CN108039491B - 一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠及其制备方法。该方法包括：将钠盐或钠的碱性化合物、铁盐或铁的氧化物、磷酸盐或磷的氧化物前驱体充分均匀混合，在还原性气氛或惰性气氛中200~400℃进行预处理后，既可以在惰性气氛中也可以在还原性气氛下700~900℃处理6‑24h制得三磷酸铁钠。该方法还包括在制备过程中加入碳材料，对产物进行碳包覆。碳材料在前驱体混合时加入或在烧结反应时加入。本发明方法工艺简单，操作容易，预处理和烧结过程既可以在惰性气氛中进行，同时也可以在还原气氛中进行，适用于工业化生产高性能钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。所得三磷酸铁钠性能良好，有希望成为下一代钠离子电池负极材料。

Description

一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料，具体涉及一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠 [NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)] 及其制备方法。
背景技术
具有优异电化学性能的锂离子电池是目前最成熟和最具发展潜力的能量存储器件，已广泛应用在各种小型便携式电子设备中，并逐渐开始应用在混合动力汽车和电动汽车等大型设备中。随着锂离子电池的应用领域越来越广泛，金属锂的价格及其资源的局限性引起人们的关注。与此同时，由于钠与锂在元素周期表上相邻，并处于同一主族，它们具有许多相似的物理化学性质。另外，钠元素在地球上的资源非常丰富，分布非常广泛，可以说无处不在。因此，钠离子电池很快便引起科学家们的关注，有望成为继锂离子电池的另一个热门的储能体系。
相比起锂离子电池，钠离子电池的发展具有以下几点优势：(1) 由于钠与锂的物理化学性质相类似，导致锂离子电池和钠离子电池的工作原理一样，因此科学家们可以借鉴过去20多年的锂离子电池研究经验快速开发出综合电性能优异的钠离子电池；(2)钠元素在地球底壳含量非常丰富，制备简单，相比起锂元素具有明显的成本优势；(3)金属钠的电极电位比金属锂要低0.3V左右，因此可以利用分解电位比较低的电解质盐和溶剂，从而使电解质的选择性更多。然而，钠离子电池也具有比较明显的缺点。首先，金属钠相对金属锂更加活泼，其对实验环境要求更加苛刻，需要严格控制氧气和水分。其次，由于钠离子的半径要比锂离子的半径大，从而导致钠离子更加不易从电极材料中脱嵌；最后，钠原子要比锂原子重，而且具有比较高的电极电位，所以钠离子电池的工作电压及能量密度相对要低。然而，由于钠具有资源丰富及成本低廉等优势，因此钠离子电池在对体积要求不高的电网级(MWh)储能电池体系中仍具有很大的发展潜力和应用前景
目前钠离子电池负极材料主要包括硬碳、合金和钛基化合物。硬碳是应用最广的一类钠离子电池负极材料，但由于钠离子半径较大，在石墨层间的嵌/脱较困难，而且首次充放电时易形成不可逆SEI钝化层，导致首周库伦效率降低，这是制约该类碳材料应用的主要因素。金属单质或者合金在钠离子嵌入/脱出过程中存在严重体积膨胀，造成容量快速衰减，电极稳定性降低。
本发明通过适合工业化生产的简单工艺，首次合成了另一种全新的磷酸盐聚阴离子负极材料——三磷酸铁钠，开辟了另一钠离子电池负极材料的全新领域。目前还没有文献报道三磷酸铁钠这一化合物，因此，也就没有任何文献报道该类型磷酸盐在钠离子电池负极材料方面的应用。三磷酸铁钠[NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)]材料作为钠离子电池负极材料性能优异，嵌钠电位低（0.5~1.5V），比容量高（首次放电比容量达600 mAh g-1）。尽管NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)的循环稳定性稍微一般，仍然为寻找新的钠离子电池负极材料提供了一条道路。本发明详细叙述了一种新型钠离子电池负极材料三磷酸铁钠[NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)]的制备方法，并研究了其电化学特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠[NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)]，并提供该材料的制备方法
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠的制备方法，包括如下步骤：
1）混合前驱体：将钠盐或钠的碱性化合物作为钠源、铁盐或铁的氧化物作为铁源、磷酸盐或磷的氧化物作为磷源，按化学计量比（摩尔比）充分研磨或球磨，混合均匀成前驱体；
2）预处理：将步骤1）混合均匀的前驱体在还原性气氛或惰性气氛下200~400℃预处理2~10h，随炉冷却后再充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
3）烧结反应：将步骤2）所得的粉末状中间产物置于还原性气氛或惰性气氛中，在750~850℃下烧结反应10~20h，得到钠离子电池负极材料三磷酸铁钠NaxFe4(PO4)3，其中1.1≤x≤1.2。
优选的，步骤1）中，在前驱体混合时加入碳材料,在步骤2)中将步骤1）得到的混合均匀的前驱体在还原性气氛或惰性气氛保护下200-400℃保温处理2-10h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；同样在步骤3)中将步骤2)得到的粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛中750-850℃下烧结反应10-20h，得到碳包覆的钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
优选的，在步骤3)烧结反应时加入碳材料,将碳材料加入步骤2）预处理后所得到的粉末状中间产物中并研磨均匀，烧结反应在还原性气氛或惰性气氛中750-850℃下处理10-20h，得到碳包覆的钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
优选的，步骤1）中所述的钠盐或钠的碱性化合物为碳酸钠（Na2CO3）、氟化钠（NaF）、醋酸钠（NaCH3COO）、氢氧化钠（NaOH）或硝酸钠（NaNO3）。
优选的，步骤1）中所述的铁盐或铁的氧化物为草酸亚铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁或乳酸亚铁。
优选的，步骤1）中所述的磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或P2O5。
优选的，步骤2）、步骤3）中所述的还原性气氛或惰性气氛为Ar、N2、CO2、He、CO、NH3、H2、N2/H2混合气或H2/Ar混和气。
优选的，所述的碳材料为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑或石墨；所述碳材料的加入量为占钠源、铁源与磷源质量总和的0.01-20%。
优选的，所述的碳材料为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑或石墨；碳材料的加入量为步骤2）预处理后所得粉末状中间产物质量的0.01-20%。
由以上所述的制备方法制得的一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明用固相烧结的方法合成了纯相的三磷酸铁钠负极材料，该方法制备简单，适合于工业化生产。
（2）本发明用固相烧结的方法合成了纯相的三磷酸铁钠[NaxFe4(PO4)3(1.1≦x≦1.2)]负极材料，该材料结晶性好，原料来源广泛。
（3）本发明合成的碳包覆三磷酸铁钠[NaxFe4(PO4)3/C(1.1≦x≦1.2)]负极材料与金属钠片组成试验电池，在充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为0.1-3.0V时，首次放电比容量达到580mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3所得材料的x-射线衍射图谱；
图2是本发明实施例2中碳包覆三磷酸铁钠作为负极材料的电池的首次冲放电曲线图，充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为0.1-3.0V；
图3是本发明实施例2中碳包覆三磷酸铁钠作为负极材料的电池在0.1-3.0V的循环性能曲线图，充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为0.1-3.0V；
图4是本发明实施例3中碳包覆三磷酸铁钠作为负极材料的电池的首次冲放电曲线图，充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为0.1-3.0V；
图5是本发明实施例3中碳包覆三磷酸铁钠作为负极材料的电池在0.1-3.0V的循环性能曲线图，充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为0.1-3.0V。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但发明要求包覆的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将Na2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Na:Fe:P=1.15:4:3的化学计量比（摩尔比）称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，200℃进行预处理10h，自然冷却后，得到粉末状产物；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在Ar+5%H2气氛下，850℃进行烧结10h，得到三磷酸铁钠[Na1.15Fe4(PO4)3]负极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图1中的a，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的三磷酸铁钠[Na1.15Fe4(PO4)3]负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。
实施例2
将Na2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Na:Fe:P=1.1:4:3的化学计量比（摩尔比）称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在Ar+5%H2气氛围下，300℃进行预处理6h，自然冷却后，得到粉末状产物；
预处理后的产物加入20wt%（相对于粉末状产物）葡萄糖（0.85g） 作为碳源，再次球磨；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在N2气氛围下，750℃进行烧结20h，得到三磷酸铁钠[Na1.1Fe4(PO4)3/C]负极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图1中的b，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的碳包覆三磷酸铁钠[Na1.1Fe4(PO4)3/C]负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该碳包覆三磷酸铁钠[Na1.1Fe4(PO4)3/C]负极材料与金属钠片组成试验电池在 0.1-3.0V电压范围内，电流密度为10mA/g时的首次充放电曲线如图2所示，循环性能如图3所示。可以看出，在电流密度为10mA/g下，首次充放电容量为257mAh/g 和551mAh/g，第二次充电容量为175 mAh/g，同时可以看出在电流密度为10mA/g下，首次放电后负极材料具有一个较大容量损失，可以将其归因于首次放电过程中SEI膜的形成，阻碍了接下来循环过程中（放电过程）Na+的嵌入，造成了容量不可逆的损失，不过尽管如此，本实施例中的产物也表现出了具有潜力的钠电池负极材料容量。
实施例3
将Na2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Na:Fe:P=1.2:4:3的化学计量比（摩尔比）称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，400℃进行预处理2h，自然冷却后，得到粉末状产物；
预处理后的产物加入20wt%（相对于粉末状产物）葡萄糖（0.93g） 作为碳源，再次球磨；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在Ar+5%H2气氛围下，800℃进行烧结15h，得到三磷酸铁钠[Na1.1Fe4(PO4)3/C]负极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图1中的c，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的碳包覆三磷酸铁钠[Na1.2Fe4(PO4)3/C]负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该碳包覆三磷酸铁钠[Na1.2Fe4(PO4)3/C] 作为负极材料与金属钠片组成试验电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度为10mA/g时的首次充放电曲线如图4所示，循环性能如图5所示。可以看出，在电流密度为10mA/g下，首次充放电容量为315mAh/g 和581mAh/g，第二次充电容量为253 mAh/g，同时可以看出负极材料在经过15次循环后，充电容量仍然能保持在150 mAh/g，可以看出钠含量增大后无论在充放电容量还是循环性能都有很大的改善，使得三磷酸铁钠负极材料在钠离子电池负极材料中更加具有竞争力。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）混合前驱体：将钠盐或钠的碱性化合物作为钠源、铁盐或铁的氧化物作为铁源、磷酸盐或磷的氧化物作为磷源，按化学计量比充分研磨，混合均匀成前驱体；
2）预处理：将步骤1）混合均匀的前驱体在还原性气氛或惰性气氛下200~400℃预处理2~10h，随炉冷却后再充分研磨，得到粉末状中间产物；
3）烧结反应：将步骤2）所得的粉末状中间产物置于还原性气氛或惰性气氛中，在750~850℃下烧结反应10~20h，得到钠离子电池负极材料三磷酸铁钠NaxFe4(PO4)3，其中1.1≤x≤1.2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤1）中，在前驱体混合时加入碳材料,在步骤2)中将步骤1）得到的混合均匀的前驱体在还原性气氛或惰性气氛保护下200-400℃保温处理2-10h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；同样在步骤3)中将步骤2)得到的粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛中750-850℃下烧结反应10-20h，得到碳包覆的钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:在步骤3)烧结反应时加入碳材料,将碳材料加入步骤2）预处理后所得到的粉末状中间产物中并研磨均匀，烧结反应在还原性气氛或惰性气氛中750-850℃下处理10-20h，得到碳包覆的钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的钠盐或钠的碱性化合物为碳酸钠、氟化钠、醋酸钠、氢氧化钠或硝酸钠。
5.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的铁盐或铁的氧化物为草酸亚铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁或乳酸亚铁。
6.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或P2O5。
7.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2）、步骤3）中所述的还原性气氛或惰性气氛为Ar、N2、CO2、He、CO、NH3、H2、N2/H2混合气或H2/Ar混合气。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑或石墨；所述碳材料的加入量为钠源、铁源与磷源质量总和的20%。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑或石墨；碳材料的加入量为步骤2）预处理后所得粉末状中间产物质量的20%。
10.由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的一种钠离子电池负极材料三磷酸铁钠。
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