CN109818050B - Nasicon结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Nasicon结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方法和应用，NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，的通式为:xNaX/Na3Zr2Si2PO12；其中，0＜x≤1；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种。该材料能够采用固相反应法和溶胶‑凝胶法合成，通过将NASICON材料Na3Zr2Si2PO12与卤化钠材料复合，有效提高了材料的离子电导率。该制备方法简单易行、成本低廉、可适用于大规模制造。本发明提供复合材料离子电导性能优异，可应用于钠基固态电池的关键器件——固体电解质。

Description

NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济快速发展以及科技的进步，电池在人们日常生活中的角色越来越重要。传统的锂离子电池目前广泛应用于小型电子设备，但是其液态有机电解液体系易燃，存在安全隐患，制约了其进一步在大规模储能领域以及动力电池领域的应用。同时，金属锂属于稀缺资源，地壳丰度仅为0.0065％，且区域分布不均，难以支持大范围的应用。
固态电池被认为是最有前景的下一代电池体系。固体电池以固体电解质取代传统锂离子电池中的隔膜电解液体系，解决了锂离子电池的安全隐患(Nature，2008，451(7179)：652-657，Nature，2001，414(6861)：359-367)。同时，固态电池可以使用碱金属负极，大大提高电池体系的能量密度，极大扩展了其应用领域。钠元素地壳丰度2.64％，储量丰富且分布广泛，适合应用于大规模低成本的储能体系。钠基固态电池同时具备高安全和低成本两方面优势，具有很大的研究价值。但是钠基固态电池的的关键器件——钠基固态电解质的研究较少，选择范围有限。
发展钠基固态电池，寻找高电导率的钠离子导体材料是关键。钠超离子导体(NaSuper Ion Conductors，NASICON)结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)由于其优异的离子导电特性、稳定的化学性质、较宽的电化学窗口受到研究学者的广泛关注。当x＝2时，Na3Zr2Si2PO12具有最高的离子电导率(Mater.Res.Bull.,1976,11:203-220)，室温下可达10-4S/cm。然而，其离子导电率还远远低于液态电解质，还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，通式为:xNaX/Na3Zr2Si2PO12；
其中，0＜x≤1；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
优选的，所述NASICON结构钠离子导体Na3Zr2Si2PO12与卤化钠NaX的复合而成，其中卤化钠可为氟化钠NaF、氯化钠NaCl、溴化钠NaBr或碘化钠NaI中的一种或几种。
优选的，所述复合材料的离子电导率为0.6×10-3～1.0×10-2S/cm。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料的制备方法，为固相反应法，所述方法包括：
将所需钠的化学计量80wt％～115wt％的Na2CO3与化学计量的ZrO2、SiO2、NH4H2PO4以及NaX混合形成前驱体；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在750℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末研磨、压片，并在1050～1200℃下烧结2～24小时，即得到所述复合材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料的制备方法，为溶胶-凝胶法，所述方法包括：
将正硅酸乙酯与H2O、乙醇以1:8:18的摩尔比混溶，加入柠檬酸,在55～65℃下搅拌水解0.5～3小时，然后依次加入所需钠的化学计量80wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、化学计量的硝酸氧锆以及化学计量比的NaX，最后滴加NH4H2PO4或(NH4)2HPO4的水溶液，得到溶胶，升温至70～90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；其中，所述X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
将所述凝胶前驱体在150～200℃下烘干3～5小时，得到干凝胶；
将所述干凝胶在500～600℃下热处理3～6小时，然后在750～950℃下预烧结2～24小时；
将预烧结后的前驱体干凝胶研磨，再在1050～1200℃下烧结2～24小时，得到所述复合材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠基固态电池固体电解质，包括上述第一方面所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种钠基固态电池，包括上述第四方面所述的钠基固态电池固体电解质。
本发明实施例提供的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，将NASICON结构钠离子导体材料Na3Zr2Si2PO12与卤化钠复合，对比纯相Na3Zr2Si2PO12材料，电导率明显提高，该复合材料制备方法简单，成本低廉，适用于钠基固态电池关键器件——固态电解质，在钠基固态电池的研发和生产中具有较高的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的固相反应法的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的溶胶-凝胶法的制备方法流程图；
图3为本发明实施例提供的固相烧结法不同卤化钠比例复合材料电化学阻抗谱；
图4为发明实施例提供的溶胶-凝胶法制备复合材料与纯相材料的电导率对比示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，其通式为:xNaX/Na3Zr2Si2PO12；
其中，0＜x≤1；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
该材料通过NASICON结构钠离子导体Na3Zr2Si2PO12与卤化钠NaX的复合而成，卤化钠NaX有效的降低了材料的晶界阻抗，提高了材料的总电导率，所得复合材料的离子电导率在0.6×10-3S/cm～1.0×10-2S/cm之间。
首先，对固相反应法的制备方法流程进行介绍。
如图1所示，采用固相反应法主要包括如下步骤：
步骤110，将所需钠的化学计量80wt％～115wt％的Na2CO3与化学计量的ZrO2、SiO2、NH4H2PO4以及NaX混合形成前驱体；
其中，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
步骤120，采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤130，将所述前驱体粉末在750℃～1000℃下热处理2～24小时；
步骤140，将热处理后的前驱体粉末研磨、压片，并在1050～1200℃下烧结2～24小时，即得到所述复合材料。
通过固相反应法，可以获得本发明的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料。
在一个具体的实施例中，可以如下述实施例1所述：
实施例1
采用固相烧结法制备NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料：将所需钠的化学计量110wt％的Na2CO3、ZrO2、NaX、SiO2、(NH4)2HPO4按比例配料，混合成前驱体；采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在950℃的空气气氛中热处理12小时；将预烧后的前驱体粉末进行研磨、压片，并在1200℃空气气氛中高温烧结12小时，得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。
下面，对溶胶-凝胶法的制备方法流程进行介绍。
如图2所示，采用溶胶-凝胶法主要包括如下步骤：
步骤210，将正硅酸乙酯与H2O、乙醇以1:8:18的摩尔比混溶，加入柠檬酸,在55～65℃下搅拌水解0.5～3小时，然后依次加入所需钠的化学计量80wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、化学计量的硝酸氧锆以及化学计量比的NaX，最后滴加NH4H2PO4或(NH4)2HPO4的水溶液，得到溶胶，升温至70～90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；
其中，X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
步骤220，将凝胶前驱体在150～200℃下烘干3～5小时，得到干凝胶；
步骤230，将干凝胶在500～600℃下热处理3～6小时，然后在750～950℃下预烧结2～24小时；
步骤240，将预烧结后的前驱体干凝胶研磨，再在1050～1200℃下烧结2～24小时，得到复合材料。
通过溶胶-凝胶法，可以获得本发明的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料。
在一个具体的实施例中，可以如下述实施例2所述：
实施例2
采用溶胶-凝胶法制备NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料：将TEOS与H2O、乙醇以1:8:18的摩尔比混溶，加入柠檬酸(柠檬酸与阳离子的摩尔比为1:1)，在65℃下搅拌水解0.5小时，然后依次加入所需钠的化学计量115wt％的醋酸钠以及化学计量的硝酸氧锆、卤化钠，最后滴加(NH4)2HPO4的水溶液，升温至90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体在150℃下烘干5小时，得到干凝胶；将所述干凝胶在600℃下热处理3小时，然后在950℃下预烧结12小时；将预烧结后的前驱体干凝胶研磨压片，再在1150℃下烧结12小时，得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。
实施例3
采用固相烧结法制备xNaF/Na3Zr2Si2PO12：采用NaF作为前驱体复合，参照实施例1制备不同NaF比例的复合材料。复合材料制成直径10.8mm，厚度2.1mm陶瓷片，将烧结后的陶瓷片两面喷金，测试电化学阻抗谱，频率范围8MHz-100mHz，如图3所示。
实施例4
采用溶胶-凝胶法制备xNaF/Na3Zr2Si2PO12：采用NaF作为前驱体复合，参照实施例2制备0.1NaF/Na3Zr2Si2PO12复合材料和Na3Zr2Si2PO12纯相材料。将所制备制成直径10.8mm，厚度2.1mm陶瓷片，将烧结后的陶瓷片两面喷金，在不同温度下测试电化学阻抗谱，温度范围-60℃—30℃，频率范围8MHz-100mHz，根据频率区区分晶粒和晶界阻抗，分别绘制阿伦乌尼斯曲线，如图4所示。
实施例5
制备xNaCl/Na3Zr2Si2PO12:采用NaCl作为前驱体复合，参照实施例1和2制备不同NaCl比例的复合材料。参照实施例3制备不同NaCl比例复合材料，测试电化学阻抗谱，参照实施例4测试电导率。
实施例6
制备xNaBr/Na3Zr2Si2PO12:采用NaBr作为前驱体复合，参照实施例1和2制备不同NaBr比例的复合材料。参照实施例3制备不同NaBr比例复合材料，测试电化学阻抗谱，参照实施例4测试电导率。
实施例7
制备xNaI/Na3Zr2Si2PO12:采用NaI作为前驱体复合，参照实施例1和2制备不同NaI比例的复合材料。参照实施例3制备不同NaI比例复合材料，测试电化学阻抗谱，参照实施例4测试电导率。
本发明实施例提供的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，将NASICON结构钠离子导体材料Na3Zr2Si2PO12与卤化钠复合，对比纯相Na3Zr2Si2PO12材料，电导率明显提高，该复合材料制备方法简单，成本低廉，适用于钠基固态电池关键器件——固态电解质，在钠基固态电池的研发和生产中具有较高的实用价值。本发明在全固态电池、金属-空气电池、固体电化学传感器等领域也均有很大的应用价值。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钠超离子导体NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，其特征在于，所述复合材料的通式为:xNaX/Na3Zr2Si2PO12；
其中，0＜x≤1；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，其特征在于，所述NASICON结构钠离子导体Na3Zr2Si2PO12与卤化钠NaX的复合而成，其中卤化钠可为氟化钠NaF、氯化钠NaCl、溴化钠NaBr或碘化钠NaI中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料，其特征在于，所述复合材料的离子电导率为0.6×10-3～1.0×10-2S/cm。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相反应法，所述方法包括：
将所需钠的化学计量80wt％～115wt％的Na2CO3与化学计量的ZrO2、SiO2、NH4H2PO4以及NaX混合形成前驱体；X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在750℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末研磨、压片，并在1050～1200℃下烧结2～24小时，即得到所述复合材料。
5.一种上述权利要求1-3任一所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，所述方法包括：
将正硅酸乙酯与H2O、乙醇以1:8:18的摩尔比混溶，加入柠檬酸,在55～65℃下搅拌水解0.5～3小时，然后依次加入所需钠的化学计量80wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、化学计量的硝酸氧锆以及化学计量比的NaX，最后滴加NH4H2PO4或(NH4)2HPO4的水溶液，得到溶胶，升温至70～90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；其中，所述X为F、Cl、Br、I中的一种或几种；
将所述凝胶前驱体在150～200℃下烘干3～5小时，得到干凝胶；
将所述干凝胶在500～600℃下热处理3～6小时，然后在750～950℃下预烧结2～24小时；
将预烧结后的前驱体干凝胶研磨，再在1050～1200℃下烧结2～24小时，得到所述复合材料。
6.一种钠基固态电池固体电解质，其特征在于，所述钠基固态电池固体电解质包括上述权利要求1-3任一所述的NASICON结构钠离子固体电解质/卤化钠复合材料。
7.一种钠基固态电池，其特征在于，所述钠基固态电池包括上述权利要求6所述的钠基固态电池固体电解质。
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