WO2011078197A1 - 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池 - Google Patents

電極活物質、電極およびナトリウム二次電池 Download PDF

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舞子 坂
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material, and more particularly to an electrode active material useful for a sodium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for small-sized applications such as mobile phones and notebook computers.
  • the demand for secondary batteries as power sources for large-scale applications such as electric vehicles and distributed power storage is increasing.
  • Lithium used for electrodes of lithium secondary batteries is not resource-rich.
  • sodium which is the same alkali metal element as lithium, exists in abundant resources, and sodium has a relatively high standard potential, so instead of the current lithium secondary battery, a sodium secondary using sodium is used. If the battery can be used, large-scale secondary batteries such as a vehicle-mounted secondary battery and a distributed power storage secondary battery can be produced in large quantities while suppressing the fear of resource depletion.
  • Patent Document 1 As an electrode active material used in a sodium secondary battery, for example, in Patent Document 1, raw materials are mixed and fired at 750 ° C. for 8 hours to obtain sodium iron phosphate (NaFePO 4 ), which is used as a positive electrode. It is disclosed to use.
  • NaFePO 4 sodium iron phosphate
  • An object of the present invention is to provide an electrode active material that provides a high-capacity sodium secondary battery.
  • the present invention provides the following means. ⁇ 1> Electrode active material containing the following powder (A) and powder (B): (A) A powder of transition metal sodium phosphate having a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. (B) Powder of composite metal oxide or powder of transition metal lithium phosphate or both.
  • the electrode active material according to ⁇ 1> wherein the content of the powder (A) is 10 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder (B).
  • M 1 represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 1 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 1 ⁇ 3, and 0 ⁇ z 1 ⁇ 3).
  • M 1 represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 1 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 1 ⁇ 3, and 0 ⁇ z 1 ⁇ 3).
  • ⁇ 5> The electrode active material according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein M 1 contains Fe or Mn or both.
  • M 1 contains Fe or Mn or both.
  • ⁇ 6> The electrode active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the composite metal oxide in the powder (B) is represented by the following formula (2): A 1 x2 M 2 y2 O z2 (2) (Here, A 1 represents one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K, M 2 represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 2 ⁇ 1. .5, 0 ⁇ y 2 ⁇ 3, 0 ⁇ z 2 ⁇ 6). ⁇ 7> The electrode active material according to ⁇ 6>, wherein M 2 contains Mn.
  • the electrode active material ⁇ 10> A 1 contains a Na ⁇ 6> or ⁇ 9>.
  • a 11> The electrode active material according to ⁇ 6> or ⁇ 9>, wherein A 1 is Na.
  • Electrode active material of ⁇ 14> M 4 comprises Fe or Mn or both ⁇ 12> or ⁇ 13>.
  • the electrode active material contains the following powder (A) and powder (B).
  • Powder (A) is a transition metal sodium phosphate powder having a BET specific surface area of 1 m. 2 / G or more 100m 2 / G or less.
  • the powder (B) is a composite metal oxide powder or a transition metal lithium phosphate powder or both.
  • the content of the powder (A) with respect to 100 parts by weight of the powder (B) is preferably 10 parts by weight or more and 900 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight. Part to 800 parts by weight, even more preferably 50 parts to 700 parts by weight, and particularly preferably 100 parts to 600 parts by weight.
  • the electrode active material can be obtained by mixing powder (A) and powder (B). Mixing of the powder (A) and the powder (B) may be performed by either dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferred. Examples of the mixing device include mortar mixing, stirring mixing, V-type mixer, W-type mixer, ribbon mixer, drum mixer, ball mill and the like. BET specific surface area of powder (A) is 1m 2 / G or more 100m 2 / G or less, whereby the discharge capacity per weight of the active material can be increased. When the electrode active material contains the powder (A) and the powder (B), the active material density in the electrode can be increased. As a result, the energy density in the secondary battery is increased, and a high-capacity sodium secondary battery can be provided.
  • the BET specific surface area of powder (A) is 1m 2 When it is less than / g, the discharge capacity of the obtained sodium secondary battery is not sufficient.
  • the BET specific surface area of the powder (A) is 100 m 2 When exceeding / g, the density of the electrode active material in an electrode falls, and the energy density in a secondary battery also falls. From the viewpoint of obtaining a sodium secondary battery that further increases the capacity, the BET specific surface area of the powder (A) is 5 m. 2 / G or more 50m 2 / G or less is preferable.
  • the transition metal sodium phosphate in the powder (A) is preferably represented by the following formula (1). Thereby, a higher capacity sodium secondary battery can be provided using a cheaper raw material.
  • M 1 Represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 1 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 1 ⁇ 3, 0 ⁇ z 1 ⁇ 3). Since the discharge capacity of the obtained sodium secondary battery tends to be higher, in the above formula (1), x 1 Is preferably 0.8 or more and 1.2 or less, y 1 Is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, z 1 Is preferably 0.8 or more and 1.2 or less. x 1 , Y 1 And z 1 It is more preferable that each of these is 1.
  • M 1 Is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements.
  • transition metal elements include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 1 Preferably contains a divalent transition metal element. From the viewpoint of easily obtaining a transition metal sodium phosphate having a high crystal purity and obtaining an inexpensive secondary battery, M 1 More preferably contains Fe or Mn or both. 1 Even more preferably, is Fe or Mn or both.
  • the crystal structure of the transition metal sodium phosphate represented by the formula (1) is P222, P222.
  • the crystal structure of the transition metal sodium phosphate represented by the formula (1) is preferably orthorhombic, and more preferably assigned to the space group Pnma in that the capacity of the obtained sodium secondary battery is increased. Crystal structure.
  • As the transition metal sodium phosphate having a crystal structure belonging to the space group Pnma NaFePO 4 NaMnPO 4 Etc. These crystal structures can be identified by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source. In the range where the effect of the present invention is not impaired, a part of sodium in the powder (A) can be substituted with other elements. Examples of other elements include Li and K.
  • the electrode active material of the present invention contains powder (B) together with powder (A).
  • the composite metal oxide in the powder (B) is preferably represented by the following formula (2): A 1 x2 M 2 y2 O z2 (2) (Where A 1 Is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K, M 2 Represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 2 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 2 ⁇ 3, 0 ⁇ z 2 ⁇ 6).
  • M 2 Is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements. Examples of transition metal elements include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. From the viewpoint of increasing the discharge capacity of the obtained sodium secondary battery, M 2 Preferably contains Fe or Mn or both, more preferably Mn.
  • the crystal structure of the composite metal oxide represented by the formula (2) is preferably a spinel crystal structure, a perovskite crystal structure, or a layered crystal structure. More preferably, the composite metal oxide has a hexagonal crystal structure.
  • a preferred crystal structure is a layered rock salt type crystal structure classified into the space group R-3m.
  • the composite metal oxide in the powder (B) is more preferably represented by the following formula (3): A 1 x3 (Ni 1-y31-y32 Mn y31 Fe y32 ) O 2 (3) (Where A 1 Represents one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K, and 0 ⁇ x 3 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 31 ⁇ 1, 0 ⁇ y 32 ⁇ 1).
  • x 3 Is preferably 0.8 or more and 1.2 or less, more preferably 1, and y 31 Is preferably 0.1 or more and 0.8 or less, more preferably 0.2 or more and 0.7 or less, and y 32 Is preferably 0 or more and 0.7 or less, more preferably 0.01 or more and 0.5 or less.
  • a 1 Is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K, preferably Li or Na or both. From the viewpoint of further increasing the charge capacity of the obtained sodium secondary battery, A 1 Preferably contains Na, more preferably Na.
  • the powder (B) may be a transition metal lithium phosphate powder.
  • the transition metal lithium phosphate in the powder (B) is preferably represented by the following formula (4): Li x4 M 4 y4 (PO 4 ) z4 (4) (Where M 4 Represents one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x 4 ⁇ 1.5, 0 ⁇ y 4 ⁇ 3, 0 ⁇ z 4 ⁇ 3).
  • x 4 Is preferably 0.8 or more and 1.2 or less
  • y 4 Is preferably 0.9 or more and 1.1 or less
  • x 4 , Y 4 And z 4 It is more preferable that each of these is 1.
  • other elements include Na and K.
  • M 4 Preferably contains a divalent transition metal element. From the viewpoint of easily obtaining a transition metal lithium phosphate having a high crystal purity and obtaining an inexpensive secondary battery, M 4 More preferably contains Fe or Mn or both. 4 Even more preferably, is Fe or Mn or both. Since the powder (B) is a powder of the transition metal lithium phosphate, not only can the active material density in the electrode be increased as compared with the prior art, but also the discharge potential of the resulting sodium secondary battery during discharge is higher. It becomes stable and the average discharge potential can be increased.
  • the powder (B) can contain one or more selected from the powder of the composite metal oxide and one or more selected from the powder of the transition metal lithium phosphate, whereby the active material density in the electrode As compared with the conventional case, the discharge capacity and average discharge potential can be controlled by mixing them in a balanced manner. Considering the balance between discharge capacity and rate characteristics of the obtained secondary battery, the BET specific surface area of the powder (B) is preferably 1 m. 2 / G or more 50m 2 / G or less, more preferably 1 m 2 / G or more 40m 2 / G or less.
  • the value obtained by dividing the BET specific surface area of the powder (A) by the BET specific surface area of the powder (B) is preferably from the viewpoint of increasing the active material density, discharge capacity and battery energy density in the electrode in a balanced manner. 2 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 4 or less.
  • a part of each element in the powder (A) or the powder (B) or both can be replaced with other elements. Examples of other elements include B, C, N, F, Mg, Al, Si, S, Cl, Ca, Ga, Ge, Rb, Sr, In, Sn, I, and Ba.
  • a compound different from the powder (A) and the powder (B) may adhere to the surface of the particles constituting the powder (A), the powder (B), or both as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound include compounds containing at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, and transition metal elements, preferably B, Al, Mg, A compound containing one or more elements selected from the group consisting of Ga, In and Sn, more preferably an Al compound.
  • Examples of more specific compounds include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the elements, preferably oxides, hydroxides of the elements, Oxyhydroxide.
  • a particularly preferred compound is alumina. You may heat after adhesion. When the BET specific surface area of the powder after adhering and heating is smaller than the BET specific surface area of the powder before adhering, the BET specific surface area of the powder is the one before adhering.
  • the powder of transition metal sodium phosphate can be produced, for example, as follows. Each compound containing each element that can be the target transition metal sodium phosphate is weighed so as to have a predetermined composition, and each aqueous solution in which each weighed compound is dissolved is prepared.
  • Eg M 1 NaFePO which is one of the preferred compositions, is when Fe is Fe 4
  • the sodium iron phosphate represented by the formula: sodium hydroxide, iron (II) chloride tetrahydrate, and diammonium hydrogen phosphate are weighed so that the molar ratio of Na: Fe: P is 3: 1: 1.
  • each weighed compound is dissolved in ion-exchanged water to prepare each aqueous solution, the aqueous solutions are brought into contact with each other to form precipitates, and the precipitates can be obtained by solid-liquid separation.
  • Eg M 1 NaMnPO which is one of the preferred compositions when is Mn 4
  • the sodium manganese phosphate represented by the formula: sodium hydroxide, manganese (II) chloride hexahydrate, and diammonium hydrogen phosphate are weighed so that the molar ratio of Na: Mn: P is 4: 1: 1.
  • each compound weighed is dissolved in ion-exchanged water to prepare each aqueous solution, each aqueous solution is brought into contact with each other to form a precipitate, and the precipitate is obtained by solid-liquid separation by heating. Can do.
  • Eg NaMn y11 Fe 1-y11 PO 4 The sodium manganese iron phosphate represented by the formula: sodium hydroxide, manganese (II) chloride hexahydrate, iron (II) chloride tetrahydrate, diammonium hydrogen phosphate in a mole of Na: Mn: Fe: P The ratio is 4: y 11 : (1-y 11 ): 1 was weighed, and then each weighed compound was dissolved in ion-exchanged water to prepare each aqueous solution, and the aqueous solutions were brought into contact with each other to form a precipitate. Can be obtained by solid-liquid separation. Na, M 1 (Where M 1 Has the same meaning as above.
  • P include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, halides, ammonium salts, oxalates, phosphates,
  • oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, halides, ammonium salts, oxalates, phosphates A compound that can be decomposed and / or oxidized at a high temperature to form an oxide, such as an alkoxide, or a compound that can be dissolved in water to form an aqueous solution can be used.
  • a metal material can also be used as a raw material.
  • the Na-containing compound is preferably a hydroxide and / or carbonate, 1
  • the compound containing N is preferably chloride or nitrate or both
  • the compound containing P is preferably phosphoric acid or ammonium salt or both. You may use the complex compound containing 2 or more types of said element.
  • a solid metal sodium phosphate powder can be obtained by washing the solid with water with pure water and / or ion-exchanged water and then drying the solid.
  • the drying temperature is preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the atmosphere during drying is not particularly limited, and air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used. An inert atmosphere or reducing atmosphere containing no oxygen is preferred. Drying can also be performed in a reduced-pressure atmosphere. Washing and drying may be repeated twice or more, and baking may be performed after drying.
  • the resulting transition metal sodium phosphate powder can be pulverized and classified using a ball mill, vibration mill, jet mill or the like to adjust the particle size.
  • the pulverization and firing may be repeated twice or more, and the obtained transition metal sodium phosphate powder can be washed or classified as required.
  • the transition metal sodium phosphate powder may be obtained by firing the precipitate.
  • the raw material may be a mixture of each compound containing each constituent metal element, or may be a composite compound containing a plurality of metal elements.
  • a metal element compound a metal element oxide, or a metal element hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, nitrate, acetate, halide, oxalate, alkoxide and / or the like is decomposed and / or A compound that can be oxidized to an oxide is exemplified.
  • the raw material can contain a reaction accelerator.
  • reaction accelerators include NaCl, KCl, NH. 4 Chlorides such as Cl, LiF, NaF, KF, HN 4 Fluoride such as F, boron oxide, boric acid and the like.
  • the holding time at the above temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature fall from the firing temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, and an air atmosphere is preferable.
  • the composite metal oxide powder may be pulverized using a ball mill or a jet mill. The pulverization and firing may be repeated twice or more, and may be washed or classified as necessary.
  • Na (Ni 1-y31-y32 Mn y31 Fe y32 ) O 2 Represents a sodium compound, a nickel compound, a manganese compound and an iron compound in a molar ratio of Na: Ni: Mn: Fe 1: (1-y 31 -Y 32 ): Y 31 : Y 32 It can obtain by baking the mixture containing so that it may become.
  • sodium compounds include sodium hydroxide
  • nickel compounds include nickel hydroxide
  • examples of manganese compounds include manganese dioxide
  • iron compounds include ferric trioxide. It is done.
  • the firing temperature include 600 ° C.
  • the transition metal lithium phosphate powder can be obtained by firing a raw material containing a constituent metal element and P in a predetermined ratio in an inert atmosphere at 400 ° C. to 900 ° C. for 5 to 50 hours.
  • the firing temperature is less than 400 ° C., the raw material or a decomposition product thereof may remain.
  • the firing temperature is higher than 900 ° C., it may be difficult to obtain a transition metal lithium phosphate having a single-phase crystal structure.
  • the metal element compound and the P compound constituting the raw material are not particularly limited. It is preferable to use a raw material with high purity and low cost. Carbonates, hydroxides and organic acid salts are preferred. Nitrate, chloride, sulfate and the like can also be used.
  • the electrode of the present invention contains the electrode active material of the present invention.
  • the electrode of the present invention is useful as an electrode in a sodium secondary battery.
  • the electrode of the present invention is preferably used as a positive electrode in a sodium secondary battery.
  • the electrode of the present invention can be produced by supporting the electrode active material of the present invention, a binder and, if necessary, an electrode mixture containing a conductive agent on an electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive agent.
  • the carbon material graphite powder, carbon black (for example, Ketjen Black (trade name, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), acetylene black, etc.), fibrous carbon Materials and the like. Carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area. By adding a small amount of these in the electrode mixture, the conductivity inside the electrode is increased, and the charge / discharge efficiency and output characteristics of the secondary battery are improved. However, if too much of these are added to the electrode mixture, the binding property between the electrode mixture and the electrode current collector by the binder decreases, and the resistance inside the electrode increases.
  • the ratio of the conductive agent in the electrode mixture is usually 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the electrode active material powder.
  • the conductive agent is a fibrous carbon material, this ratio can be lowered.
  • the conductive agent may preferably contain a fibrous carbon material.
  • the length of the fibrous carbon material is l and the diameter of the cross section perpendicular to the length direction of the material is m, the value of l / m is usually 20 to 1000.
  • the electrical conductivity of the fibrous carbon material is usually 1 S / cm or more, preferably 2 S / cm or more.
  • Specific examples of the fibrous carbon material include graphitized carbon fiber and carbon nanotube.
  • Examples of the carbon nanotube include a single wall and a multi-wall.
  • the fibrous carbon material may be prepared by pulverizing a commercially available material so as to be in the above ranges of l / m and l / n.
  • the pulverization may be either dry or wet.
  • Examples of the dry pulverizer include a ball mill, a rocking mill, and a planetary ball mill.
  • Examples of the wet pulverizer include a ball mill and a disperser.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). ), Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Two or more of these may be mixed and used.
  • Fluorine resin and polyolefin resin may be used as a binder, and the electrode mixture is such that the ratio of the fluorine resin to the electrode mixture is 1 to 10% by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight.
  • the electrode current collector include Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
  • a pressure molding method As a method of supporting the electrode mixture on the electrode current collector, a pressure molding method; an electrode mixture paste is obtained by further using an organic solvent, and the paste is applied to the electrode current collector and dried. And a method of pressing the obtained sheet to fix the electrode mixture to the current collector.
  • the paste contains an electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent.
  • organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N- Examples include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of the method of applying the electrode mixture paste to the electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. Thus, an electrode can be manufactured.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone.
  • the negative electrode material can be doped with sodium ions at a lower potential than the positive electrode among materials selected from carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals and alloys; Examples include materials that can be dedope. These negative electrode materials may be mixed and used.
  • Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and polymer fired body.
  • oxide specifically, SiO 2 , SiO etc.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly supported on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include sodium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy include sodium alloys such as Na—Al, Na—Ni, and Na—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La. Tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And alloys thereof. These metals and alloys have a lower redox potential than the positive electrode.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • a thermoplastic resin is mentioned as a binder.
  • specific examples of the thermoplastic resin include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has an air permeability by the Gurley method of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. Even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature after the fine pores of the separator are closed, it is preferable to maintain the closed state of the fine pores of the separator without causing the separator to break down due to the temperature.
  • An example of such a separator is a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated together.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • ⁇ Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery; laminated film> a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated together will be described.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide.
  • the heat resistant resin is preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide, more preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, and still more preferably aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, (Meta-oriented aromatic polyamide), nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyimide and aromatic polyamideimide, and particularly preferably aromatic polyamide.
  • the heat resistant resin is particularly preferably a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the usage scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. When the heat-resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, It consists essentially of repeating units that are bound together in an opposite orientation, such as 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 '-Naphthalenediamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used.
  • An example of such a polyimide is a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, specifically, preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more. 4 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, it can further contain a filler. Examples of the material for the filler include organic powder, inorganic powder, and a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the particles constituting the filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like.
  • preferable inorganic powders include powders made of one or more compounds selected from the group consisting of alumina, silica, titanium dioxide, and calcium carbonate.
  • An inorganic powder may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, and even more preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical. That is.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight ratio of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, with respect to the total weight 100 of the heat resistant porous layer. More preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler includes a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like.
  • the shape is preferably a substantially spherical shape.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) of 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the porous film in the laminated film has micropores.
  • the porous film preferably has a shutdown function, and in this case, contains a thermoplastic resin.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator can close the micropores by the shutdown function of the porous film, that is, the softening of the porous film.
  • the resin constituting the porous film in the laminated film is selected so as not to dissolve in the electrolytic solution.
  • Specific examples of such a resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more thermoplastic resins may be mixed and used.
  • the porous film preferably contains a polyolefin resin, and more preferably contains polyethylene.
  • the porous film preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the porous film contains a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 19 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • electrolytes examples include NaClO 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 NaN (SO 2 CF 3 ) 2 NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 NaN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Na (C 4 F 9 SO 3 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaBPh 4 , Na 2 B 10 Cl 10 NaBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), sodium salt of lower aliphatic carboxylic acid, NaAlCl 4
  • the sodium salt include two or more electrolytes.
  • organic solvent in the electrolyte examples include propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as PC), ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, isopropyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trimethyl carbonate.
  • Carbonates such as fluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; ethers such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone Ternes; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3- Examples thereof include sulfur-containing compounds such as propane sultone; or solvents obtained by further introducing
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte such as a NASICON type electrolyte can also be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved. When a solid electrolyte is used in a sodium secondary battery, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, a separator may not be required.
  • a method for evaluating powder (A) and powder (B), a method for producing an electrode and a secondary battery, and a method for evaluating a secondary battery are shown below.
  • (1) Production of electrode A material obtained by mixing acetylene black and graphite at 9: 1 (weight ratio) as a conductive material was used.
  • As a binder solution a solution obtained by dissolving PVdF (manufactured by Kureha Co., Ltd., PolyVinylideneDiFluoride Polyflon) in NMP (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • a mixture paste was obtained.
  • the paste was applied to a 40 ⁇ m thick Al foil as a current collector and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an electrode sheet.
  • the electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa, punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain an electrode. It was.
  • (2) Production of secondary battery The electrode obtained in (1) was used as a positive electrode.
  • a polypropylene porous film (thickness 20 ⁇ m) was used as a separator.
  • PC was used as a solvent for the electrolytic solution.
  • NaClO 4 was used as the electrolyte.
  • Electrolyte 1 was prepared by dissolving the electrolyte in a solvent at 1 mol / liter. Metal sodium was used as the negative electrode.
  • the positive electrode was placed with the aluminum foil facing down in the recess of the lower part of the coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), the separator was placed on it, and the electrolyte 1 was injected.
  • the BET specific surface area of the powder S 1 was 20 m 2 / g.
  • Production Example 2-1 (Powder (B): Production of Powder of Lithium Composite Metal Oxide)
  • 83.88 g of potassium hydroxide was added to 200 ml of distilled water, and potassium hydroxide was dissolved by stirring to prepare an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • the coprecipitate slurry was filtered, washed with distilled water, and the obtained solid content was dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • 2.0 g of the coprecipitate, 1.16 g of lithium hydroxide monohydrate and 1.16 g of KCl were dry mixed using an agate mortar to obtain a mixture.
  • the mixture was placed in an alumina firing container and held in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace to fire the mixture and cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • the pulverized product obtained fired product was pulverized, washed by decantation with distilled water, the solid obtained by filtration and dried for 8 hours at 100 ° C., to obtain a powder L 1.
  • the BET specific surface area of the powder L 1 was 7.8 m 2 / g.
  • Production Example 2-2 (Powder (B): Production of Sodium Composite Metal Oxide Powder) In a polypropylene beaker, 83.88 g of potassium hydroxide was added to 200 ml of distilled water, and potassium hydroxide was dissolved by stirring to prepare an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • the coprecipitate slurry was filtered, washed with distilled water, and the obtained solid content was dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • 2.0 g of the coprecipitate and 2.92 g of sodium carbonate were dry mixed to obtain a mixture.
  • the mixture was placed in an alumina firing vessel and held in an air atmosphere at 850 ° C. for 10 hours using an electric furnace, whereby the mixture was fired and cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • a powder N 1 calcined product was pulverized.
  • the powder N 1 had a BET specific surface area of 5.5 m 2 / g.
  • Powder N 1 of the powder X-ray diffraction measurement results sodium complex metal oxide in the powder N 1 is a layered rock salt type crystal structure classified to the space group R-3m, powder N 1 is the formula (3) I understood that it was expressed.
  • Production Example 3 (Powder (B): Production of powder of lithium transition metal phosphate) Lithium hydroxide monohydrate, iron oxalate, and ammonium hydrogen phosphate were weighed and mixed so that the molar ratio of Li: Fe: P was 1: 1: 1 to prepare a mixture. The mixture was calcined for 10 hours at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain powder S 2.
  • Powder S 2 powder X-ray diffraction analysis transition metal lithium phosphate in the powder S 2 was found to be lithium iron phosphate of a single phase.
  • BET specific surface area of the powder S 2 was 6.1 m 2 / g.
  • Production Example 4 (Comparison) Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), sodium (Na): iron (Fe ): Phosphorus (P) molar ratio was 1: 1: 1, and these were mixed in an agate mortar for 20 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture was calcined at 450 ° C.
  • Example 1 Powder S 1 in the above Production Example 1 2g, the powdered L 1 in Production Example 2-1 were weighed 2g, respectively (S 1 100 parts by weight relative to L 1 100 parts by weight), it was mixed thoroughly in an agate mortar Thus, an electrode active material was obtained. Using this, a sodium secondary battery was produced as described above. When a charge / discharge test was performed on the secondary battery, the values of the discharge capacity and the discharge capacity retention rate of the secondary battery were larger than those in Comparative Example 1, and the secondary battery had both discharge capacity and rate characteristics.
  • Example 2 4 g of powder S 1 in Production Example 1 and 2 g of powder N 1 in Production Example 2-2 were weighed (S 1 was 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of N 1 ) and mixed thoroughly in an agate mortar. Thus, an electrode active material was obtained. Using this, a sodium secondary battery was produced as described above. When a charge / discharge test was performed on the secondary battery, the values of the discharge capacity and the discharge capacity retention rate of the secondary battery were larger than those in Comparative Example 1, and the secondary battery had both discharge capacity and rate characteristics. It turned out to be an excellent secondary battery.
  • Example 3 The powder S 1 12 g of Preparation Example 1, the powder S 2 in Preparation Example 3 2 g are weighed (S 1 600 parts by weight with respect to S 2 100 parts by weight), were mixed thoroughly in an agate mortar electrode An active material was obtained. Using this, a sodium secondary battery was produced as described above. When a charge / discharge test was performed on the secondary battery, the values of the discharge capacity and the discharge capacity retention rate of the secondary battery were larger than those in Comparative Example 1, and the secondary battery had both discharge capacity and rate characteristics. It turned out to be an excellent secondary battery.
  • Production Example 5 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) (Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m) and alumina powder (b) 2 g (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiko Random, AA03, average particle) 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution (B) did.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a 100 ⁇ m thick PET film, and the slurry-like coating liquid (B) was applied to the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a para-aramid porous layer (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat resistant porous layer.
  • a laminated film 1 in which a porous film and a porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous layer (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (W1 / true specific gravity 1 + W2 / true specific gravity 2 + ⁇ + Wn / true specific gravity n) / (10 ⁇ 10 ⁇ D) ⁇
  • the sodium secondary battery which can raise a thermal membrane breakage temperature more can be obtained by using the laminated
  • an electrode active material that provides a high-capacity secondary battery can be provided. Since sodium, which is abundant in resources, is used, large-scale secondary batteries such as in-vehicle secondary batteries and distributed power storage secondary batteries can be produced in large quantities. Useful.

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Abstract

本発明は、電極活物質、電極およびナトリウム二次電池を提供する。該電極活物質は、以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有する： （Ａ）遷移金属リン酸ナトリウムの粉末であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である粉末、（Ｂ）複合金属酸化物の粉末または遷移金属リン酸リチウムの粉末あるいは両方。該電極は、該電極活物質を有する。該非水電解質二次電池は、該電極を、正極として有する。

Description

電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
　本発明は、電極活物質に関し、詳しくは、ナトリウム二次電池に有用な電極活物質に関する。
　リチウム二次電池は携帯電話、ノートパソコンなどの小型用途の電源として既に実用化されている。電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型用途の電源としての二次電池の要求は増大しつつある。
　リチウム二次電池の電極に使用されているリチウムは資源的に豊富とは言えない。一方で、リチウムと同じアルカリ金属元素であるナトリウムは資源的にも豊富に存在し、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウムを用いたナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の懸念を抑えつつ、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
　ナトリウム二次電池に用いられる電極活物質として、例えば、特許文献１には、原料を混合して、７５０℃で８時間焼成してリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）を得て、これを正極に用いることが開示されている。
特表２００４−５３３７０６号公報
　特許文献１で開示されているような従来技術による遷移金属リン酸ナトリウムをナトリウム二次電池の電極に使用しても、放電容量の観点で十分とはいえなかった。本発明の目的は、高容量のナトリウム二次電池を与える電極活物質を提供することである。
　本発明は次の手段を提供する。
＜１＞　以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有する電極活物質：
（Ａ）遷移金属リン酸ナトリウムの粉末であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である粉末。
（Ｂ）複合金属酸化物の粉末または遷移金属リン酸リチウムの粉末あるいは両方。
＜２＞　粉末（Ａ）の含有量が、粉末（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下である＜１＞の電極活物質。
＜３＞　粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される＜１＞または＜２＞の電極活物質：
　Ｎａｘ１Ｍ１ ｙ１（ＰＯ４）ｚ１　　　　　（１）
（ここで、Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である）。
＜４＞　Ｍ１が２価の遷移金属元素を含む＜３＞の電極活物質。
＜５＞　Ｍ１がＦｅまたはＭｎあるいは両方を含む＜３＞または＜４＞に記載の電極活物質。
＜６＞　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される＜１＞~＜５＞のいずれかの電極活物質：
　Ａ１ ｘ２Ｍ２ ｙ２Ｏｚ２　　　　　（２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である）。
＜７＞　Ｍ２がＭｎを含む＜６＞の電極活物質。
＜８＞　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が、層状岩塩型結晶構造を持つ＜１＞~＜７＞のいずれかの電極活物質。
＜９＞　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される＜１＞~＜８＞のいずれかの電極活物質：
　Ａ１ ｘ３（Ｎｉ１−ｙ３１−ｙ３２Ｍｎｙ３１Ｆｅｙ３２）Ｏ２　　　　　（３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である。）
＜１０＞　Ａ１がＮａを含む＜６＞または＜９＞の電極活物質。
＜１１＞　Ａ１がＮａである＜６＞または＜９＞の電極活物質。
＜１２＞　粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される＜１＞~＜１１＞のいずれかの電極活物質：
　Ｌｉｘ４Ｍ４ ｙ４（ＰＯ４）ｚ４　　　　　（４）
（ここで、Ｍ４は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である）。
＜１３＞　Ｍ４が２価の遷移金属元素を含む＜１２＞の電極活物質。
＜１４＞Ｍ４がＦｅまたはＭｎあるいは両方を含む＜１２＞または＜１３＞の電極活物質。
＜１５＞　＜１＞~＜１４＞のいずれかの電極活物質を有する電極。
＜１６＞　＜１５＞の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有する。
粉末（Ａ）は、遷移金属リン酸ナトリウムの粉末であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である粉末である。
粉末（Ｂ）は、複合金属酸化物の粉末または遷移金属リン酸リチウムの粉末あるいは両方である。
　本発明の効果をより高める観点で、電極活物質において、粉末（Ｂ）１００重量部に対する粉末（Ａ）の含有量は、好ましくは１０重量部以上９００重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以上８００重量部以下であり、さらにより好ましくは５０重量部以上７００重量部以下、とりわけ好ましくは１００重量部以上６００重量部以下である。
　電極活物質は、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を混合して得ることができる。粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、乳鉢混合、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
　粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、これにより、活物質重量あたりの放電容量を高くすることができる。電極活物質は、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有することにより、電極における活物質密度を高くすることができる。結果的に、二次電池におけるエネルギー密度が高められ、高容量のナトリウム二次電池を与えることができる。
　粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇを下回る場合には、得られるナトリウム二次電池の放電容量が十分ではない。粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合には、電極における電極活物質の密度が低下し、二次電池におけるエネルギー密度も低下する。容量をより高めるナトリウム二次電池を得る観点で、粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムは、以下の式（１）で表されることが好ましい。これにより、より安価な原料を用いて、より高容量のナトリウム二次電池を与えることができる。
　Ｎａｘ１Ｍ１ ｙ１（ＰＯ４）ｚ１　　　　　（１）
（ここで、Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である）。
　得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向にあることから、前記式（１）において、ｘ１は好ましくは０．８以上１．２以下、ｙ１は好ましくは０．９以上１．１以下、ｚ１は好ましくは０．８以上１．２以下である。ｘ１、ｙ１およびｚ１のそれぞれが１であることがより好ましい。
　Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量がより大きくなる観点では、Ｍ１は２価の遷移金属元素を含むことが好ましい。結晶純度が高い遷移金属リン酸ナトリウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる観点で、Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含むことがより好ましく、Ｍ１がＦｅまたはＭｎあるいは両方であることがさらにより好ましい。
　前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムの結晶構造としては、Ｐ２２２、Ｐ２２２１、Ｐ２１２１２、Ｐ２１２１２１、Ｃ２２２１、Ｃ２２２、Ｆ２２２、Ｉ２２２、Ｉ２１２１２１、Ｐｍｍ２、Ｐｍｃ２１、Ｐｃｃ２、Ｐｍａ２、Ｐｃａ２１、Ｐｎｃ２、Ｐｍｎ２１、Ｐｂａ２、Ｐｎａ２１、Ｐｎｎ２、Ｃｍｍ２、Ｃｍｃ２１、Ｃｃｃ２、Ａｍｍ２、Ａｂｍ２、Ａｍａ２、Ａｂａ２、Ｆｍｍ２、Ｆｄｄ２、Ｉｍｍ２、Ｉｂａ２、Ｉｍａ２、Ｐｍｍｍ、Ｐｎｎｎ、Ｐｃｃｍ、Ｐｂａｎ、Ｐｍｍａ、Ｐｎｎａ、Ｐｍｎａ、Ｐｃｃａ、Ｐｂａｍ、Ｐｃｃｎ、Ｐｂｃｍ、Ｐｎｎｍ、Ｐｍｍｎ、Ｐｂｃｎ、Ｐｂｃａ、Ｐｎｍａ、Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｃｃｃｍ、Ｃｍｍａ、Ｃｃｃａ、Ｆｍｍｍ、Ｆｄｄｄ、Ｉｍｍｍ、Ｉｂａｍ、Ｉｂｃａ、およびＩｍｍａから選ばれる空間群に帰属される結晶構造が挙げられる。得られるナトリウム二次電池の容量が高くなる点で、前記式（１）で表される遷移金属リン酸ナトリウムの結晶構造は、好ましくは斜方晶であり、より好ましくは空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造である。空間群Ｐｎｍａに帰属される結晶構造を持つ遷移金属リン酸ナトリウムとしては、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定できる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）におけるナトリウムの一部を他元素で置換することもできる。他元素としては、Ｌｉ、Ｋ等が挙げられる。
　本発明の電極活物質は、粉末（Ａ）とともに、粉末（Ｂ）を含有する。
　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物は、以下の式（２）で表されることが好ましい：
　Ａ１ ｘ２Ｍ２ ｙ２Ｏｚ２　　　　　（２）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である）。
　得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向があることから、ｘ２は好ましくは０．４以上１．４以下であり、より好ましくは０．６以上１．２以下であり、ｙ２は好ましくは０．５以上２以下であり、ｚ２は好ましくは０．８以上５以下であり、より好ましくは１．８以上４以下である。
　Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量がより大きくなる観点では、Ｍ２は、好ましくはＦｅまたはＭｎあるいは両方を含み、より好ましくはＭｎを含む。
　前記式（２）で表される複合金属酸化物の結晶構造は、好ましくはスピネル型結晶構造、ペロブスカイト型結晶構造、層状型結晶構造である。複合金属酸化物は、より好ましくは六方晶型の結晶構造を持つ。好ましい結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造である。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定できる。
　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物は、より好ましくは以下の式（３）で表される：
　Ａ１ ｘ３（Ｎｉ１−ｙ３１−ｙ３２Ｍｎｙ３１Ｆｅｙ３２）Ｏ２　　　　　（３）
（ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である）。
　得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向があることから、ｘ３は好ましくは０．８以上１．２以下であり、より好ましくは１であり、ｙ３１は好ましくは０．１以上０．８以下であり、より好ましくは０．２以上０．７以下であり、ｙ３２は好ましくは０以上０．７以下であり、より好ましくは０．０１以上０．５以下である。
　Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、好ましくはＬｉまたはＮａあるいは両方である。得られるナトリウム二次電池の充電容量をより高めることができる観点では、Ａ１は好ましくはＮａを含み、より好ましくはＮａである。
　粉末（Ｂ）が前記複合金属酸化物の粉末であることにより、電極における活物質密度を従来に比して高めることができるだけでなく、二次電池の放電容量をより高めることができる。
　粉末（Ｂ）は、遷移金属リン酸リチウムの粉末であってもよい。粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムは、以下の式（４）で表されることが好ましい：
　Ｌｉｘ４Ｍ４ ｙ４（ＰＯ４）ｚ４　　　　　（４）
（ここで、Ｍ４は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である）。
　得られるナトリウム二次電池の放電容量がより高くなる傾向があることから、ｘ４は好ましくは０．８以上１．２以下であり、ｙ４は好ましくは０．９以上１．１以下であり、ｚ４は好ましくは０．８以上１．２以下である。ｘ４、ｙ４およびｚ４のそれぞれが１であることがより好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、上記（４）におけるＬｉの一部を他元素で置換することもできる。他元素としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
　Ｍ４は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量がより大きくなる観点では、Ｍ４は、好ましくは２価の遷移金属元素を含む。結晶純度が高い遷移金属リン酸リチウムを得やすく、しかも、安価な二次電池が得られる観点で、Ｍ４は、ＦｅまたはＭｎあるいは両方を含むことがより好ましく、Ｍ４がＦｅまたはＭｎあるいは両方であることがさらにより好ましい。
　粉末（Ｂ）が前記遷移金属リン酸リチウムの粉末であることにより、電極における活物質密度を従来に比して高めることができるだけでなく、得られるナトリウム二次電池の放電時における放電電位がより安定になり、平均放電電位を高めることができる。
　粉末（Ｂ）は、前記複合金属酸化物の粉末から選ばれる１種以上と、前記遷移金属リン酸リチウムの粉末から選ばれる１種以上とを含むことができ、これにより、電極における活物質密度を従来に比して高めることができるだけでなく、それぞれをバランスよく混合することにより、放電容量や平均放電電位をコントロールできる。
　得られる二次電池の放電容量およびレート特性のバランスを考慮すると、粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。電極における活物質密度、放電容量および電池のエネルギー密度をバランスよく高めることができる観点で、粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積を粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積で除した値は、好ましくは０．２以上５以下であり、より好ましくは０．５以上４以下である。
　本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）または粉末（Ｂ）あるいは両方における各元素の一部を他元素で置換することもできる。他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ等が挙げられる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、粉末（Ａ）または粉末（Ｂ）あるいは両方を構成する粒子の表面に、粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）とは異なる化合物が付着してもよい。該化合物の例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物が挙げられる。より具体的な化合物の例としては、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましくは、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。付着して加熱した後の粉末のＢＥＴ比表面積が、付着前の粉末におけるＢＥＴ比表面積より小さくなる場合、粉末のＢＥＴ比表面積としては付着前のものを用いる。
＜粉末（Ａ）の製造方法＞
　次に、粉末（Ａ）の遷移金属リン酸ナトリウムの粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸ナトリウムの粉末は、例えば、次のようにして製造することができる。目的とする遷移金属リン酸ナトリウムとなり得る各元素を含有する各化合物を、所定の組成となるようにそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を溶解した各水溶液を作製し、各水溶液同士を接触して、析出物を生成させることにより、目的とする遷移金属リン酸ナトリウムの粉末を製造することができる。
　例えばＭ１がＦｅである場合、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が３：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解して各水溶液を調整し、各水溶液同士を接触して析出物を生成させ、該析出物を固液分離することにより得ることができる。
　例えばＭ１がＭｎである場合、好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ４で表されるリン酸マンガンナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解して各水溶液を調整し、各水溶液同士を接触して析出物を生成させ、該析出物を、加熱により固液分離することにより得ることができる。
　例えばＮａＭｎｙ１１Ｆｅ１−ｙ１１ＰＯ４で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：ｙ１１：（１−ｙ１１）：１となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解して各水溶液を調整し、各水溶液同士を接触して析出物を生成させ、該析出物を、加熱により固液分離することにより得ることができる。
　Ｎａ、Ｍ１（ここで、Ｍ１は上記と同じ意味を有する。）、およびＰのそれぞれを含有する化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、りん酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得る化合物、または水に溶解して水溶液となり得る化合物を用いることができる。金属材料を原料として用いることもできる。化合物あるいは原料が水に溶解し難い場合、例えば、金属材料、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などを用いる場合は、これらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、りん酸などを含有する水溶液に溶解させて水溶液を製造することもできる。Ｎａを含有する化合物として好ましくは水酸化物または炭酸塩あるいは両方であり、Ｍ１を含有する化合物として好ましくは塩化物または硝酸塩あるいは両方であり、Ｐを含有する化合物として好ましくはりん酸またはアンモニウム塩あるいは両方である。上記の元素の２種以上を含有する複合化合物を用いてもよい。
　水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭ１を２価として安定化させるために、水溶液は還元剤を含有することが好ましい。還元剤としては例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどが挙げられ、好ましくはアスコルビン酸またはアニリンであり、より好ましくはアスコルビン酸である。
　各水溶液同士を接触して得られる析出物の固液分離は、例えば、濾過、遠心分離、加熱などの方法で水を除去することにより行うことができる。固液分離により得られた固形物を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は特に限定されない。水であることが好ましく、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。固形物を純水および／またはイオン交換水による水洗後、乾燥させることにより、遷移金属リン酸ナトリウムの粉末を得ることができる。該乾燥の温度は２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。乾燥時の雰囲気は特に限定されず、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。酸素が含まれていない不活性雰囲気または還元性雰囲気が好ましい。乾燥は減圧雰囲気中で行うこともできる。洗浄と乾燥を２回以上繰り返し行ってもよく、乾燥後に焼成を行ってもよい。
　得られる遷移金属リン酸ナトリウムの粉末を、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕、分級等を行い、粒度を調節することができる。粉砕と焼成を２回以上繰り返し行ってもよく、得られる遷移金属リン酸ナトリウムの粉末は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。遷移金属リン酸ナトリウムの粉末は、上記析出物について、焼成を行うことにより得られる場合もある。
＜粉末（Ｂ）の製造方法−複合金属酸化物＞
　次に、粉末（Ｂ）における複合金属酸化物の粉末を製造する方法について説明する。複合金属酸化物の粉末は、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより製造することができる。該原料は、構成する各金属元素を含む各化合物の混合物であってもよいし、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物、または、金属元素の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得る化合物が挙げられる。
　原料は反応促進剤を含有することができる。反応促進剤の例として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ４Ｆなどのフッ化物、酸化ホウ素、ホウ酸などが挙げられる。反応促進剤は好ましくは前記塩化物であり、より好ましくはＫＣｌである。通常、焼成温度が同じ場合には、原料における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にあり、一方で一次粒子の直径および凝集粒子の平均直径は大きくなる傾向にある。反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、複合金属酸化物の粉末中に残留していてもよいし、焼成後の洗浄、焼成中の蒸発等により除去されてもよい。
　粉末（Ｂ）の複合金属酸化物の粉末を得る際の焼成温度は、好ましくは６００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下である。前記温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができ、好ましくは大気雰囲気である。
　焼成後に、複合金属酸化物の粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよく、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　粉末（Ｂ）の複合金属酸化物として好ましい前記式（３）で表される複合金属酸化物を製造する場合、例えば、Ｎａ（Ｎｉ１−ｙ３１−ｙ３２Ｍｎｙ３１Ｆｅｙ３２）Ｏ２は、ナトリウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および鉄化合物を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で１：（１−ｙ３１−ｙ３２）：ｙ３１：ｙ３２となるように含む混合物を、焼成することにより得ることができる。ナトリウム化合物の例としては水酸化ナトリウムが挙げられ、ニッケル化合物の例としては水酸化ニッケルが挙げられ、マンガン化合物の例としては二酸化マンガンが挙げられ、鉄化合物の例としては三酸化二鉄が挙げられる。焼成温度としては、６００℃~１０００℃が挙げられる。
＜粉末（Ｂ）の製造方法−遷移金属リン酸リチウム＞
　次に、粉末（Ｂ）のうち、遷移金属リン酸リチウムの粉末を製造する方法について説明する。遷移金属リン酸リチウムの粉末は、構成する金属元素およびＰを所定比で含む原料を、不活性雰囲気中４００℃~９００℃の範囲で、５~５０時間にわたって焼成することにより得ることができる。焼成温度が４００℃未満の場合には、原料又はその分解生成物が残留する場合がある。一方、焼成温度が９００℃よりも高い場合には、単相の結晶構造の遷移金属リン酸リチウムが得られ難い場合がある。
　原料を構成する金属元素化合物、Ｐ化合物は、特に限定されない。原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましい。炭酸塩、水酸化物、有機酸塩が好ましい。硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を用いることもできる。
＜電極；正極＞
　本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有する。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における電極として有用であり、特に、本発明の電極は、好ましくはナトリウム二次電池における正極として使用される。
　本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
　前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料としては黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（商品名、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きい。これらは、電極合剤中に少量添加されることにより電極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率及び出力特性が向上する。しかしながらこれらは電極合剤中に多く添加されすぎると、バインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性が低下し、電極内部の抵抗が増加する。電極合剤中の導電剤の割合は、通常、電極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上３０重量部以下である。導電剤が、繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
　電極の導電性をより高める観点で、導電剤は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。繊維状炭素材料の長さをｌ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｍとしたとき、ｌ／ｍの値は、通常２０~１０００である。繊維状炭素材料の長さをｌ、本発明における電極活物質における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｎとしたとき、ｌ／ｎの値は、通常２~１００であり、好ましくは２~５０である。ｌ／ｎが２を下回る場合には、電極活物質における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、電極合剤と電極集電体との結着性が低下する場合がある。繊維状炭素材料の電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料の密度を１．０~１．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した試料について測定される。繊維状炭素材料の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
　繊維状炭素材料の例として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチュ−ブとしては、シングルウォール、マルチウオールが挙げられる。繊維状炭素材料は、市販されているものを粉砕して、上記のｌ／ｍおよびｌ／ｎの範囲となるように調製してもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれであってもよく、乾式粉砕装置としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルなどが挙げられ、湿式粉砕装置としては、ボールミル、分散機などが挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）が挙げられる。
　繊維状炭素材料を用いる場合は、電極の導電性をより高める観点で、繊維状炭素材料の含有量は、電極活物質粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部~３０重量部である。導電剤として、繊維状炭素材料以外の炭素材料（黒鉛粉末、カーボンブラックなど）を併用してもよい。前記繊維状炭素材料以外の炭素材料は、球状でかつ微粒であることが好ましい。前記繊維状炭素材料以外の炭素材料を併用する際には、該材料の含有量は、電極活物質粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部~３０重量部である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように、電極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、電極集電体との結着性に優れた電極合剤を得ることができる。
　前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはＡｌである。
　電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて電極合剤ペーストを得て、該ペーストを電極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、電極合剤を集電体に固着する方法などが挙げられる。ペーストは、電極活物質、導電剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　電極合剤ペーストを電極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、電極を製造することができる。
＜ナトリウム二次電池＞
　次に、本発明の電極を、正極として有するナトリウム二次電池を説明する。
　本発明のナトリウム二次電池は、本発明の電極を、正極として有する。ナトリウム二次電池は、例えば、正極、セパレータ、負極、およびセパレータをこの順に積層する、または積層かつ巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入することにより、製造することができる。
　電極群の形状としては、例えば電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜ナトリウム二次電池の負極＞
　前記負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属および合金から選ばれる材料の中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、ＮａＮ３などのナトリウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
　前記金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、酸化還元電位が正極よりも低い。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　炭素材料の形状としては、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、微粉末の凝集体などが挙げられる。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、前記と同様であり、加圧成型による方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜非水電解質二次電池のセパレータ＞
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が、好ましくは５０~３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０~２００秒／１００ｃｃである。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜非水電解質二次電池のセパレータ；積層フィルム＞
　次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。耐熱樹脂は、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドであり、さらにより好ましくは芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。容易に使用できる観点で、耐熱樹脂は、特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体も挙げられる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好なことがある。この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーの材質としては、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物が挙げられる。フィラーを構成する粒子は、その平均粒径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましくは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの重量の比は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
　フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。二次電池が通常の使用温度を越えた場合には、セパレータは、多孔質フィルムのシャットダウン機能、すなわち多孔質フィルムの軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムを構成する樹脂は、電解液に溶解しないものが選択される。このような樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムは、好ましくはポリオレフィン樹脂を含有し、より好ましくはポリエチレンを含有する。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等が挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、多孔質フィルムは、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍであり、より好ましくは３~１９μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
＜ナトリウム二次電池の電解液または固体電解質＞
　電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｎａ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＢＰｈ４、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４などのナトリウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。これらの中でもＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有ナトリウム塩が好ましい。
　電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した溶媒が挙げられる。これらのうちの２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子などの有機系固体電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物系固体電解質；ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質などの無機系固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。ナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価方法、電極および二次電池の作製方法、二次電池の評価方法を、以下に示す。
（１）電極の作製
　導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合した材料を用いた。バインダー溶液としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）をＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）に溶解した溶液を用いた。電極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように、電極活物質と導電材を混合し、これにバインダー溶液を加えて、これらを混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗工して、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
（２）二次電池の作製
　（１）により得られた電極を正極として用いた。セパレータとして、ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いた。電解液の溶媒として、ＰＣを用いた。電解質として、ＮａＣｌＯ４を用いた。溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液１を調整した。負極として金属ナトリウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液１を注入した。次に、負極と中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、負極が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）二次電池の評価
　２５℃保持下、以下に示す条件で、上記の二次電池の充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
　充電最大電圧４．２Ｖ、放電最小電圧１．５Ｖとし、各サイクルにおける放電レートを下記のように変えて放電を行った。
　１、２サイクル目の放電：０．１Ｃ
　３、４サイクル目の放電：１Ｃ
　５サイクル目の放電：５Ｃ
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５サイクル（５Ｃ）における放電容量）／（初回放電容量（１サイクル（０．１Ｃ）の放電容量））×１００
（４）粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）の評価
１．ＢＥＴ比表面積測定
　粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。
２．粉末Ｘ線回折測定
　粉末の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°~９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
製造例１（粉末（Ａ）：遷移金属リン酸ナトリウムの粉末の製造）
　Ｎａ源としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｆｅ源としての塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、Ｐ源としてのリン酸（（Ｈ３ＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が３：１：１になるように秤量した後、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水溶液とを攪拌しながらこれらを混合し、これに塩化鉄（ＩＩ）四水和物を溶解させた水溶液を加えて液状物を得た。得られた液状物をナス型フラスコに入れ、次いでナス型フラスコを１５０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱し、沈殿を得た。この沈殿を水洗し、濾過して、固形分を得て、固形分を１００℃で３時間乾燥させて、粉末Ｓ１を得た。
　粉末Ｓ１について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかった。粉末Ｓ１のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであった。
製造例２−１（粉末（Ｂ）：リチウム複合金属酸化物の粉末の製造）
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌により水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．３６ｇ、および塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇを添加し、これらを攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これにニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成した共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーをろ過し、蒸留水で洗浄し、得られた固形分を１００℃で乾燥して共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持することにより該混合物を焼成し、室温まで冷却し、焼成物を得た。焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｌ１を得た。
　前記粉末Ｌ１のＢＥＴ比表面積は７．８ｍ２／ｇであった。粉末Ｌ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｌ１におけるリチウム複合金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｌ１は、式（３）で表されることがわかった。
製造例２−２（粉末（Ｂ）：ナトリウム複合金属酸化物の粉末の製造）
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌により水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．３６ｇ、および塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇを添加し、これらを攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これにニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成した共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーをろ過し、蒸留水で洗浄し、得られた固形分を１００℃で乾燥して共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇと炭酸ナトリウム２．９２ｇを、乾式混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で１０時間保持することにより該混合物を焼成し、室温まで冷却し、焼成物を得た。焼成物を粉砕して粉末Ｎ１を得た。
　前記粉末Ｎ１のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。粉末Ｎ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｎ１におけるナトリウム複合金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに分類される層状岩塩型結晶構造であり、粉末Ｎ１は、式（３）で表されることがわかった。
製造例３（粉末（Ｂ）：遷移金属リン酸リチウムの粉末の製造）
　水酸化リチウム一水和物とシュウ酸鉄とリン酸水素アンモニウムを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１になるように秤量し、混合して、混合物を調整した。該混合物を窒素雰囲気中８００℃で１０時間かけて焼成し、粉末Ｓ２を得た。
　粉末Ｓ２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｓ２における遷移金属リン酸リチウムは、単相のリン酸鉄リチウムであることがわかった。粉末Ｓ２のＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。
製造例４（比較）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が１：１：１になるように秤量し、これらをメノウ乳鉢で２０分間にわたって混合し、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気中４５０℃で１０時間にわたって仮焼成を行った。
　得られた仮焼成後の試料を、メノウ乳鉢で２０分間にわたって粉砕した。得られた粉砕物を窒素雰囲気中８００℃で２４時間にわたって焼成した。得られた焼成物をボールミルにより粉砕を行って、粉末Ｒ１を得た。
　粉末Ｒ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｒ１は単相のリン酸鉄ナトリウムであることがわかった。粉末Ｒ１のＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ２／ｇであった。
比較例１
　上記製造例４における粉末Ｒ１を用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製した。該二次電池について充放電試験を行ったところ、０．１Ｃにおける放電容量は６５ｍＡｈ／ｇと低く、また、放電容量維持率を求めたところ、５７％と低かった。
実施例１
　上記製造例１における粉末Ｓ１を２ｇ、上記製造例２−１における粉末Ｌ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｌ１１００重量部に対してＳ１が１００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得た。これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製した。該二次電池について充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
実施例２
　上記製造例１における粉末Ｓ１を４ｇ、上記製造例２−２における粉末Ｎ１を２ｇそれぞれ秤量し（Ｎ１１００重量部に対してＳ１が２００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得た。これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製した。該二次電池について充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
実施例３
　上記製造例１における粉末Ｓ１を１２ｇ、上記製造例３における粉末Ｓ２を２ｇそれぞれ秤量し（Ｓ２１００重量部に対してＳ１が６００重量部）、メノウ乳鉢で十分に混合して電極活物質を得た。これを用いて、上記のようにしてナトリウム二次電池を作製した。該二次電池について充放電試験を行ったところ、二次電池の放電容量および放電容量維持率のそれぞれの値は、比較例１における値よりも大きく、この二次電池は放電容量、レート特性ともに優れる二次電池であることがわかった。
製造例５（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムにスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例において、セパレータとして、製造例５により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、高容量の二次電池を与える電極活物質を提供することができる。資源的に豊富に存在するナトリウムを使用することから、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (16)

  1. 　以下の粉末（Ａ）および粉末（Ｂ）を含有する電極活物質；
    （Ａ）遷移金属リン酸ナトリウムの粉末であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である粉末、
    （Ｂ）複合金属酸化物の粉末または遷移金属リン酸リチウムの粉末あるいは両方。
  2. 　粉末（Ａ）の含有量が、粉末（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下である請求項１記載の電極活物質。
  3. 　粉末（Ａ）における遷移金属リン酸ナトリウムが、以下の式（１）で表される請求項１または２に記載の電極活物質：
    　Ｎａｘ１Ｍ１ ｙ１（ＰＯ４）ｚ１　　　　　（１）
    （ここで、Ｍ１は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ１≦１．５、０＜ｙ１≦３、０＜ｚ１≦３である）。
  4. 　Ｍ１が２価の遷移金属元素を含む請求項３に記載の電極活物質。
  5. 　Ｍ１がＦｅまたはＭｎあるいは両方を含む請求項３または４に記載の電極活物質。
  6. 　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（２）で表される請求項１~５のいずれかに記載の電極活物質：
    　Ａ１ ｘ２Ｍ２ ｙ２Ｏｚ２　　　　　（２）
    （ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ２≦１．５、０＜ｙ２≦３、０＜ｚ２≦６である）。
  7. 　Ｍ２がＭｎを含む請求項６記載の電極活物質。
  8. 　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が、層状岩塩型結晶構造を持つ請求項１~７のいずれかに記載の電極活物質。
  9. 　粉末（Ｂ）における複合金属酸化物が以下の式（３）で表される請求項１~８のいずれかに記載の電極活物質：
    　Ａ１ ｘ３（Ｎｉ１−ｙ３１−ｙ３２Ｍｎｙ３１Ｆｅｙ３２）Ｏ２　　　　　（３）
    （ここで、Ａ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ３≦１．５、０＜ｙ３１≦１、０≦ｙ３２≦１である）。
  10. 　Ａ１がＮａを含む請求項６または９に記載の電極活物質。
  11. 　Ａ１がＮａである請求項６または９に記載の電極活物質。
  12. 　粉末（Ｂ）における遷移金属リン酸リチウムが以下の式（４）で表される請求項１~１１のいずれかに記載の電極活物質：
    　Ｌｉｘ４Ｍ４ ｙ４（ＰＯ４）ｚ４　　　　　（４）
    （ここで、Ｍ４は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ４≦１．５、０＜ｙ４≦３、０＜ｚ４≦３である）。
  13. 　Ｍ４が２価の遷移金属元素を含む請求項１２記載の電極活物質。
  14. 　Ｍ４がＦｅまたはＭｎあるいは両方を含む請求項１２または１３に記載の電極活物質。
  15. 　請求項１~１４のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
  16. 　請求項１５記載の電極を正極として有するナトリウム二次電池。
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