CN114335444A - 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，以钠源、钒源、磷源和氟源作为原料，多元醇作为反应溶剂，在反应釜内加热搅拌，高温回流条件下，反应得到前驱体，将前驱体与碳源充分混合均匀后，在保护气氛下高温煅烧得到Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料。本发明的Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料的制备方法简单易行，设备要求较低，产物为粒度分布均匀的超细颗粒、形貌良好，结晶度高，纯度高，一致性良好。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法。
背景技术
在当前能源变革的时代下，钠离子电池在资源丰富度、成本方面的优势明显，随着技术走向成熟、产业链逐步完善，其在储能和低速电动车领域具备极好的应用前景，同时对锂离子电池和铅酸电池等成熟的储能技术形成一定的补充。
作为钠离子电池中关键部分的正极材料正在受到极大关注，综合考虑材料制备和性能等因素，具备应用前景的主要有过渡金属氧化物材料（NaxMO2，其中M为Mn、Fe、Ni、Co和Cu等过渡金属中的一种或几种）、普鲁士蓝类化合物NaxMAMB(CN)6 (其中MA和MB为Mn、Fe、Ni、Co和Cu等过渡金属中的一种或几种）和NASICON型Na3V2(PO4)3系列材料三大类。其中Na3V2(PO4)3系列材料具有稳定的三维通道结构，适合长循环寿命和较高倍率应用场景。然而材料理论比容量只有117mAh/g，平均电位平台为3.3V。通过采用极性较强的F元素取代后可得到Na3V2(PO4)2F3材料，从而将理论比容量提升到128mAh/g，平均电位平台提高到3.8V（其中包括3.7V和4.2V两个电位平台），这将大大提高电池的能量密度。
目前Na3V2(PO4)2F3常用的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法和水热法等。但高温固相法纯度低，一致性较差，性能也较差；溶胶凝胶法和水热法工艺复杂，设备要求高，且难以批量产业化。
综上所述，现在亟需一种设备要求较低、可以获得形貌良好、粒度分布均匀、纯度高的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，可以获得形貌良好、粒度分布均匀的超细颗粒，产物纯度高，一致性良好，设备要求较低，所得钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C各方面性能优秀。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取一定量的钠源、钒源、磷源和氟源；
（2）以多元醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到多元醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）反应釜内保持搅拌状态，反应加热温度为多元醇的沸点，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体真空干燥；
（6）将步骤（5）得到的干燥后前驱体与一定量的碳源混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，高温煅烧。
优选的，一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取一定量的钠源、钒源、磷源和氟源；
（2）以多元醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到多元醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为100~500rpm，反应加热温度为多元醇的沸点，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内，反应时间1-20h；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体置于真空干燥内，80~120℃下干燥处理10~20h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的前驱体与一定量的碳源混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，高温煅烧。
优选的，步骤（1）中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、偏钒酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中所述磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中所述多元醇为乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2- PG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HD）中的一种或几种。
优选的，步骤（6）中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种。
优选的，步骤（6）中所述碳源用量根据Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量进行添加，所述Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量占比为1%-10%。
优选的，步骤（7）中煅烧温度为600-800℃，时间为5-30h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用较为简单易行的液相多元醇法制备Na3V2(PO4)2F3/C材料，简单易行，设备要求较低，在合成过程中多元醇能同时起到还原剂和晶体生长媒介的作用，利用多元醇法可以获得形貌良好、粒度分布均匀的超细颗粒。此外多元醇具有高沸点这一特征，因此可以使反应在较高温度下进行，从而容易得到结晶完好的产物，同时产物纯度高，一致性良好。
（2）本发明通过控制煅烧条件，可以调控Na3V2(PO4)2F3/C材料的粒度和形貌，且提高了材料的电导率，得到各方面性能优秀的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明制备钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的Na3V2(PO4)2F3/C正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本发明制备钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的工艺流程图。
实施例1
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比Na: V: P: F为3: 2: 2: 3称取碳酸钠、五氧化二钒、磷酸氢二钠、氟化铵；
（2）以乙二醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到乙二醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为300rpm，反应加热温度为197℃，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内，反应时间10h；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体置于真空干燥箱内，120℃下干燥处理10h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的前驱体与按照产物Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量占比5%的蔗糖混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，700℃高温煅烧10h，即可得到Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料。
实施例2
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比Na: V: P: F为3: 2: 2: 3称取氢氧化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化钠；
（2）以1，2-丙二醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到1，2-丙二醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为200rpm，反应加热温度为185℃，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内，反应时间10h；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体置于真空干燥内，100℃下干燥处理15h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的前驱体与按照产物Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量占比10%的抗坏血酸混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，600℃高温煅烧20h，即可得到Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料。
实施例3
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比Na: V: P: F为3: 2: 2: 3称取乙酸钠、偏钒酸铵、五氧化二磷、氟化钠；
（2）以乙二醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到乙二醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为300rpm，反应加热温度为197℃，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内，反应时间5h；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体置于真空干燥内，80℃下干燥处理20h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的前驱体与按照产物Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量占比3%的淀粉混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，750℃高温煅烧6h，即可得到Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料。
为检测本发明制备的Na3V2(PO4)2F3/C钠离子电池正极材料的电化学性能，将制备的正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行充放电和循环测试。具体方法为：以各实施例所制备的Na3V2(PO4)2F3/C为正极活性材料，按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比80:10:10溶于一定量的NMP溶剂中，充分球磨混合后，均匀的涂布在铝箔上作为扣式电池正极片，钠片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。充放电电压范围为2.0V~4.3V，电流大小为0.1C。
本发明中各实施例正极材料的电化学充放电性能如表1所示。实施例1首次充电容量为127mAh/g，放电容量为125mAh/g，库伦效率可达98%；实施例2首次充电容量为124mAh/g，放电容量为118mAh/g，库伦效率可达95%；实施例3首次充电容量为123mAh/g，放电容量为119mAh/g，库伦效率可达97%。
表1 各实施例正极材料的首次充放电性能结果表
| 编号 | 首次充电容量mAhg<sup>-1</sup> | 首次放电容量mAhg<sup>-1</sup> | 库伦效率 |
| 实施例1 | 127 | 125 | 98% |
| 实施例2 | 124 | 118 | 95% |
| 实施例3 | 123 | 119 | 97% |
本发明中实施例1循环性能如图2所示，可以看到：材料经过50次循环后，基本无衰减，这表明了产物结晶度好、纯度高、导电性良好，是一种性能优异的钠离子电池正极材料。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取一定量的钠源、钒源、磷源和氟源；
（2）以多元醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到多元醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）反应釜内保持搅拌状态，反应加热温度为多元醇的沸点，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体真空干燥；
（6）将步骤（5）得到的干燥后前驱体与碳源混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，高温煅烧。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取一定量的钠源、钒源、磷源和氟源；
（2）以多元醇作为溶剂，将步骤（1）中称取的原料添加到多元醇溶剂中，一起放入反应釜内；
（3）保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为100~500rpm，反应加热温度为多元醇的沸点，将挥发的溶剂回流冷凝至反应釜内，反应时间1-20h；
（4）将反应后的混合液蒸发干燥，得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体置于真空干燥内，80~120℃下干燥处理10~20h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的前驱体与碳源混合均匀；
（7）将步骤（6）混合物放入马弗炉，通入保护气Ar/N2，高温煅烧。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、偏钒酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述磷源为磷酸、五氧化二磷、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述碳源用量根据Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量进行添加，所述Na3V2(PO4)2F3/C中碳含量占比为1%-10%。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的制备方法，其特征在于：步骤（7）中煅烧温度为600-800℃，时间为5-30h。
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