TW201340445A - 鋰蓄電池用間隔物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種鋰蓄電池用間隔物，其係含有基體與被覆該基體之至少一表面的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之層積物的鋰蓄電池用間隔物，其特徵為該多孔質耐熱性聚醯亞胺膜具有三次元立體規則配列的空孔及5~20μm之膜厚。可避免因樹枝狀鋰之成長所導致之間隔物穿破情形，且同時可達成鋰蓄電池用間隔物之要求。

Description

鋰蓄電池用間隔物及其製造方法
本發明係有關一種鋰蓄電池用間隔物及其製造方法。特別是有關在基板上被覆具有三次元立體規則配列的空孔之多孔質耐熱性聚醯亞胺膜而成的鋰蓄電池用間隔物及其製造方法。
近年來伴隨電子機器的小型化及可攜帶化、電動汽車之實用化，進行研究開發滿足高效率、高輸出力、高能量密度、輕量、小型化之要求的鋰蓄電池。鋰蓄電池係藉由正極(陽極)與負極(陰極)以間隔物之含有機電解液的多孔性聚合物膜隔離，以防止短路的構造而成。然而，間隔物之膜厚過厚時，由於歐姆電阻變大而無法作為電池進行運作，故一般的間隔物具有數十~數百μm之膜厚。鋰蓄電池用間隔物之基本機能，除為分離正極與負極以防止短路外，例如於電池反應時保持必要的電解質以確保高的離子導電性，防止電池反應阻害物質通過，且具有為確保安全性時之電流遮斷特性等。一般而言，習知的間隔物係由具有空孔率約為40%之無規空孔的微多孔性聚合物薄膜所形成。使用鋰過渡金屬氧化物作為正極、使用金屬鋰作為負極、且使用溶解於作為電解液之非水性有機溶劑的鋰鹽之鋰蓄電池，具有良好的離子傳導性及可為忽略程度的電傳導性。於充電中鋰離子自正極移動至負極，且於放電中鋰 離子朝反方向移動而回至正極。在鋰金屬表面上不均勻地生成稱為SEI(Solid Electrolyte Interface)之表面皮膜，因此產生不均勻的電流分布。局部的鋰樹枝成長，係考慮對因電流分布的不均勻鋰反應層而言，因具有無規空孔之間隔物而產生不均勻的鋰離子之電流分布反應。換言之，由於空孔為無規，鋰離子之電析反應形成離子擴散律速反應時，鋰離子之電流密度局部性集中，結果鋰樹枝以穿破間隔物的方式成長，且引起電極短路的情形，不具作為間隔物之機能。本發明人等使用鋰金屬作為負極時，已知在負極之鋰金屬表面上有樹枝狀鋰金屬(第1圖)析出(非專利文獻1)。追究該樹枝狀鋰金屬係因重複充放電而通常成長成約1~3μm且穿破間隔物，產生短路而導致發火的原因。
抑制樹枝狀鋰金屬產生的方法，以往研究藉由在鋰金屬表面上有效作用的添加劑以使鋰電析形態改質的方法，或藉由將間隔物押附於鋰金屬負極，抑制鋰樹枝狀剝離之壓力效果等(非專利文獻2)，終究無法有效地改善性能。本發明人等提案由具有六方最密填充構造之三次元規則配列的空孔(3DOM構造)之多孔質樹脂膜而成的間隔物(專利文獻1)。由於該間隔物具有50~2500nm直徑之空孔為三次元規則配列且均一化的空間，故可控制鋰離子擴散，使離子電流密度均一化，且均勻地控制鋰之電析反應，可抑制樹枝狀鋰形成及成長。此外，該間隔物由於具有60%以上之空孔率，可多量填充電解液且可實現高離子導電性。 然而，該間隔物由於由30~500μm之膜厚的多孔質樹脂膜而成，會有製造費用高的缺點。
另外，鋰蓄電池用間隔物被要求膜厚(薄型)、機械強度、離子傳導性(含有電解液時)、電絕緣性、耐電解液性、關機效果、對電解液之保液性、濕潤性等各種特性。而且，可迴避因樹枝狀鋰之成長所導致的間隔物穿破情形，同時必須滿足鋰蓄電池用間隔物的要求。
[習知技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-60539號公報
非專利文獻
非專利文獻1：H. Mukaibo, T. Momma, M. Mohamedi, T. Osaka, Journal of the Electrochemical Society, 152(2005)pp.A560-A565
非專利文獻2：T. Hirai, I. Yoshimatsu, J. Vamaki, Journal of the Electrochemical Society, 141(1994) pp.611-614
因此，本發明係以提供可迴避因樹枝狀鋰之成長所導致的間隔物穿破情形，同時可達成鋰蓄電池用間隔物的要求之間隔物及其製造方法為目的。
本發明提供一種鋰蓄電池用間隔物，其係含有基體與被覆該基體之至少一表面的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之層積物的鋰蓄電池用間隔物，其特徵為該多孔質耐熱性聚醯亞胺膜具有三次元立體規則配列的空孔及5~20μm之膜厚。於本發明之間隔物中，空孔為「三次元規則配列」係指連通鄰接的空孔，形成規則配列的狀態。最佳的三次元規則配列為六方最密填充構造。
前述多孔質耐熱性聚醯亞胺膜，以設置於面向鋰蓄電池之負極的基體表面上較佳。
前述基體以選自聚丙烯、聚芳醯胺、纖維素、聚四氟乙烯較佳。
此外，本發明提供的上述鋰蓄電池用間隔物的製造方法，其特徵為包含在基體之至少一表面上塗布均勻分散有相同平均粒徑之二氧化矽粒子而成的聚醯亞胺前驅體漿料，然後，進行脫水環狀聚醯亞胺化反應，形成膜厚5~20μm之含有三次元立體規則配列的二氧化矽粒子之二氧化矽/聚醯亞胺膜，且自該二氧化矽/聚醯亞胺膜除去二氧化矽粒子之步驟。
聚醯亞胺前驅體漿料以由酸酐(較佳者為四羧酸成分、更佳者為芳香族四羧酸成分)與二胺成分(較佳者為芳香族二胺成分)而成的聚醯胺酸的溶液較佳。
二氧化矽粒子以具有選自50~2500nm之範圍(較佳者為100~2000nm之範圍、更佳者為150~1500nm之範圍)的中位平均粒徑較佳。
二氧化矽/聚醯亞胺膜以含有前述二氧化粒子70~80vol%(較佳者為72~76vol%、更佳者為74~75vol%)為宜。
二氧化矽粒子之除去以藉由使形成有二氧化矽/聚醯亞胺膜之基體與氟酸接觸予以進行較佳。
前述基體為疏水性時，以於塗布聚醯亞胺前驅體分散漿料前，使基體進行親水化處理較佳。
此外，本發明提供的鋰蓄電池，含有上述鋰蓄電池用間隔物、與由鋰金屬所成的負極。正極及非水電解液可使用習知鋰蓄電池使用的正極及非水電解液。
本發明之鋰蓄電池用間隔物，由於具有三次元立體規則配列的空孔及5~20μm之膜厚的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜，故可使離子電流密度均一化，且抑制樹枝狀鋰之成長，同時可使間隔物之厚度變薄。
藉由本發明之鋰蓄電池用間隔物之多孔質耐熱性聚醯亞胺膜均一化的空間，可提供鋰離子之擴散被控制，具有高的循環特性，同時不會因樹枝狀鋰而導致正負極間產生短路的鋰蓄電池。
本發明之鋰蓄電池用間隔物之多孔質耐熱性聚醯亞胺膜，由於具有連通鄰接的空孔之三次元立體規則配置(較佳者為六方最密填充構造)之空孔，故可達成70%以上之極高值的理論空孔率，可填充多量的電解液，且可得高的 離子導電性。較佳者藉由具有六方最密填充型三次元立體規則配置之空孔，可使鋰離子之電流分布均一化，可均勻且緩慢地進行鋰金屬之析出反應，不會生成樹枝狀而可析出粒狀鋰金屬。由於鋰離子之擴散被均一化，即使於擴散律速反應時，離子電流密度被均一化且可均勻地控制鋰之電析反應。另外，藉由三次元立體規則配置之空孔構造使離子電流密度均一化，即使於電流密度高的充放電條件下，可均勻地控制鋰之電析反應，且可提高使用鋰金屬負極之蓄電池的循環特性。
此外，藉由本發明之鋰蓄電池用間隔物之多孔質耐熱性聚醯亞胺膜的製造方法，可製造低價的一般間隔物附加有薄的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之特徵的膜。例如，可製造附加有一般用間隔物之高機械強度、關機機能之薄型多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之樹枝狀鋰的成長抑制機能之低價間隔物。
[為實施發明時之形態]
於下述中，參照附加圖面且更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
本發明之蓄電池用間隔物，為特別適合於使用鋰金屬作為負極之鋰蓄電池之間隔物。本發明之間隔物提供可控制自作為負極之鋰金屬形成的樹枝狀鋰，且可防止因樹枝所導致的負極與正極之短路，循環特性良好的鋰蓄電池。
<鋰蓄電池用間隔物>
本發明之鋰蓄電池用間隔物，係含有基體與被覆該基體之至少一表面的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之層積物。該多孔質耐熱性聚醯亞胺膜具有三次元立體規則配列的空孔及5~20μm之膜厚。
多孔質耐熱性聚醯亞胺膜，具有連通鄰接空孔的三次元立體規則構造，較佳者六方最密填充型三次元立體規則構造。多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之空孔率為70%~90%，較佳者為72%~85%，更佳者為74%。空孔率超過90%時，由於膜之強度降低，不為企求。各空孔之尺寸以較鋰樹枝尺寸之約1~3μm更小者較佳。空孔之尺寸通常為約50~2500nm較佳，更佳者為100~2000nm，最佳者為150~1500nm。多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之空孔率及空孔尺寸，係視二氧化矽/聚醯亞胺膜中之二氧化矽粒子之含率及平均粒徑予以決定。連通鄰接空孔之連通孔，以形成較空孔尺寸(空孔最大徑)更小的瓶頸形狀較佳。連通孔尺寸亦可視空孔尺寸而不同，沒有特別的限制，通常約為空孔尺寸之1/2~1/100，較佳者為1/3~1/10，具體的數值例如約20nm~1000nm，較佳者約30~500nm。連通孔尺寸愈大時，愈會生成樹枝，而過小時，會引起離子傳導性降低的情形。間隔物為保持電解液時，以由保液性優異的材料所形成者較佳。
多孔質耐熱性聚醯亞胺膜，係設置於基體之至少一面上，較佳者面向鋰蓄電池之負極側的表面上。可藉由多孔 質耐熱性聚醯亞胺膜抑制自負極之鋰金屬生成鋰樹枝。
基體以選自聚丙烯、聚芳醯胺、纖維素、聚四氟乙烯較佳。基體之厚度，較佳者為10~300μm之範圍，更佳者為15~100μm之範圍，最佳者為20~50μm之範圍。較下限值更薄時，無法確保作為鋰蓄電池間隔物之強度，而較上限值更厚時，鋰蓄電池間隔物全體之厚度過厚，歐姆電阻變得過高，無法適合使用作為電池。
<鋰蓄電池用間隔物之製造方法>
本發明之鋰蓄電池用間隔物，係藉由在基體之至少一表面上塗布均勻分散具有相同平均粒徑之二氧化矽粒子所形成的聚醯亞胺前驅體漿料，然後，進行脫水環狀聚醯亞胺化反應，形成膜厚5~20μm之含有三次元立體規則配列的二氧化矽粒子之二氧化矽/聚醯亞胺膜，最後，自該二氧化矽/聚醯亞胺膜除去二氧化矽粒子而形成。
多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之三次元立體規則配列的空孔，係藉由除去聚醯亞胺前驅體分散漿料中所含的二氧化矽粒子而形成。因此，聚醯亞胺前驅體分散漿料中之二氧化矽粒子的配列變得重要。二氧化矽粒子之平均粒徑(中位粒徑)為50~2500nm較佳，更佳者為100~2000nm之範圍，最佳者為150~1500nm之範圍。為使多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之空孔為三次元立體規則配列時，聚醯亞胺前驅體分散漿料中所含的二氧化矽粒子，必須具有大約相同的平均粒徑。平均粒徑大為不同時，無法得到規則配列 的空孔。而且，除去二氧化矽粒子後之空孔尺寸，藉由聚醯亞胺膜收縮，變得較使用的二氧化矽粒子之平均粒徑更小一些。考慮最終要求的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之空孔率及空孔徑及聚醯亞胺之收縮率時，可決定二氧化矽粒子之平均粒徑。為實現70%以上90%以下之空孔率時，二氧化矽/聚醯亞胺膜以含有70~80vol%之二氧化矽粒子較佳。
藉由適當控制聚醯亞胺前驅體漿料之黏度及二氧化矽粒子之含率，可使二氧化矽粒子形成六方最密填充型三次元立體規則配列。為形成六方最密填充型時，使聚醯亞胺前驅體漿料之黏度為10~3000泊之範圍，較佳者為50~2000泊之範圍，更佳者為100~1500泊之範圍，且二氧化矽粒子之含率為1~50vol%之範圍，較佳者為5~30vol%之範圍，更佳者為10~20vol%之範圍。
聚醯亞胺前驅體漿料，以含有酸酐成分與二胺成分之聚醯亞胺酸之溶液較佳。
酸酐沒有特別的限制，以使用酸二酐。酸二酐以使用乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、偏苯三酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸-1,2,4,5-二酐)、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基 )丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3,’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯基二氧化)二苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯基二氧化)二苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙苯二甲酸酐芴等較佳。此等之四羧酸二酐可單獨或二種以上混合使用。
二胺可單獨或混合使用脂肪酸二胺、芳香族二胺等。脂肪族二胺例如使用碳數約為2~15者較佳。具體而言，例如五甲二胺、六甲二胺、七甲二胺等。芳香族二胺以使用鍵結有1個或約2~10個苯基之二胺基化合物較佳。具體而言，有苯二胺及其衍生物、二胺二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚滿及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡型芴二胺衍生物。苯二胺為m-苯二胺、p-苯二胺等，苯二胺衍生物為鍵結有甲基、乙基等之烷基的二胺，例如2,4-三苯二胺等。二胺基二苯基化合物為將二個胺基苯基經由其他基形成苯基彼此鍵結者。鍵結有醚鍵結、磺醯基鍵結、硫醚鍵結、藉由伸烷基或其衍生物基鍵結、亞胺基鍵結、 偶氮鍵結、氧化膦鍵結、醯胺鍵結、伸脲基鍵結等。伸烷基鍵結為碳數約1~6者，其衍生物基為伸烷基中之1個以上的氫原子被鹵素原子等取代者。二胺基二苯基化合物例如3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二苯基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基尿素、4,4’-二胺基二苯基醯胺等。二胺基三苯基化合物為二個胺基苯基與一個伸苯基經由任何的其他基所鍵結者，其他基係選自與二胺基二苯基化合物相同者。二胺基三苯基化合物例如1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。二胺基萘例如1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。胺基苯基胺基茚滿例如5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿。二胺基四苯基化合物例如4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷及2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。卡型芴衍生物例如9,9-雙苯胺芴等。而且，此等之芳香族二胺之氫原子亦可藉由選自鹵素原子、甲基 、甲氧基、氰基、苯基等所成群之至少1種取代基取代的化合物。
聚醯胺酸為四羧酸與二胺之聚合物(聚醯胺酸)，上述之四羧酸與二胺中至少各1個以等莫耳聚合的聚醯亞胺之前驅體。
構成聚醯亞胺前驅體漿料之溶劑，只要是不會溶解二氧化矽粒子及基體者即可，沒有特別的限制。較佳的溶劑例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之非質子系極性溶劑、甲酚類等之苯酚系溶劑、二甘醇二甲醚(diglyme)等之乙二醇系溶劑。此等溶劑可單獨或2種以上混合使用。
如前所述，藉由控制聚醯亞胺前驅體漿料之黏度，可調整多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之空孔的三次元立體規則構造。聚醯亞胺前驅體漿料之黏度，可藉由溶劑及聚醯胺酸之含量進行調整。例如，為形成六方最密填充型三次元立體規則構造時，聚醯亞胺前驅體漿料以在由偏苯三酸二水合物與二胺基二苯醚而成的聚醯胺酸之N,N-二甲基甲醯胺溶液中含有10~20vol%之二氧化矽粒子，且黏度為100~1500泊之範圍較佳。
將聚醯亞胺前驅體漿料塗布於基體時，不限於一般的塗布方法。特別是以使用刮刀法、噴霧法、噴射法較佳。
為將聚醯亞胺前驅體漿料均勻地塗布於基板時，基體以具有親水性較佳。基體為疏水性時，於塗布聚醯亞胺前驅體分散漿料之前，以使基體進行親水化處理較佳。親水 化處理例如電漿處理、電暈放電處理、鼓風處理、塑料處理等。其中，以使用電暈放電處理法為宜。例如聚丙烯或聚乙烯等之樹脂，由於在表面層上不具極性基，會有印刷性、黏接性不佳等濕潤特性的問題。為電暈放電處理時，氧等氣體成分形成活性化的電漿狀態，電暈放電中之加速電子衝出樹脂表面，且引起樹脂表面之分子鏈切斷含氧官能基之加成。結果，在樹脂表面上產生親水性之極性基(羥基或羰基等)，且提高濕潤特性。
其次，將塗布於基體之聚醯亞胺前驅體漿料提供給脫水環狀聚醯亞胺化反應，形成膜厚5~20μm之含有三次元立體規則配列的二氧化矽粒子的二氧化矽/聚醯亞胺膜。脫水環狀聚醯亞胺化反應，亦可使用熱醯亞胺化或化學醯亞胺中任一種。可使用將聚醯胺酸溶解於經化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化的有機溶劑中之方法等習知方法。熱醯亞胺化反應時，可使用使塗布有聚醯亞胺前驅體漿料之基體在3小時內昇溫至室溫~375℃為止後，在375℃下保持20分鐘的方法或以50℃為一階段、自室溫階段式昇溫至375℃為止(各階段保持20分鐘)，最終在375℃下保持20分鐘等之方法。為化學醯亞胺化反應時，可使用將塗布有聚醯亞胺前驅體漿料之基體浸漬於醋酸酐、或醋酸酐與異喹啉之混合溶劑等之方法。
最後，自二氧化矽/聚醯亞胺膜除去二氧化矽粒子，在基體上形成多孔質耐熱性聚醯亞胺膜。二氧化矽粒子之除去，可藉由將形成有二氧化矽/聚醯亞胺膜之基體浸漬 於氟酸中予以進行。
<鋰蓄電池>
其次，說明有關本發明之鋰蓄電池。鋰蓄電池係由鋰而成的負極板、本發明之鋰蓄電池用間隔物、由非質子性有機溶劑與鋰鹽而成的非水電解液、及正極板、以及其他電池構成要素之氣閘、集電體、封口板、電池盒等所構成。本發明之蓄電池係使用鋰金屬作為負極，使用本發明之間隔物作為間隔物，有關電池之其他構成要素可利用習知或周知之任何一種。另外，電池之形狀可包含筒型、方型、銅板型等習知形狀等之形狀，沒有特別的限制。鋰蓄電池例如為銅板型等之電池時，通常在電池床板上載置負極板，於其上以使電解液及間隔物與負極對向的方式載置正極，同時蓋上氣閘、封口板，形成蓄電池，惟本發明之鋰離子電池之構造或製作方法不受此等所限制。
於本發明之鋰蓄電池中作為正極使用的材料，沒有特別的限制，以於充放電時可吸收、放出鋰離子的金屬硫屬化合物等較佳。該金屬硫屬化合物例如釩之氧化物、釩之硫化物、鉬之氧化物、鉬之硫化物、錳之氧化物、鉻之氧化物、鈦之氧化物、鈦之硫化物及此等之複合氧化物、複合硫化物。該化合物例如Cr3O8、V2O5、V5O18、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2V2S5MoS2、MoS3VS2、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等。此外，LiMY2(M係Co、Ni等之過渡金屬，Y係O、S等之硫屬化合物)、 LiM2Y4(M係Mn，Y係O)、WO3等之氧化物、CuS、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等之硫化物、NiPS8、FePS8等之磷、硫化合物、VSe2、NbSe3等之硒化合物、鐵氧化物等之鐵化合物等。而且，具有錳氧化物、尖晶石構造之鋰．錳複合氧化物亦為較佳。更具體的材料例如LiCoO2、LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO2、LiCo1-xZrxO2、LiMn2O4、Li1-xMn2-xO4、LiCrxMn2-xO4、LiFexMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、LiAlxMn2-xO4、LiNiO2、LiNixMn2-xO4、Li6FeO4、NaNi1-xFexO2、NaNi1-xTixO2、FeMoO4Cl、LiFe5O8、FePS3、FeOCl、FeS2、Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-LiFeO2、α-NaFeO2、LiFe2(MoO4)3、LiFe2(WO4)3、LiFe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(AsO4)3、Li3V2(AsO4)3、Li3FeV(AsO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiFePO4、Li2FeSiO4、FeBO3、FeF3等。
本發明之鋰蓄電池之電解液可使用的非水溶劑，例如乙腈(AN)、γ-己內酯(BL)、γ-戊內酯(VL)、γ-辛內酯(OL)、二乙醚(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二甲基亞碸(DMSO)、1,3-二氧戊環(DOL)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(MTHF)、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮(MOX)、環丁碸(S)等，此等可單獨使用或二種以上之混合物。
另外，鋰蓄電池之電解液所使用的鋰鹽例如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3等之鋰鹽，此等之1種或2種以上以約0.5~2.0M之濃度溶解於前述非水溶劑中，形成非水電解液。
特別是使用本發明之間隔物的鋰蓄電池中所使用的電解液，由於1mol dm-3LiClO4/EC(碳酸乙二酯)：DEC(碳酸二乙酯)=1：1之非水電解液、及1mol dm-3LiClO4/EC(碳酸乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)=1：1之非水電解液呈現特別高的性能，故較佳。
於下述中，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
[實施例] [實施例1]
使用一般用鋰電池用聚丙烯(PP)間隔物(Celgard公司、Celgard2400)作為基體。在聚丙烯基體之一面上以下述方法塗布三次元規則配列多孔質聚醯亞胺膜(以下簡稱為「3DOM PI膜」)。
首先，使用均混器，將5g球狀二氧化矽(日本觸媒股份有限公司製之SEAHOSTAR(註冊商標)KE-P30、中位平均粒徑280nm)均勻地分散於5g二甲基乙醯胺(DMAc)溶劑中。在10g該分散液中添加5.5g作為聚醯亞胺前驅體 之聚醯胺酸液(PMDA(偏苯三酸二水合物)/ODA(二胺基二苯醚)、JFE Chemical)，使用脫泡攪拌裝置「脫泡練太郎」((股)Thinky製)均勻地混合，製得二氧化矽/聚醯亞胺前驅體漿料。
為使聚丙烯基體表面具有疏水性時，使用電暈放電裝置(輸出電壓：9KV、Coronafit CFG-500、信光電氣計裝)，在聚丙烯基體之一表面上進行物理性表面處理，提高親水性。
在經親水化處理的聚丙烯基體表面上，藉由刮刀法塗布二氧化矽/聚醯亞胺前驅體漿料。藉由在30℃下乾燥6小時，且將該膜於指定量(塗布聚醯亞胺膜量之20倍)之醋酸酐中浸漬30分鐘以上，進行聚醯亞胺前驅體之化學聚醯亞胺化，形成PP/聚醯亞胺/二氧化矽複合膜。藉由將所形成的PP/聚醯亞胺/二氧化矽複合膜於10%氟酸中浸漬4小時，除去二氧化矽粒子，製得被覆有厚度5~20μm之3DOM PI膜的PP間隔物。被覆有3DOM PI膜之PP間隔物的表面及截面之電子顯微鏡照片如第2圖所示。
[實施例2]
使用一般用多孔質膜之聚四氟乙烯(PTFE)濾紙(Advantec、過濾器(0.1μm))作為基體。在PTFE濾紙之一面上以下述方法塗布三次元規則配列多孔質聚醯亞胺膜(以下簡稱為「3DOM PI膜」)。
首先，使用均混器，將5g球狀二氧化矽(日本觸媒股 份有限公司製、SEAHOSTAR P30、平均粒徑280nm)均勻地分散於5g二甲基乙醯胺(DMAc)溶劑中。在10g該分散液中添加5.5g作為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸液(PMDA/ODA、JFE Chemical)，使用脫泡攪拌裝置「脫泡練太郎」((股)Thinky製)均勻地混合，製得二氧化矽/聚醯亞胺前驅體漿料。為使PTFE濾紙具有親水性時，沒有進行表面處理下，藉由刮刀法在PTFE濾紙表面上塗布二氧化矽/聚醯亞胺前驅體漿料。藉由在30℃下乾燥6小時，然後，在230℃/h之條件下進行熱聚醯亞胺化。藉由將所製作的PTFE/聚醯亞胺/二氧化矽複合膜於10%氟酸中浸漬4小時，除去二氧化矽粒子，製得被覆有厚度5~20μm之3DOM PI膜的PTFE間隔物。被覆有3DOM PI膜之PTFE間隔物的表面及截面之電子顯微鏡照片如第3圖所示。
[實施例3]
將2張本城金屬製鋰箔紙(膜厚600μm)以 14mm之打孔機穿孔，將實施例1所製作的鋰蓄電池用間隔物(多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之膜厚15μm)以 16mm之打孔機穿孔。使用1mol dm-3LiPF6/EC：DEC(1：1)作為非水電解液。藉由在工具箱中將此等組裝於寶泉製2032銅板型電池，製作第6圖之銅板型電池。
使用北斗電工製電池充放電裝置(HJ1001SM8A)進行充放電試驗。以電流密度10.3mAh cm-2進行充放電試驗 30分鐘，評估100次循環特性。第7圖係表示充放電試驗之庫倫效率。
[比較例1]
使3DOM PI膜之膜厚超過20μm時，可確認歐姆電阻變大，充放電性能降低。
於間隔物中使用形成有PI膜厚15μm及PI膜厚40μm之PP膜，進行銅板型電池試驗。以與第6圖相同的構成，經由間隔物使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2複合正極與金屬鋰負極對向，製作在正極與負極之間以電解液(溶解有1mol/L LiPF6之碳酸乙二酯：碳酸二乙酯=1：1)v/v混合液)充滿的銅板型電池。有關所製作的各銅板型電池，測定重複循環1~3次充放電時之容量變化。測定係使用北斗電工製電池充放電裝置(HJ1001SM8A)。以電流密度5.3mAcm-2定電流充電至4.3V為止後，以4.3V進行定電位充電至電流密度為0.53mAcm-2以下為止。然後，以電流密度5.3mAcm-2定電流放電至2.0V為止。將所得的充放電容量除以正極活性物質之重量，求取每單位重量之充放電容量。
第8圖上圖係表示在間隔物中使用於PP基材上形成有15μm 3DOM PI的膜之電池的充放電試驗結果圖，第8圖下圖係表示在間隔物中使用於PP基材上形成有40μm 3DOM PI的膜之電池的充放電試驗結果圖。於各圖中，x軸為電池容量，y軸為電壓。各圖中以向上箭頭表示的曲線為充電曲線，向下箭頭表示的曲線為放電曲線。
3DOM PI厚度為40μm(下圖)時，可確認第1次至第3次重複充放電，有顯著的電池容量減少情形，15μm(上圖)時，幾乎完全沒有伴隨充放電而容量減少的情形。PI膜厚15μm之間隔物，確認幾乎完全沒有伴隨充放電循環增加而導致電池之容量惡化情形，可維持高的放電容量。另外，PI膜厚40μm之間隔物，由於銅板型電池之內部電阻高，無法順利地進行充電及放電，故可確認容量降低。由此可知，適合使用於電池之間隔物，PI膜厚必須控制於20μm以下。
[第1圖]第1圖係表示使用習知的鋰金屬作為負極的鋰蓄電池中形成樹枝狀鋰時的電子顯微鏡照片。
[第2圖]第2(a)圖係以實施例1製作的鋰蓄電池用間隔物之聚醯亞胺膜表面的電子顯微鏡照片，第2(b)圖係同基體裏面之電子顯微鏡照片，第2(c)圖係同間隔物之截面的電子顯微鏡照片。
[第3圖]第3(a)圖係實施例2中使用的基體表面的電子顯微鏡照片，第3(b)圖係同裏面之電子顯微鏡照片，第3(c)圖係以實施例2所製作的鋰蓄電池用間隔物之聚醯亞胺膜表面的電子顯微鏡照片，第3(d)圖係以實施例2所製作的鋰蓄電池用間隔物之基體表面的電子顯微鏡照片。
[第4圖]第4(a)圖係以實施例2所製作的鋰蓄電池用間隔物之聚醯亞胺膜表面之電子顯微鏡照片，第4(b)圖係 同截面之電子顯微鏡照片，第4(c)圖係(b)之部分擴大電子顯微鏡照片。
[第5圖]第5圖係表示基體上被覆多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之狀態及測定同膜之膜厚的照片。
[第6圖]第6圖係組裝有以實施例1所製作的本發明間隔物之銅板型鋰蓄電池之截面圖。
[第7圖]第7圖係表示第6圖所示之銅板型鋰蓄電池之循環特性(充放電次數與庫倫效率)之圖。
[第8圖]第8圖係表示比較本發明之鋰蓄電池用間隔物(厚度15μm)與比較例1之間隔物(厚度40μm)之充放電容量之圖。

Claims (9)

  1. 一種鋰蓄電池用間隔物，其係含有基體與被覆該基體之至少一表面的多孔質耐熱性聚醯亞胺膜之層積物的鋰蓄電池用間隔物，其特徵為該多孔質耐熱性聚醯亞胺膜具有三次元立體規則配列的空孔及5~20μm之膜厚。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用間隔物，其中前述多孔質耐熱性聚醯亞胺膜係設置於面向鋰蓄電池之負極的基體表面上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用間隔物，其中前述基體係選自聚丙烯、聚芳醯胺、纖維素、聚四氟乙烯。
  4. 一種如申請專利範圍第1~3項中任一項之鋰蓄電池用間隔物的製造方法，其特徵為包含在基體之至少一表面上塗布均勻分散具有相同平均粒徑之二氧化矽粒子所形成的聚醯亞胺前驅體漿料，然後，進行脫水環狀聚醯亞胺化反應，形成膜厚5~20μm之含有三次元立體規則配列的二氧化矽粒子之二氧化矽/聚醯亞胺膜，自該二氧化矽/聚醯亞胺膜除去二氧化矽粒子之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述二氧化矽粒子係具有選自50~2500nm之範圍的中位平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中前述二氧 化矽/聚醯亞胺膜係含有聚醯亞胺前驅體30~20vol%與前述二氧化矽粒子70~80vol%。
  7. 如申請專利範圍第4~6項中任一項之製造方法，其中前述聚醯亞胺前驅體漿料係含有酸酐成分與二胺成分之聚醯胺酸的溶液。
  8. 如申請專利範圍第4~7項中任一項之製造方法，其中前述基體為疏水性時，於塗布聚醯亞胺前驅體漿料前使基體進行親水化處理。
  9. 一種鋰蓄電池，其特徵為含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之鋰蓄電池用間隔物與鋰金屬所形成的負極。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10096809B2 (en) * 2013-06-07 2018-10-09 Tokyo Metropolitan University Method for manufacturing secondary battery separator and method for manufacturing lithium secondary battery
CN103383996B (zh) * 2013-06-27 2015-07-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法
JP6404028B2 (ja) * 2013-08-08 2018-10-10 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド膜の製造方法、セパレータの製造方法、及びワニス
KR102059720B1 (ko) * 2014-03-14 2019-12-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 이차 전지용 다공질 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지
CN106415913B (zh) * 2014-05-26 2020-03-06 日本戈尔有限公司 二次电池及其使用的间隔物
TWI701292B (zh) * 2014-06-20 2020-08-11 日商東京應化工業股份有限公司 醯亞胺系樹脂膜製造系統及醯亞胺系樹脂膜製造方法
TWI673154B (zh) * 2014-06-20 2019-10-01 日商東京應化工業股份有限公司 多孔性之醯亞胺系樹脂膜製造系統、分隔膜及多孔性之醯亞胺系樹脂膜製造方法
US10189968B2 (en) 2014-08-20 2019-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Varnish for porous polyimide film production and method for producing porous polyimide film using same
JP6596196B2 (ja) * 2014-09-05 2019-10-23 東京応化工業株式会社 多孔質膜製造用ワニスの製造方法
US10177357B2 (en) * 2014-09-10 2019-01-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for producing porous polyimide film
JP6989263B2 (ja) 2014-09-22 2022-01-05 東京応化工業株式会社 金属二次電池用セパレータ
JP6389731B2 (ja) * 2014-10-21 2018-09-12 東京応化工業株式会社 膜製造システム及び膜製造方法
JP6383243B2 (ja) * 2014-10-21 2018-08-29 東京応化工業株式会社 多孔質膜、その製造方法、二次電池用多孔質セパレータ及び二次電池
WO2017002444A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 古河電池株式会社 リチウム二次電池
JP6807317B2 (ja) 2015-09-04 2021-01-06 東京応化工業株式会社 多孔質膜の製造方法
KR20180121479A (ko) * 2015-12-03 2018-11-07 클린 리튬 코포레이션 리튬 막을 형성하기 위한 방법
JP6062091B1 (ja) * 2016-04-14 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法
WO2017179268A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法
JP6062090B1 (ja) * 2016-04-14 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP6815024B2 (ja) * 2016-10-12 2021-01-20 ユニチカ株式会社 多孔質積層フィルムおよび多孔質積層フィルムの製造方法
JP6937502B2 (ja) * 2016-10-18 2021-09-22 ユニチカ株式会社 多孔質複合フィルムおよび多孔質複合フィルムの製造方法
JP6767048B2 (ja) * 2016-12-08 2020-10-14 東京都公立大学法人 ３次元規則配列マクロポア構造を有するポリイミドセパレータ及びその製造方法
JP6962538B2 (ja) * 2017-01-27 2021-11-05 ユニチカ株式会社 塗液、積層体およびその使用
CN107658409B (zh) * 2017-09-26 2020-09-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的非织造材料隔膜及制备方法
US20200399413A1 (en) * 2018-03-23 2020-12-24 Sekisui Kasei Co., Ltd. Vinyl-based resin particles and method for manufacturing same
JP7179863B2 (ja) 2018-09-11 2022-11-29 積水化成品工業株式会社 ビニル系樹脂粒子及びその製造方法
US11414166B2 (en) * 2019-05-31 2022-08-16 Ockerman Automation Consulting, Inc. Marine vessel with hull-integrated electrical energy storage for vessel propulsion
CN110379983A (zh) * 2019-07-24 2019-10-25 南京海泰纳米材料有限公司 一种陶瓷隔膜的修饰方法及其在锂电池中的应用、涂覆工艺
CN110649212A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 齐鲁工业大学 一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法
KR102268708B1 (ko) * 2020-09-10 2021-06-25 (주)상아프론테크 동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl)
CN113071177B (zh) * 2021-04-23 2023-03-28 刘显志 适用于有机固体废弃物堆肥发酵的ePTFE层压复合膜
CN114583174B (zh) * 2022-03-21 2024-03-26 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子电池及其制备方法
US20230387548A1 (en) * 2022-05-31 2023-11-30 Global Graphene Group, Inc. Heat/Flame-Resistant Polymer Composite-Based Solid Electrolyte Separator, Lithium Secondary Battery, and Manufacturing Method
CN117937051A (zh) * 2024-03-21 2024-04-26 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、二次电池和电子装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179634A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Aromatic polyimides and the process for preparing them
JPH10302749A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
US20030129379A1 (en) 1999-04-23 2003-07-10 Shigeru Yao Porous insulating film and its laminates
JP3587373B2 (ja) * 1999-09-10 2004-11-10 キヤノン株式会社 メソ構造体薄膜及びその製造方法
US7294673B2 (en) * 2001-06-28 2007-11-13 Fibermark Gessner Gmbh & Co. Method of modifying polymeric material and use thereof
KR100772305B1 (ko) * 2005-03-02 2007-11-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 및 그 제조법
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2008034212A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Nissan Motor Co Ltd イオン伝導体、エネルギーデバイス及び燃料電池
KR100845239B1 (ko) * 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
EP2575196B1 (en) * 2006-11-20 2014-05-28 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery.
TWI341610B (en) 2007-04-20 2011-05-01 Prologium Technology Co Ltd Electricity element, isolation layer and manufacturing method thereof
CN101393976B (zh) * 2007-09-19 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
US20100026240A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery pack charging system and device including the same
CN101656306B (zh) * 2008-08-22 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池
JP5331627B2 (ja) 2009-09-09 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池
JP5900868B2 (ja) * 2009-11-24 2016-04-06 公立大学法人首都大学東京 多孔質ポリイミドおよびその製造方法

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