低反射積層体が好ましく用いられる。

２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。

本発明に係る基材フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。

セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。

これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。

これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。

また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。

上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。

本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒料が３質量％〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び光拡散性に優れた光拡散性フィルムを得ることが出来る。

尚、残留溶媒量は下記の式により表される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

更に、２軸延伸し、前述のナーリング加工をすることによって、長尺状光学フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することが出来る。

本発明においては、二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、更に好ましくは４０μｍ〜８０μｍであり、透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ²・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ²・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ²・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜８０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。

本発明においては、長尺フィルムを用いることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、基材フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましい。

本発明の低反射積層体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。

ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。

本発明の低反射積層体用の長尺フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。

また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、後述の活性線硬化型樹脂を含む塗布層で記載するものと同様の微粒子を用いることが出来る。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。

微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上のＳｉＯ₂微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。

上記記載の見掛比重はＳｉＯ₂微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。

見掛比重（ｇ／リットル）＝ＳｉＯ₂質量（ｇ）／ＳｉＯ₂の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。

《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。

《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

調製方法ＡはＳｉＯ₂微粒子の分散性に優れ、調製方法ＣはＳｉＯ₂微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法ＢはＳｉＯ₂微粒子の分散性と、ＳｉＯ₂微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。

《分散方法》
ＳｉＯ₂微粒子を溶剤などと混合して分散する時のＳｉＯ₂の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースエステルに対するＳｉＯ₂微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、ＳｉＯ₂微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。

分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。ＳｉＯ₂微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。

上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。

また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、本発明に係る光学薄膜層が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。

共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。

また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにした時の輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光がもれて見える点のことである。

このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。

輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下、３０個／ｃｍ²以下、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。

また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下、３０個／ｃｍ²以下、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。

輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。

これらは、適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。

次に、本発明の低反射積層体に有用な塗布層について述べる。

本発明の反射防止層またはその他の薄膜は、上記フィルム状またはシート状の基材に直接形成してもよいが、他の層を介してその上に形成してもよい。

本発明において、基材の反射防止層を形成する側の面に塗布する塗布層としては、クリアハードコート層、防眩層、接着層等を挙げることが出来、クリアハードコート層、防眩層が好ましく塗布され、特に、低反射積層体の場合には、クリアハードコート層を低反射積層体の表面硬度を高めるために、特に「他の層」として設けることが好ましい。また前述のように反射防止層またはその他の薄膜を形成する側と基材の反対側には、導電性層及びオーバーコート層を設けられる。

ここで、本発明に有用な「他の層」としての塗布層として、低反射積層体に用いられるクリアハードコート層について述べる。

クリアハードコート層は、紫外線により硬化する紫外線硬化化合物（樹脂）を含有する層であることが好ましく、耐擦り傷性に優れた低反射積層体を得ることが出来る。

クリアハードコート層の紫外線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。ここで、紫外線硬化樹脂層は、紫外線の外に電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。紫外線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種若しくは２種以上を選択して使用することが出来る。

また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。

これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。

例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、或いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、或いはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、或いはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、或いはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、或いはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、或いはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、或いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、或いはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）或いはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。

紫外線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。

紫外線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテル出来はプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。

紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。

こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。

この様にして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。

クリアハードコート層や防眩層を基材に塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で１〜１００μｍ程度で、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。

（偏光板）
本発明に係る低反射積層体は偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明においても同様に、本発明の低反射積層体をアルカリ鹸化処理した偏光板用保護フィルムを、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。本発明の低反射積層体とした後に、セルロースエステルフィルムの片面を鹸化処理してもよい。

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係わる多層構造のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせるが、本発明に係わる低反射積層体は透湿性が低く耐久性に優れている。

本発明の偏光板を用いた画像表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。

〔画像表示装置〕
本発明の低反射積層体或いはそれを用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことによって、種々の画像表示装置を作製することが出来る。画像表示装置としては、液晶画像表示装置（反射型、半透過型、透過型）、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等がある。例えば、高温高湿条件下での強制劣化処理において、画像表示装置についても本発明の低反射積層体またはそれを用いた偏光板は、視認性に優れかつ低反射積層体起因の問題は認められなかった。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

最初に、低反射積層体作製用の各塗布液（組成物）を以下の材料、調製方法により作製した。

《塗布液の作製》
〈低屈折率層塗布液の作製〉
（テトラエトキシシラン加水分解物の調製）
テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。

〔低屈折率層塗布液ａ：ゾルゲル処方〕
（低屈折率層組成物の調製）
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ３８２質量部
イソプロピルアルコール ３８４質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物 ２２６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤 信越化学製） ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層組成物とした。

〔低屈折率層塗布液ｂ：中空微粒子処方〕
（低屈折率層組成物の調製）
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０６質量部
イソプロピルアルコール ４０８質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物 １４０質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤 信越化学製） ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
二酸化ケイ素微粒子分散物（固形分２０質量％）（触媒化成工業社製 Ｐ−４）
３７質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層組成物とした。

〔低屈折率層塗布液ｃ：ゾルゲル／防汚処方〕
（低屈折率層組成物の調製）
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ３８２質量部
イソプロピルアルコール ３８４質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物 ２２６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤 信越化学製） ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４ 日本合成ゴム（株）製
メチルイソブチルケトンに溶解、０．６質量％溶液） ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層組成物とした。

〈ハードコート層塗布液の作製〉
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。

サンラッドＨ６０１Ｒ（三洋化成製） ３６０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３２０部
酢酸エチル ３２０部
〈中屈折率層塗布液の作製〉
〔中屈折率層塗布液Ａ〕
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６２４質量部
メチルエチルケトン ８７４質量部
イソプロピルアルコール ５２４８質量部
これに下記割合の水を添加し攪拌した。

水 １質量部
この混合溶媒に
ｎ−テトラブトキシチタン ２１質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤 信越化学製） ２４質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５質量％）（シーアイ化成工業社製 ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０） ３９９質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬社製）１０％メチルエチルケトン溶液 ５３４質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ製）１０％メチルエチルケトン溶液 １７８質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０２、三菱レーヨン社製）５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ８１質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ニユカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 １６質量部
を順次添加して混合し、中屈折率層組成物とした。

〔中屈折率層塗布液Ｂ〕
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６９９質量部
メチルエチルケトン ９００質量部
イソプロピルアルコール ５３９８質量部
これに下記割合の水を添加し攪拌した。

水 １質量部
この混合溶媒に
ｎ−テトラブトキシチタン ２１質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＩＴＯ微粒子分散物（固形分２０質量％）（触媒化成工業社製 ＥＬＥＣＯＭ Ｖ２５０４） ５８７質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬社製）１０％メチルエチルケトン溶液 ２８５質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ製）１０％メチルエチルケトン溶液 ９５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７ 日本ニユカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 １６質量部
を順次添加して混合し、中屈折率層組成物とした。

〈高屈折率層塗布液の作製〉
〔高屈折率層塗布液〕
まず容器に下記割合で混合溶媒を作製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９００質量部
イソプロピルアルコール ８９００質量部
この混合溶媒に下記を順次添加して混合し、高屈折率層組成物とした。

テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３１０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー（株）製Ｌ−９０００）
０．４質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ９０３）
４．８質量部
紫外線硬化性樹脂（旭電化工業（株）製：ＫＲ−５００） ４．６質量部
を順次添加して混合し、高屈折率層組成物とした。

《ハードコート層の作製》
未塗布ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、屈折率１．４９、アセチル基の置換度２．８８）の片面に、下記条件で塗布を行いフィルム上にハードコート層を作製した。

・ベース幅１８０ｍｍ、塗布幅１５０ｍｍ
・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：ハードコート層塗布液
塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が６．０μｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度８０℃
・第２コーター：塗布せず
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
《中屈折率層Ａの作製》
塗布用ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、上記で作製したハードコート層付きフィルムのハードコート層面に、下記条件で塗布を行い中屈折率層を作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：中屈折率層塗布液Ａ
塗布液の流量は乾燥後の膜厚が７０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・第２コーター：塗布せず
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
屈折率は１．６５であった。

《中屈折率層Ｂの作製》
中屈折率層Ａの作製において塗布液を中屈折率層塗布液Ｂに変えた以外は中屈折率Ａと同様にして作製した。屈折率は１．６５であった。

《高屈折率層Ａの作製》
塗布用ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、上記で作製した中屈折率層Ａ付きフィルムの中屈折率層面に、下記条件で塗布を行い高屈折率層Ａを作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：高屈折率層塗布液
塗布液の流量は乾燥後の膜厚が９５ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・第２コーター：塗布せず
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
ハードコート層に上記と同じ条件で作製した単層の屈折率は１．８４であった。

《高屈折率層Ｂの作製》
高屈折率層Ａの作製において塗布用ベースを中屈折率層Ｂ付きフィルムに変えた以外は高屈折率層Ａと同様にして高屈折率層Ｂを作製した。

（実施例１）
塗布用ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、前記で作製したハードコート層付きフィルムのハードコート面に、下記条件で塗布を行い低屈折率層を作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：低屈折率層塗布液ｂ
塗布液の流量は乾燥、エージング後の膜厚が７０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度８０℃
・第２コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：低屈折率層塗布液ａ
塗布液の流量は乾燥、エージング後の膜厚が２０ｎｍになるように調整した。
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
（実施例２）
塗布用ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、前記で作製したハードコート層付きフィルムのハードコート面に、下記条件で塗布を行い低屈折率層を作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：低屈折率層塗布液ｂ
塗布液の流量は乾燥、エージング後の膜厚が７０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・第２コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：低屈折率層塗布液ａ
塗布液の流量は乾燥、エージング後の膜厚が２０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
（実施例３）
実施例２において低屈折率層を塗布したフィルムを７０℃で６日間の加熱して、エージング処理を行った。

（実施例４）
実施例２において第１コーターの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が８５ｎｍになるように調整し、第２コーターの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が５ｎｍになるように調整した以外は実施例２と同様に作製した。

（実施例５）
実施例２において第１コーターの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が８０ｎｍになるように調整し、第２コーターの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が１０ｎｍになるように調整した以外は実施例２と同様に作製した。

（実施例６）
実施例２において第１コーターの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が６０ｎｍになるように調整し、第２コーターの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように調整した以外は実施例２と同様に作製した。

（実施例７）
実施例２において第１コーターの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が４０ｎｍになるように調整し、第２コーターの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が５０ｎｍになるように調整した以外は実施例２と同様に作製した。

（実施例８）
実施例１と同じテストプラント及びベースフィルムを用いて下記条件にて低屈折率層作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：２スロット押し出しコーター
２スロットの押し出しコーターを用いｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔにて同時に重層塗布を行った。

尚、膜厚については単層で塗布した場合の流量に従って設定した。

第１スロット；ハードコート層側塗布層
塗布液：低屈折率層塗布液ｂ
塗布液の流量は乾燥、エージング後の膜厚が７０ｎｍになるように調整した。

第２スロット；表面側塗布層
塗布液：低屈折率層塗布液ａ
塗布液の乾燥、流量はエージング後の膜厚が２０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・第２コーター：塗布せず
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
（実施例９）
実施例８において低屈折率層を塗布したフィルムを７０℃で６日間の加熱して、エージング処理を行った。

（実施例１０）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が８５ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が５ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１１）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が８０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が１０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１２）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が６０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１３）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が４０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が５０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１４）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が５０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が２０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１５）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が２５ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が１５ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１６）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が７０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が５０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１７）
実施例８において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が６０ｎｍになるように調整した以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例１８）
実施例８において第１コーター第２スロットの塗布液を低屈折率層塗布液ｃにした以外は実施例８と同様に作製した。

（比較例１）
塗布用ベース巻き出し〜塗布１（第１コーター）〜乾燥１（乾燥ゾーン１）〜塗布２（第２コーター）〜乾燥２（乾燥ゾーン２）〜ＵＶ照射〜塗布済みベース巻き取りが連続で行えるテストプラントにて、上記で作製したハードコート層付きフィルムのハードコート面に、下記条件で塗布を行い低屈折率層を作製した。

・塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ
・第１コーター：１スロット押し出しコーター
塗布液：低屈折率層塗布液ａ
塗布液の流量は乾燥後の膜厚が９０ｎｍになるように調整した。

・乾燥ゾーン１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・第２コーター：塗布せず
・乾燥ゾーン２−１：１ｍ、乾燥温度６０℃
・乾燥ゾーン２−２：２ｍ、乾燥温度８０℃
・乾燥ゾーン２−３：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥ゾーン２−４：２ｍ、乾燥温度１００℃
・乾燥後ＵＶを照射（１２０ｍＪ／ｃｍ²になるよう、ＵＶランプの出力を調整）
（比較例２）
比較例１において第１コーターの塗布液を低屈折率層塗布液ｂにした以外は比較例１と同様に作製した。

（比較例３）
実施例８において第１スロットのハードコート層側塗布層の塗布液を低屈折率層塗布液ａに、第２スロット；表面側塗布層の塗布液を低屈折率層塗布液ｂに入れ替えた以外は実施例８と同様に作製した。

（比較例４）
比較例３において低屈折率層を塗布したフィルムを７０℃で６日間の加熱して、エージング処理を行った。

（比較例５）
比較例３において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が８０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が１０ｎｍになるように調整した以外は比較例３と同様に作製した。

（比較例６）
比較例３において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が４０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が５０ｎｍになるように調整した以外は比較例３と同様に作製した。

（比較例７）
比較例３において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が２５ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が１５ｎｍになるように調整した以外は比較例３と同様に作製した。

（比較例８）
比較例３において第１コーター第１スロットの低屈折率層塗布液ａの乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように調整し、第１コーター第２スロットの低屈折率層塗布液ｂの乾燥後の膜厚が６０ｎｍになるように調整した以外は比較例３と同様に作製した。

（実施例１９）
実施例８においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例２０）
実施例８においてベースフィルムを高屈折率層Ｂを塗布したフィルムにした以外は実施例８と同様に作製した。

（実施例２１）
実施例１３においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は実施例１３と同様に作製した。

（実施例２２）
実施例１５においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は実施例１５と同様に作製した。

（実施例２３）
実施例１７においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は実施例１７と同様に作製した。

（比較例９）
比較例１においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は比較例１と同様に作製した。

（比較例１０）
比較例２においてベースフィルムを高屈折率層Ａを塗布したフィルムにした以外は比較例２と同様に作製した。

以上のようにして作製した実施例１〜２３及び比較例１〜１０の低反射積層体フィルムを以下のように評価した。

《評価》
（屈折率及び膜厚の測定）
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の屈折率及び膜厚はハードコート層上に単層で設けた低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の分光反射率の測定結果から求めた。分光反射率はＦＥ−３０００（大塚電子製）を用いて、サンプルの裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して測定を行った。分光反射率をＦＥ−３０００のソフトウエアで解析及びフィッティングを行い屈折率と膜厚を求めた。

（微粒子含有率）
低屈折率層を設けた試料の断面を透過型電子顕微鏡で倍率２０万倍で観察し、低屈折率層中にある微粒子を観察した。基材側の層と表面側の層の境界面は、基材側の層および表面側の層の設計上の膜厚から求められる比率に従って、これを電子顕微鏡の画像の低屈折率層あてはめて決定した。この観察により前記境界面より基材側に中心がある粒子の個数ａおよび表面側に中心がある粒子の個数ｂをそれぞれ計数した。

それぞれの粒子の個数から次式にしたがって微粒子の含有率（％）を計算した。

基材側の微粒子含有率Ａ＝ａ／（ａ＋ｂ）
表面側の微粒子含有率Ｂ＝ｂ／（ａ＋ｂ）
（耐傷性）
試料を平滑な台の上に置き、＃００００のスチールウール上に１ｃｍ²当たり２００ｇの荷重をかけて、試料の表面（低反射積層体側）を１０往復擦り、擦る方向と垂直方向に１ｃｍの範囲で発生した傷の本数を目視で数えた。

（クラック）
低反射積層体フィルムを１００℃の恒温槽に投入し、４００時間保持した後、反射防止処理面の裏面に黒色テープを貼り、反射防止処理面を顕微鏡観察（対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍）し、クラックの発生を目視により下記のようにランク評価した。

○：クラックなし
△：弱く、短いクラックが発生する
×：長いクラックが発生する
（密着性）
試料の低反射積層体側にカッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずついれて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、その上にテープ（日東電工製セロハンテープＮｏ．２９）を貼り、へらで１０往復こすった後、テープを勢いよく剥がす。この作業を３回繰り返し、膜のハガレ度合いをみた。

◎：膜ハガレなし
○：ごく少量のハガレがある
△：少量のハガレがある
×：大きくハガレがある
（反射率）
分光光度計（Ｕ−３３１０型、日立製作所製）を用い、上記試料の低反射積層体側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の反射スペクトルの測定を行った。この反射スペクトルの測定結果からＪＩＳ−Ｚ−８７０１、ＣＩＥ１９３１に基づいて、Ｃ光源、２度視野におけるＹ値を反射率とした。

以上の評価結果を下記表１に示す。

表１より、本発明の実施例１〜２３は比較例１〜１０に対し、十分低い反射率を有し、かつ優れた耐傷性、耐クラック性、密着性を有していることが明らかである。

また、ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布すると密着性が優れることが分かる。

Claims (10)

1. 基材上に少なくとも二層の低屈折率層を有する低反射積層体であって、該少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の微粒子含有率をＡ、表面側の層の微粒子含有率をＢとした時に下記式Ｉを満足することを特徴とする低反射積層体。
   式Ｉ Ａ≧Ｂ≧０
2. 前記微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることを特徴とする請求項１に記載の低反射積層体。
3. 前記低屈折率層の表面側の層が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低反射積層体。
4. 前記複合粒子、若しくは空洞粒子を含有する低屈折率層のバインダー成分が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を用いた二酸化珪素マトリックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射積層体。
5. 前記少なくとも二層の低屈折率層の合計の膜厚が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射積層体。
6. 前記少なくとも二層の低屈折率層の基材側の層の膜厚をａ、表面側の層の膜厚をｂとした時、下記式IIを満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射積層体。
   式II ａ≧ｂ
7. 前記少なくとも二層の低屈折率層よりも基材側に、少なくとも一層以上の中屈折率層または高屈折率層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射積層体。
8. 基材上に少なくとも二層の低屈折率層を塗布する低反射積層体の製造方法であって、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層を逐次積層することを特徴とする低反射積層体の製造方法。
9. 基材上に少なくとも二層の低屈折率層を塗布する低反射積層体の製造方法であって、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、若しくは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を含有する低屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する低屈折率層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層することを特徴とする低反射積層体の製造方法。
10. 基材上にアルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物を含有する少なくとも二層の低屈折率層を積層した後に、該少なくとも二層の低屈折率層のゾルゲル反応を同時に進行させることを特徴とする請求項８または９に記載の低反射積層体の製造方法。