CN104126240B - 锂二次电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用隔膜，其包含：基体与覆盖该基体的至少一个表面的多孔耐热性聚酰亚胺膜的层叠体，该多孔耐热性聚酰亚胺膜具有三维立体规则排列的空孔和5～20μm的膜厚。能够避免由枝晶状锂的生长导致的隔膜的戳破，并且实现对于锂二次电池用隔膜所提出的要求。

Description

锂二次电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用隔膜及其制造方法。特别涉及在基板上覆盖具有三维立体规则排列的空孔的多孔耐热性聚酰亚胺膜而成的锂二次电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
近年来伴随着电子设备的小型化和便携化、电动汽车的实用化，正在进行满足高效率、高输出、高能量密度、轻量和小型化的要求的锂二次电池的研究开发。锂二次电池制成为如下结构：通过将正极(阴极)和负极(阳极)用作为隔膜的包含有机电解液的多孔性聚合物膜隔离而防止短路。但是，如果隔膜的膜厚过厚则欧姆电阻变大而电池不工作，所以通常的隔膜具有数十～数百微米的膜厚。锂二次电池用隔膜的基本功能除了将正极和负极分离而防止短路之外，还可列举出：保持电池反应所需要的电解质而确保高的离子导电性、防止电池反应阻碍物质的通过、用于确保安全性的电流断路特性等。现有的隔膜通常由空孔率为40％左右的具有无规空孔的微多孔性聚合物薄膜形成。使用锂过渡金属氧化物作为正极、金属锂作为负极、溶解于非水性有机溶剂的锂盐作为电解液的锂二次电池具有良好的离子传导性、和小至能够无视程度的导电性。充电中，锂离子由正极向负极移动，放电中，锂离子向反方向移动而返回到正极。在锂金属表面不均匀地生成被称为SEI(SolidElectrolyte Interface，固体电解质膜)的表面覆膜，由此产生不均匀的电流分布。可以认为局部的锂枝晶生长的原因在于，由具有无规的空孔的隔膜导致的不均匀的锂离子的电流分布作用于由电流分布导致的不均匀的锂反应层，从而产生锂枝晶的生长。即，可以认为由于空孔是无规的，所以锂的电析反应为离子扩散限速反应的情况下，锂离子的电流密度局部地集中，结果锂枝晶生长戳破隔膜而引起电极的短路，不能起到作为隔膜的作用。本发明人等得知，将锂金属用作负极的情况下，在作为负极的锂金属表面析出枝晶状的锂金属(图1)(非专利文献1)。已经查明该枝晶状的锂金属由于重复充放电而通常生长至1～3μm左右，戳破隔膜而产生短路，成为起火的原因。
作为抑制产生枝晶状锂金属的方法，一直进行着利用对锂金属表面有效地起作用的添加剂改性锂电析形态的方法，或者通过将隔膜按压在锂金属负极而抑制锂枝晶的剥离的压力效果的研究等(非专利文献2)，然而并未带来有效的性能改善。本发明人等提出了由具有三维规则排列成六方最密堆积结构的空孔(3DOM结构)的多孔树脂膜形成的隔膜(专利文献1)。该隔膜提供具有50～2500nm的直径的空孔三维规则排列、均匀化的空间，所以锂离子的扩散被控制，离子电流密度被均匀化，锂的电析反应控制为均匀，所以能够抑制枝晶状锂的形成和生长。另外，由于该隔膜具有60％以上的空孔率，所以能够大量地填充电解液，能够实现高的离子导电性。但是，由于该隔膜由30～500μm的膜厚的多孔树脂膜形成，所以存在制造费用高的缺点。
另一方面，对于锂二次电池用隔膜要求膜厚(薄度)、机械强度、离子电导率(含有电解液时)、电绝缘性、耐电解液性、关闭效果、对于电解液的保液性、润湿性等各种特性。因此，需要避免由枝晶状锂的生长导致的隔膜的戳破并且满足对于锂二次电池用隔膜所提出的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-60539号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Mukaibo，T.Momma，M.Mohamedi，T.Osaka，Journal of the Electrochemical Society，152(2005)pp.A560-A565
非专利文献2：T.Hirai，I.Yoshimatsu，J.Yamaki，Journal of theElectrochemical Society，141(1994)pp.611-614
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明目的在于提供能够避免由枝晶状锂的生长导致的隔膜的戳破并且满足对于锂二次电池用隔膜所提出的要求的隔膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种锂二次电池用隔膜，其包含：基体与覆盖该基体的至少一个表面的多孔耐热性聚酰亚胺膜的层叠体，该多孔耐热性聚酰亚胺膜具有三维规则排列(three dimensionally regular array)的空孔和5～20μm的膜厚。本发明的隔膜中，空孔“三维规则排列”是指相邻的空孔连通、规则地排列的状态。最优选的三维规则排列为六方最密堆积结构。
前述多孔耐热性聚酰亚胺膜优选设置于基体的面向锂二次电池的负极的表面上。
前述基体优选选自聚丙烯、芳香族聚酰胺、纤维素和聚四氟乙烯。
另外，本发明提供上述锂二次电池用隔膜的制造方法，其包括如下工序：在基体的至少一个表面上涂布使具有相同平均粒径的二氧化硅颗粒均匀分散而成的聚酰亚胺前体浆料，接着，进行脱水环状聚酰亚胺化反应，形成膜厚5～20μm的、含有三维规则排列的二氧化硅颗粒的二氧化硅-聚酰亚胺膜，从该二氧化硅-聚酰亚胺膜中去除二氧化硅颗粒。
聚酰亚胺前体浆料优选为聚酰胺酸的溶液，所述聚酰胺酸包含酸酐(优选四羧酸成分、更优选芳香族四羧酸成分)、与二胺成分(优选为芳香族二胺成分)。
二氧化硅颗粒优选具有选自50～2500nm范围、优选为100～2000nm的范围、更优选为150～1500nm的范围的中值平均粒径。
二氧化硅-聚酰亚胺膜优选包含70～80vol％，优选为72～76vol％，更优选为74～75vol％的前述二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的去除优选通过使形成有二氧化硅-聚酰亚胺膜的基体与氢氟酸接触而进行。
前述基体为疏水性的情况下，优选在涂布聚酰亚胺前体分散浆料之前，对基体进行亲水化处理。
另外，本发明提供包含上述锂二次电池用隔膜和由锂金属形成的负极的锂二次电池。作为正极和非水电解液，可以使用现有的锂二次电池所使用的正极和非水电解液。
发明的效果
本发明的锂二次电池用隔膜具有多孔耐热性聚酰亚胺膜，所述多孔耐热性聚酰亚胺膜具备三维立体规则排列(regularly arrayed three dimensionally)的空孔和5～20μm的膜厚，所以离子电流密度被均匀化、枝晶状锂的生长被抑制，并且能够使隔膜的厚度变薄。
由于本发明的锂二次电池用隔膜的多孔耐热性聚酰亚胺膜具有均匀化的空间，因此能够提供锂离子的扩散被控制、具有高的循环特性并且没有由枝晶状锂导致的正负极间短路的锂二次电池。
本发明的锂二次电池用隔膜的多孔耐热性聚酰亚胺膜具有相邻的空孔连通的三维立体规则配置的空孔，优选为六方最密堆积结构的空孔，所以能够实现70％以上的非常高的理论空孔率，能够大量填充电解液，得到高的离子导电性。优选具有六方最密堆积型的三维立体规则配置的空孔，从而能够将锂离子的电流分布均匀化，均匀并且缓慢地进行锂金属的析出反应，能够不生成枝晶而使粒状的锂金属析出。由于锂离子的扩散被均匀化，所以即便在扩散限速反应的情况下，离子电流密度也被均匀化、锂的电析反应也被均匀地控制。另外，通过三维立体规则配置的空孔结构将离子电流密度均匀化，即便在电流密度高的充放电条件下，锂的电析反应也被均匀地控制，能够提高使用了锂金属负极的二次电池的循环特性。
另外，通过本发明的锂二次电池用隔膜的多孔耐热性聚酰亚胺膜的制造方法，能够制造对于廉价的通用隔膜赋予了薄的多孔耐热性聚酰亚胺膜的特征的膜。例如，能够制造在通用隔膜的高机械强度、关闭功能的基础上附加了薄的多孔耐热性聚酰亚胺膜的抑制枝晶状结晶锂生长的功能的、廉价的隔膜。
附图说明
图1为表示现有的使用锂金属作为负极的锂二次电池中的枝晶状锂的形成的电子显微镜照片。
图2的(a)为实施例1中制作的锂二次电池用隔膜的聚酰亚胺膜表面的电子显微镜照片，图2的(b)为该锂二次电池用隔膜的基体背面的电子显微镜照片，图2的(c)为该隔膜的剖面的电子显微镜照片。
图3的(a)为实施例2中使用的基体的表面的电子显微镜照片、图3的(b)为该基体背面的电子显微镜照片、图3的(c)为实施例2中制作的锂二次电池用隔膜的聚酰亚胺膜表面的电子显微镜照片、图3的(d)为实施例2中制作的锂二次电池用隔膜的基体背面的电子显微镜照片。
图4的(a)为实施例2中制作的锂二次电池用隔膜的聚酰亚胺膜表面的电子显微镜照片、图4的(b)为该锂二次电池用隔膜的剖面的电子显微镜照片、图4的(c)为(b)的部分扩大电子显微镜照片。
图5为表示在基体上覆盖了多孔耐热性聚酰亚胺膜的状态和测定该膜的膜厚的照片。
图6为实施例1中制作的组装了本发明的隔膜的硬币型锂二次电池的剖面图。
图7为表示图6所示的硬币型锂二次电池的循环特性(充放电次数和库仑效率)的图。
图8为表示比较本发明的锂二次电池用隔膜(膜厚15μm)与比较例1的隔膜(膜厚40μm)的充放电容量的曲线图。
具体实施方式
以下，边参照附图边更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
本发明的二次电池用隔膜为特别适合于使用锂金属作为负极的锂二次电池的隔膜。本发明的隔膜控制作为负极的锂金属形成枝晶状锂，防止由枝晶导致的负极与正极的短路，提供循环特性良好的锂二次电池。
＜锂二次电池用隔膜＞
本发明的锂二次电池用隔膜包含基体与覆盖该基体的至少一个表面的多孔耐热性聚酰亚胺膜的层叠体。该多孔耐热性聚酰亚胺膜具有三维立体规则排列的空孔和5～20μm的膜厚。
多孔耐热性聚酰亚胺膜具有相邻的空孔连通的三维立体规则结构、优选具有六方最密堆积型的三维立体规则结构。多孔耐热性聚酰亚胺膜的空孔率为70％～90％，优选为72％～85％，进而优选为74％。如果空孔率超过90％，则膜的强度降低因而不优选。各空孔的尺寸优选小于锂枝晶的尺寸即约1～3μm。空孔尺寸通常优选为50～2500nm左右，更优选为100～2000nm，进而优选为150～1500nm。多孔耐热性聚酰亚胺膜的空孔率和空孔尺寸分别由二氧化硅-聚酰亚胺膜中的二氧化硅颗粒的含有率和平均粒径而决定。连通相邻空孔的连通孔优选为小于空孔尺寸(空孔最大径)的瓶颈形状。连通孔尺寸根据空孔尺寸而不同，没有特别的限定，通常，空孔尺寸为1/2～1/100左右，更优选为1/3～1/10，作为具体的数值，例如为20nm～1000nm左右，更优选为30～500nm左右。如果连通孔尺寸过大，则存在生成枝晶的情况；另外如果过小，则存在引起离子传导性降低的情况。由于隔膜保持电解液，因此优选由保液性优异的材料形成。
多孔耐热性聚酰亚胺膜设置于基体的至少一个表面、优选设置于面向锂二次电池的负极侧的一个表面。这是为了通过多孔耐热性聚酰亚胺膜抑制作为负极的锂金属生成锂枝晶。
基体优选选自聚丙烯、芳香族聚酰胺、纤维素和聚四氟乙烯。基体的厚度优选为10～300μm的范围，更优选为15～100μm的范围，进而优选为20～50μm的范围。如果薄于下限值，则不能确保锂二次电池隔膜的强度；如果厚于上限值，则锂二次电池隔膜整体的厚度变得过厚而欧姆电阻变高，不适合用于电池。
＜锂二次电池用隔膜的制造方法＞
本发明的锂二次电池用隔膜如下形成：在基体的至少一个表面上涂布使具有相同平均粒径的二氧化硅颗粒均匀地分散而成的聚酰亚胺前体浆料，接着，进行脱水环状聚酰亚胺化反应，形成膜厚5～20μm的含有三维立体规则排列的二氧化硅颗粒的二氧化硅-聚酰亚胺膜，最后，从该二氧化硅-聚酰亚胺膜中去除二氧化硅颗粒。
多孔耐热性聚酰亚胺膜的三维立体规则排列的空孔通过去除聚酰亚胺前体分散浆料所含有的二氧化硅颗粒而形成。因此，聚酰亚胺前体分散浆料中的二氧化硅颗粒的排列很重要。二氧化硅颗粒的平均直径(中值粒径)优选为50～2500nm，更优选为100～2000nm的范围，进而优选为150～1500nm的范围。为了将多孔耐热性聚酰亚胺膜的空孔制成为三维立体规则排列，聚酰亚胺前体分散浆料中所含有的二氧化硅颗粒需要具有几乎相同的平均粒径。如果平均粒径差异大，则不能得到规则排列的空孔。另外，由于聚酰亚胺膜的收缩等，去除了二氧化硅颗粒后的空孔的尺寸会比所使用的二氧化硅颗粒的平均粒径小一些。可以考虑最终所要求的多孔耐热性聚酰亚胺膜的空孔率和空孔直径以及聚酰亚胺的收缩率，从而确定二氧化硅颗粒的平均粒径。为了实现70％以上且90％以下的空孔率，二氧化硅-聚酰亚胺膜优选包含70～80vol％的二氧化硅颗粒。
通过适宜地控制聚酰亚胺前体浆料的粘度和二氧化硅颗粒的含有率，能够将二氧化硅颗粒制成为六方最密堆积型的三维立体规则排列。为了制成为六方最密堆积型，优选将聚酰亚胺前体浆料的粘度设为10～3000泊(poise)的范围，优选为50～2000泊的范围，更优选为100～1500泊的范围；将二氧化硅颗粒的含有率设为1～50vol％的范围，优选为5～30vol％的范围，进而优选为10～20vol％的范围。
聚酰亚胺前体浆料优选为包含酸酐成分和二胺成分的聚酰胺酸的溶液。
对于酸酐，没有特别的限制，可以使用例如酸二酐(acid dianhydride)。作为酸二酐，可以优选使用亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸-1,2,4,5-二酐)、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯基四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonedianhydride)、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、4,4’-(9-亚芴基)二邻苯二甲酸酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或混合两种以上使用。
作为二胺，可以将脂肪酸二胺、芳香族二胺等单独使用或者混合而使用。脂肪族二胺可以优选使用例如碳原子数为2～15左右的脂肪族二胺。具体而言，可列举出：五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。作为芳香族二胺，可以优选使用一个或2～10个左右的苯基键合而成的二氨基化合物。具体而言，为：苯二胺及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，苯二胺衍生物为结合了甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基-9,10-苯并菲等。二氨基二苯基化合物为二个氨苯基通过其他的基团而使苯基之间键合的化合物。键为醚键、磺酰基键、硫醚键、亚烷基或其衍生物基团所成的键、亚氨基键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、次脲基键等。亚烷基键为碳原子数1～6左右的键，其衍生物基团为亚烷基的1个以上氢原子被卤素原子等取代而成的基团。作为二氨基二苯基化合物的例子，可列举出：3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫化物、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2’-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺等。二氨基三苯基化合物为二个氨基苯基与一个亚苯基均通过其他的基团键合的化合物，其他的基团选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可列举出：1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。作为二氨基萘的例子，可列举出：1,5-二氨基萘和2,6-二氨基萘。作为氨基苯基氨基茚满的例子，可列举出：5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。作为二氨基四苯基化合物的例子，可列举出：4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[对(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[对(p’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。Cardo型芴衍生物可列举出：4,4’-(9-亚芴基)二氨基苯等。需要说明的是，也可以为这些芳香族二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等组成的组的至少一种取代基取代而成的化合物。
聚酰胺酸为四羧酸与二胺的聚合物(聚酰胺酸)，为上述四羧酸的至少一种与二胺的至少一种等摩尔聚合而成的聚酰亚胺的前体。
构成聚酰亚胺前体浆料的溶剂只要是不溶解二氧化硅颗粒和基体的溶剂就没有特别的限定。作为优选的溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子系极性溶剂、甲酚类等酚系溶剂、二甘醇二甲醚等二醇系溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
如前所述，可以通过控制聚酰亚胺前体浆料的粘度而调节多孔耐热性聚酰亚胺膜的空孔的三维立体规则结构。聚酰亚胺前体浆料的粘度可以根据溶剂和聚酰胺酸的含量而调节。例如，为了形成六方最密堆积型的三维立体规则结构，聚酰亚胺前体浆料优选在由均苯四酸二水合物与二氨基二苯基醚形成的聚酰胺酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中含有10～20vol％二氧化硅颗粒且粘度为100～1500泊的范围。
聚酰亚胺前体浆料向基体的涂布可以没有限制地使用通常的涂布方法。特别是，可以优选使用：刮刀法、喷涂法、注射法(injection method)。
为了将聚酰亚胺前体浆料均匀地涂布至基板上，基体优选为亲水性。基体为疏水性的情况下，优选在涂布聚酰亚胺前体分散浆料之前，对基体进行亲水化处理。作为亲水化处理，优选可列举出：等离子体处理、电晕放电处理、喷砂处理、底漆处理等。其中，可以优选使用电晕放电处理法。例如，聚丙烯、聚乙烯等树脂由于表面层不具有极性基团，所以润湿特性方面存在问题，例如印刷性、粘接性差等。进行电晕放电处理的情况下，氧气等气体成分成为活泼的等离子体状态，电晕放电中的加速电子与树脂表面碰撞，引起树脂表面的分子链切断、含氧官能团加成。结果，在树脂表面上产生亲水性的极性基团(羟基、羰基等)，润湿特性提高。
接着，将涂布于基体的聚酰亚胺前体浆料供于脱水环状聚酰亚胺化反应，形成膜厚5～20μm的含有三维立体规则排列的二氧化硅颗粒的二氧化硅-聚酰亚胺膜。作为脱水环状聚酰亚胺化反应可以使用热酰亚胺化或化学酰亚胺的任一者。可以使用将聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化并溶解于有机溶剂中的方法等已知方法。进行热酰亚胺化反应的情况下，可以使用：将涂布了聚酰亚胺前体浆料的基体用3小时从室温升温至375℃，之后在375℃下保持20分钟的方法；从室温起以50℃为梯度阶段地升温至375℃(各步保持20分钟)，最终在375℃下保持20分钟等方法。进行化学酰亚胺化反应的情况下，可以将涂布了聚酰亚胺前体浆料的基体浸渍于醋酸酐或者醋酸酐与异喹啉的混合溶剂中等方法。
最后，从二氧化硅-聚酰亚胺膜中去除二氧化硅颗粒，在基体上形成多孔耐热性聚酰亚胺膜。二氧化硅颗粒的去除可以通过使形成有二氧化硅-聚酰亚胺膜的基体浸渍于氢氟酸中而进行。
＜锂二次电池＞
接着，对于本发明的锂二次电池进行说明。锂二次电池如下构成：由锂形成的负极板、本发明的锂二次电池用隔膜、包含非质子性有机溶剂和锂盐的非水电解液、以及正极板，还有作为其他的电池构成要素的垫片、集电体、封口板、电池壳体等。本发明的二次电池使用锂金属作为负极，使用本发明的隔膜作为隔膜，对于电池的其他构成要素，可以利用现有已知的或周知的任意物质。另外，电池的形状也可以是包括筒型、角型、硬币型等现有已知的形状的任意形状，没有特别的限定。锂二次电池例如为硬币型等的电池的情况下，通常在电池基板上(cell base plate)搭载负极板，在其上搭载电解液和隔膜，进而与负极相对地搭载正极，与垫片、封口板一起安装好而制成二次电池，但本发明的锂离子电池的结构或制作方法并不限定于此。
对于本发明的锂二次电池中用作正极的材料，没有特别的限定，优选能够在充放电时吸附、放出锂离子的金属硫族化物等。作为这样的金属硫族化物，可列举出：钒的氧化物、钒的硫化物、钼的氧化物、钼的硫化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钛的硫化物及它们的复合氧化物、复合硫化物。作为这样的化合物，可列举出例如：Cr3O8、V2O5、V5O18、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2V2S5MoS2、MoS3VS2、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等。另外，也可以使用：LiMY2(M为Co、Ni等过渡金属，Y为O、S等硫族化物)，LiM2Y4(M为Mn、Y为O)、WO3等氧化物，CuS、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等硫化物，NiPS8、FePS8等磷、硫化合物，VSe2，NbSe3等硒化合物，铁氧化物等铁化合物等。另外，也优选锰氧化物、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。进而，如果列举具体的材料，可列举出：LiCoO2、LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO2、LiCo1-xZrxO2、LiMn2O4、Li1-xMn2-xO4、LiCrxMn2-xO4、LiFexMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、LiAlxMn2-xO4、LiNiO2、LiNixMn2-xO4、Li6FeO4、NaNi1-xFexO2、NaNi1-xTixO2、FeMoO4Cl、LiFe5O8、FePS3、FeOCl、FeS2、Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-LiFeO2、α-NaFeO2、LiFe2(MoO4)3、LiFe2(WO4)3、LiFe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(AsO4)3、Li3V2(AsO4)3、Li3FeV(AsO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiFePO4、Li2FeSiO4、FeBO3、FeF3等。
作为本发明的锂二次电池的电解液中使用的非水溶剂，可列举出：乙腈(AN)、γ-丁内酯(BL)、γ-戊内酯(VL)、γ-辛内酯(OL)、二乙醚(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮(MOX)、环丁砜(S)等，它们可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
另外，作为锂二次电池的电解液中使用的锂盐，可列举出：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3等锂盐，它们的一种或两种以上以0.5～2.0M左右的浓度溶解于前述非水溶剂，制成为非水电解液。
特别是，作为使用本发明的隔膜的锂二次电池中使用的电解液，1moldm-3LiClO4/EC(碳酸乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝1：1的非水电解液、以及1moldm-3LiClO4/EC(碳酸乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1：1表现出特别高的性能，因而优选。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
使用通用的锂电池用聚丙烯(PP)隔膜(Celgard2400，Celgard,LLC.制)作为基体。在聚丙烯基体的单面上用以下的方法涂敷三维规则排列的多孔聚酰亚胺膜(以下简称为“3DOM PI膜”)。
首先，使用均质器使球状二氧化硅(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的Seahostar(注册商标)KE-P30、中值平均粒径280nm)5g均匀地分散于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂5g中。向该分散液10g中添加作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸液(PMDA(均苯四酸二水合物)/ODA(二氨基二苯基醚)、JFE ChemicalCorporation)5.5g，使用脱泡搅拌装置“Thinky Mixer”(Thinky Corporation.制)均匀地进行混合，得到二氧化硅-聚酰亚胺前体浆料。
聚丙烯基体表面为疏水性，所以使用电晕放电装置(输出电压：9KV、Corona Fit CFG-500、Shinko Electric&Instrumentation Co.,Ltd.),对聚丙烯基体的一个表面进行物理表面处理而提高亲水性。
对于进行了亲水化处理的聚丙烯基体的表面，用刮刀法涂布二氧化硅-聚酰亚胺前体浆料。30℃下干燥6小时，使该膜浸渍于规定量(涂布聚酰亚胺膜量的20倍)的醋酸酐中30分钟以上，由此进行聚酰亚胺前体的化学聚酰亚胺化，使之形成PP/聚酰亚胺/二氧化硅复合膜。通过使形成的PP/聚酰亚胺/二氧化硅复合膜浸渍于10％氢氟酸中4小时而去除二氧化硅颗粒，得到覆盖了5～20μm厚的3DOM PI膜的PP隔膜。将覆盖了3DOM PI膜的PP隔膜的表面和剖面的电子显微镜照片示于图2中。
[实施例2]
使用作为通用多孔膜的聚四氟乙烯(PTFE)滤纸(Advantec、filter(0.1μm))作为基体。对于PTFE滤纸的单面使用以下的方法覆盖三维规则排列的多孔聚酰亚胺膜(3DOM PI膜)。
首先，使用均质器使球状二氧化硅(Nippon Shokubai Co.,Ltd.、SeahostarP-30、平均粒径280nm)5g均匀分散地分散于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂5g中。向该分散液10g中添加作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸液(PMDA/ODA、JFEChemical Corporation)5.5g，使用脱泡搅拌装置“Thinky Mixer”(ThinkyCorporation.制)均匀地混合，得到二氧化硅-聚酰亚胺前体浆料。PTFE滤纸具有亲水性，所以不进行表面处理，使用刮刀法将二氧化硅-聚酰亚胺前体浆料涂布于PTFE滤纸表面。30℃下进行6小时干燥，之后，在230℃/h条件下进行热聚酰亚胺化。将制作的PTFE/聚酰亚胺/二氧化硅复合膜在10％氢氟酸中浸渍4小时，将二氧化硅去除，得到覆盖了5～20μm厚的3DOM PI膜的PTFE隔膜。将覆盖了3DOM PI膜的PTFE隔膜的表面和剖面的电子显微镜照片示于图3。
[实施例3]
将2枚本城金属制锂箔(膜厚600μm)用Φ14mm的冲头冲压，用实施例1制作的锂二次电池用隔膜(多孔性耐热性聚酰亚胺膜的膜厚15μm)用Φ16mm的冲头冲压。使用1mol dm-3LiPF6/EC：DEC(1：1)作为非水电解液。将它们在手套箱中组装入宝泉制2032硬币电池中，由此制作图6的硬币电池。
使用北斗电工制电池充放电装置(HJ1001SM8A)进行充放电试验。在电流密度10.3mAh cm-2下进行30分钟充放电试验，对100次的循环特性进行评价。图7中表示充放电试验的库仑效率。
[比较例1]
将3DOM PI膜的膜厚制成厚于20μm，结果确认欧姆电阻变大、充放电性能降低。
使用形成了PI膜厚15μm和PI膜厚40μm的PP膜作为隔膜，进行硬币电池试验。按照与图6同样的构成，通过隔膜使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料正极与金属锂负极相对，制作在正极和负极间充满电解液(溶解有1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1：1(v/v)混合液)而制作硬币电池。对于制作的各个硬币电池，测定重复了1～3次循环充放电时的容量变化。使用北斗电工制电池充放电装置(HJ1001SM8A)进行测定。以电流密度5.3mAcm-2恒定电流充电至4.3V，之后以4.3V进行恒定电位充电直至电流密度为0.53mAcm-2以下。之后，以电流密度5.3mAcm-2恒定电流放电至2.0V。将得到的充放电容量除以正极活性物质的重量，算出每单位重量的充放电容量。
图8的上图为表示将PP基材上形成有15μm的3DOM PI的膜用作隔膜的电池的充放电试验结果的曲线图；图8的下图为表示将PP基材上形成有40μm的3DOM PI的膜用作隔膜的电池的充放电试验结果的曲线图。各图中，x轴表示电池容量，y轴表示电压。各图中向上的箭头所指示的曲线为充电曲线，向下的箭头所指示的曲线为放电曲线。
3DOM PI厚度为40μm(下图)中，能够确认到通过由第一次至第三次重复充放电而电池容量明显减少；15μm(上图)中几乎确认不到伴随着充放电的容量的降低。PI膜厚为15μm的隔膜几乎确认不到伴随着充放电循环增加的电池容量下降，维持着高的放电容量。另一方面，PI膜厚为40μm的隔膜的硬币电池的内部电阻高、不能顺利地进行充电和放电，所以确认到容量的降低。由此可知，将隔膜应用于电池的情况下，需要将PI膜厚控制在20μm以下。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用隔膜，其包含：
基体与覆盖该基体的至少一个表面的多孔耐热性聚酰亚胺膜的层叠体，
该多孔耐热性聚酰亚胺膜具有三维立体规则排列为六方最密堆积结构的空孔和5～20μm的膜厚。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述多孔耐热性聚酰亚胺膜设置于基体的面向锂二次电池的负极的表面。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用隔膜，其中，所述基体选自聚丙烯、芳香族聚酰胺、纤维素和聚四氟乙烯。
4.权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用隔膜的制造方法，其包含如下工序：
在基体的至少一个表面上涂布使具有相同平均粒径的二氧化硅颗粒均匀分散而成的聚酰亚胺前体浆料，
接着，进行脱水环状聚酰亚胺化反应，形成膜厚5～20μm的、含有三维立体规则排列为六方最密堆积结构的二氧化硅颗粒的二氧化硅-聚酰亚胺膜，
从该二氧化硅-聚酰亚胺膜去除二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述二氧化硅颗粒具有选自50～2500nm的范围的中值平均粒径。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述二氧化硅-聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺前体30～20vol％和所述二氧化硅颗粒70～80vol％。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的制造方法，其中，所述聚酰亚胺前体浆料为包含酸酐成分和二胺成分的聚酰胺酸的溶液。
8.根据权利要求4～6的任一项所述的制造方法，其中，所述基体为疏水性的情况下，在涂布聚酰亚胺前体浆料之前，对基体进行亲水化处理。
9.一种锂二次电池，其包括：权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用隔膜、和由锂金属形成的负极。
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